專利名稱：一種柴油餾分加氫改質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說(shuō)，是屬于一種柴油餾分加氫改質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，世界各國(guó)對(duì)柴油產(chǎn)品中的硫、氮等雜質(zhì)含量以及芳烴含量和十六烷值的要求日趨嚴(yán)格。中國(guó)的燃料油標(biāo)準(zhǔn)也在不斷地提高，北京、上海和廣州三大城市從2005年起率先實(shí)行歐洲III號(hào)排放標(biāo)準(zhǔn)，即要求柴油硫含量不大于0.035重％，十六烷值不小于51，多環(huán)芳烴含量不大于11重％。因此，降低柴油餾分的硫、氮含量，提高其十六烷值及降低多環(huán)芳烴含量成為很多煉油企業(yè)面臨的重要課題。
另一方面，隨著全球性的原油變重、變差，二次加工餾分油的硫、氮等雜質(zhì)含量和芳烴含量逐漸增高，十六烷值進(jìn)一步降低。采用摻煉直餾柴油及高活性的加氫精制催化劑，在中壓下進(jìn)行加氫精制可以有效脫除柴油餾分中的硫、氮等雜質(zhì)含量，但是在中壓下大幅度提高十六烷值和降低芳烴含量則較為困難?，F(xiàn)有技術(shù)多采用兩段加氫方法，第一段深度脫硫、脫氮，第二段使用貴金屬催化劑脫芳并增加十六烷值，但是由于采用易中毒的貴金屬催化劑，不但操作苛刻度高而且投資成本和操作成本都很高。
CN1064988C公開了一種柴油餾分加氫轉(zhuǎn)化方法，該方法采用一種含分子篩的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，采用一段法、串連一段法及兩段法加氫工藝流程對(duì)劣質(zhì)柴油，特別是催化柴油(LCO)進(jìn)行脫芳烴、脫硫及改進(jìn)柴油十六烷值。但該方法生產(chǎn)的柴油規(guī)格指標(biāo)較低，如硫含量小于0.05重％，芳烴含量小于20重％，而且并沒(méi)有對(duì)產(chǎn)品多環(huán)芳烴的含量進(jìn)行限制。
CN 1415706A公開了一種烴類原料進(jìn)行深度脫硫、脫芳烴，生產(chǎn)清潔柴油的方法。該方法包括兩個(gè)反應(yīng)器，第一個(gè)反應(yīng)器為加氫精制/裂化反應(yīng)器，第二個(gè)反應(yīng)器為催化汽提反應(yīng)器，由中間汽提段、上部反應(yīng)段和下部反應(yīng)段三部分構(gòu)成。該方法能生產(chǎn)符合《世界燃油規(guī)范》II、III類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油，但該方法涉及的原料油較輕，且該方法中提到的催化汽提反應(yīng)器的壓力控制復(fù)雜，操作難度大；同時(shí)催化汽提反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，工程設(shè)計(jì)難度較大，實(shí)施困難。
US6623628B1公開了一種采用兩段法生產(chǎn)低硫、低芳烴和高十六烷值柴油的方法。該方法中采用兩個(gè)反應(yīng)器，一反中的催化劑采用至少一種來(lái)自第VIB族和至少一種來(lái)自第VIII族的中的元素為活性組分，二反中的催化劑采用至少一種來(lái)自第VIII族的中的貴金屬為活性組分。在兩個(gè)反應(yīng)器間設(shè)有汽提器，將一反產(chǎn)生的硫化氫和氨等氣相雜質(zhì)脫除干凈，以保護(hù)二反的貴金屬催化劑。該方法可加工餾程為150℃～370℃的中間餾分油，生產(chǎn)低硫、低芳烴和高十六烷值柴油。但該方法中所用的原料較輕，芳烴含量低；此外，該方法中采用了貴金屬催化劑使得成本增高，運(yùn)轉(zhuǎn)風(fēng)險(xiǎn)大、操作靈活性下降。
US2004/023840A1公開了一種采用逆流床來(lái)加氫處理劣質(zhì)柴油的方法。該方法采用一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器，其中一個(gè)反應(yīng)器為逆流反應(yīng)器。該方法能有效降低原料中的硫含量和芳烴含量并避免硫化氫等氣相雜質(zhì)對(duì)深度脫硫反應(yīng)和芳烴飽和反應(yīng)的影響作用，但該方法中提到的逆流反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，投資成本高且操作難度大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種柴油餾分加氫改質(zhì)的方法。
本發(fā)明提供的方法是原料油與氫氣的混合物與加氫處理催化劑接觸或依次與加氫精制催化劑和加氫處理催化劑接觸反應(yīng)而不經(jīng)過(guò)中間分離，在氫分壓3.0～12.0MPa，反應(yīng)溫度300～440℃，氫油體積比400～1000Nm3/m3，體積空速0.2～10.0h-1的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離后，富氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到柴油餾分和石腦油餾分；所述的加氫處理催化劑含有氧化硅-氧化鋁、Y型沸石、氧化鋁以及至少一種選自第VIII族的金屬組分和至少一種選自第VIB族的金屬組分。
本方法能在緩和的操作條件下，加工高干點(diǎn)的劣質(zhì)柴油餾分，不但能大幅度提高其十六烷值、降低多環(huán)芳烴含量及其硫、氮含量，還能降低其密度，而且本方法體積空速高、操作費(fèi)用低、產(chǎn)品收率高。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的方法是
原料油與氫氣的混合物與加氫處理催化劑接觸或依次與加氫精制催化劑和加氫處理催化劑接觸反應(yīng)而不經(jīng)過(guò)中間分離，在氫分壓3.0～12.0MPa，優(yōu)選4.5～8.0MPa，反應(yīng)溫度300～440℃，優(yōu)選350～400℃，氫油體積比400～1000Nm3/m3，優(yōu)選500～800Nm3/m3，體積空速0.2～10.0h-1，優(yōu)選0.2～3.0h-1的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離后，富氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到柴油餾分和石腦油餾分。
所述原料油的沸點(diǎn)范圍為180～400℃，為直餾柴油、催化裂化輕循環(huán)油、催化裂化重循環(huán)油、焦化柴油、減粘柴油中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明更適用于硫、氮含量高和芳烴含量高劣質(zhì)催化裂化柴油以及較重的原料。
所述的加氫精制催化劑是一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為第VIB族金屬或第VIII族金屬或者它們的組合，其中第VIB族金屬選自鉬和/或鎢，第VIII族金屬選自鈷和/或鎳。以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化鎳1～10重％，氧化鉬和氧化鎢之和為10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量為氧化硅-氧化鋁。以所述載體為基準(zhǔn)，氧化硅-氧化鋁中的氧化硅含量為2～45重％，氧化鋁的含量為55～98重％。由于該催化劑是高活性的加氫精制催化劑，具有優(yōu)良的加氫脫硫和加氫脫氮和芳烴飽和性能，可以用于劣質(zhì)柴油餾分的加氫處理中，能有效地脫除原料中的硫、氮等雜質(zhì)，并飽和部分芳烴。
所述的加氫改質(zhì)催化劑含有氧化硅-氧化鋁、Y型沸石、氧化鋁以及至少一種選自第VIII族的金屬組分和至少一種選自第VIB族的金屬組分。以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化硅-氧化鋁1～70重％、Y型沸石1～60重％、氧化鋁5～80重％，以氧化物計(jì)，第VIII族金屬組分1～15重％、第VIB族的金屬組分10～40重％。其中氧化硅-氧化鋁具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。
所述具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的氧化硅-氧化鋁，優(yōu)選N值為0.1～1，焙燒后還有5～60重％的氧化硅，40～95重％的氧化鋁，其中N＝P1/P2，P1為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學(xué)位移為60±0.1-0.2ppm處的峰面積，P2為所述氧化硅-氧化鋁的固體27Al NMR譜圖中化學(xué)位移為5±0.1-0.2ppm處的峰面積。27Al NMR譜圖中各峰的化學(xué)位移和各峰面積在Varian UnityInova 300 M型核磁共振譜儀上以飽和硫酸鋁溶液為參比測(cè)定。所述的Y型沸石可以是普通Y型沸石、超穩(wěn)Y型沸石、含磷超穩(wěn)Y型沸石或稀土Y型沸石。所述氧化鋁優(yōu)選γ-氧化鋁和含有一種或幾種選自鈦、鎂、硼、鋯、釷、鈮、稀土之中的一種或幾種添加組分的γ-氧化鋁。
該加氫改質(zhì)催化劑具有擇形開環(huán)能力，能使原料中雙環(huán)以上環(huán)狀芳烴的開環(huán)裂化，從而達(dá)到提高十六烷值的目的。研究表明，雙環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)遵循如下途徑大部分雙環(huán)芳烴加氫飽和后變成四氫萘，一部分四氫萘進(jìn)一步加氫飽和后成為二員環(huán)烷烴，另一部分四氫萘經(jīng)開環(huán)裂化反應(yīng)成為單環(huán)芳烴，而部分的單環(huán)芳烴再進(jìn)一步加氫飽和成為單環(huán)環(huán)烷烴。上述的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，除了四氫萘的開環(huán)裂化反應(yīng)沒(méi)有逆反應(yīng)外，其余加氫飽和反應(yīng)均有逆反應(yīng)發(fā)生，因此有一個(gè)相應(yīng)的化學(xué)平衡。下圖表征了這一過(guò)程 本發(fā)明使用的加氫改質(zhì)催化劑具有良好的開環(huán)裂化能力，促進(jìn)了四氫萘開環(huán)裂化為單環(huán)芳烴反應(yīng)的發(fā)生，從而打破了整個(gè)反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)平衡，使得整個(gè)反應(yīng)能沿四氫萘開環(huán)裂化后再加氫飽和的歷程順利進(jìn)行，從而達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化深度，降低了餾分油中的芳烴含量、提高了十六烷值。此外，該催化劑有良好的抗氮能力。
不論是單獨(dú)裝填加氫處理催化劑，還是組合裝填加氫精制催化劑和加氫處理催化劑時(shí)，都可以單個(gè)床層或分多個(gè)床層裝填入一個(gè)反應(yīng)器或多個(gè)反應(yīng)器中，每個(gè)反應(yīng)器間的反應(yīng)流出物不進(jìn)行分離。有多個(gè)催化劑床層的，在催化劑床層間使用注冷氫的方式來(lái)控制床層溫度。如果原料中殘?zhí)炕蚪饘俸枯^高，可在反應(yīng)器頂部加入一定量的保護(hù)劑，以保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。
當(dāng)原料油性質(zhì)很差時(shí)，采用加氫精制催化劑和加氫處理催化劑組合裝填方式，加氫精制催化劑置于加氫處理催化劑的上部，其中加氫精制催化劑與加氫處理催化劑的裝填體積比為5∶1～1∶10。原料油首先與加氫精制催化劑接觸脫除部分硫、氮等雜質(zhì)并飽和部分芳烴后，再與加氫處理催化劑接觸，進(jìn)行深度脫硫、脫芳烴及改善十六烷值的反應(yīng)。先對(duì)原料油進(jìn)行部分加氫精制能提高后續(xù)加氫處理催化劑的使用效率，并進(jìn)一步提高十六烷值。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、本方法可用于新建的或已建的加氫精制裝置或中壓加氫改質(zhì)裝置中，也可應(yīng)用于加氫裂化裝置改造為柴油加氫改質(zhì)裝置的情況。本發(fā)明的操作壓力是中壓，工藝流程為單段或單段串連法加氫工藝流程，流程相對(duì)簡(jiǎn)單、設(shè)備投資及操作費(fèi)用均較低。
2、采用本方法可以處理劣質(zhì)催化裂化柴油，生產(chǎn)硫含量≯30μg/g、多環(huán)芳烴含量≯11重％的優(yōu)質(zhì)柴油，產(chǎn)品十六烷值提高幅度≮10，密度降低0.035g/cm3以上。
3、本方法操作靈活性高，可以根據(jù)原料油性質(zhì)、產(chǎn)品所要達(dá)到的指標(biāo)來(lái)調(diào)整催化劑裝填方案和操作條件，此外本方法體積空速高、操作費(fèi)用低、產(chǎn)品收率高。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例中加氫處理催化劑D的商品牌號(hào)為RIC-2，加氫精制催化劑E的商品牌號(hào)為RN-32，對(duì)比例中所用的對(duì)比催化劑F的商品牌號(hào)為RIC-1，均由中國(guó)石油化工集團(tuán)公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)。
實(shí)施例中所用的原料油A、B和C分別為來(lái)自不同催化裂化裝置的輕循環(huán)油和重循環(huán)油，或其混合油，其性質(zhì)列于表1。
實(shí)施例1原料油A與氫氣一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與加氫處理催化劑D接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，富氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為柴油餾分和少量石腦油餾分，反應(yīng)條件如表2所示，產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表3所示。
從表3可以看出，柴油餾分產(chǎn)品的收率為95.3重％，十六烷值為33.4，與原料相比，十六烷值提高12.7個(gè)單位，密度為0.8733g/cm3，與原料相比，產(chǎn)品的密度下降0.0435g/cm3，而且柴油產(chǎn)品多環(huán)芳烴含量?jī)H為5.0重％，而且硫含量＜10μg/g。
實(shí)施例2原料油B與氫氣一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器，與加氫處理催化劑D接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，富氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為柴油餾分和少量石腦油餾分，反應(yīng)條件如表2所示，產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表3所示。
從表3可以看出，柴油餾分產(chǎn)品的收率為95.6重％，十六烷值為44.6，與原料相比，十六烷值提高13.6個(gè)單位，密度為0.8465g/cm3，與原料相比，產(chǎn)品的密度下降0.0454g/cm3，而且柴油產(chǎn)品多環(huán)芳烴含量?jī)H為2.8重％，硫含量＜10μg/g。
實(shí)施例3原料油B與氫氣一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器，依次與加氫精制催化劑E和加氫處理催化劑D接觸反應(yīng)而不經(jīng)過(guò)中間分離(加氫精制催化劑E和加氫處理催化劑D的裝填體積比為1∶1)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，富氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為柴油餾分和少量石腦油餾分，反應(yīng)條件如表2所示，產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表3所示。
從表3可以看出，柴油餾分產(chǎn)品的收率為96.0重％，十六烷值為46.0，與原料相比，十六烷值提高15.0個(gè)單位，密度為0.8459g/cm3，與原料相比，產(chǎn)品的密度下降0.046g/cm3，而且柴油產(chǎn)品中多環(huán)芳烴含量?jī)H為2.0重％，硫含量＜10μg/g。
實(shí)施例4原料油B與氫氣一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在氫分壓6.4MP、反應(yīng)溫度370℃、氫油體積比為600Nm3/m3、體積空速2.0h-1的條件下與加氫處理催化劑D接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，富氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為柴油餾分和少量石腦油餾分，反應(yīng)條件如表4所示，產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表5所示。
從表5可以看出，柴油餾分產(chǎn)品的收率為96.3重％，十六烷值為41.8，與原料相比，十六烷值提高10.8個(gè)單位，密度為0.8547g/cm3，與原料相比，產(chǎn)品密度下降0.0372g/cm3，而且柴油產(chǎn)品中多環(huán)芳烴含量?jī)H為6.5重％，硫含量＜10μg/g。
對(duì)比例原料油C與氫氣一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在氫分壓6.4MP、反應(yīng)溫度360℃、氫油體積比為700Nm3/m3、體積空速1.0h-1的條件下與對(duì)比催化劑F接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，富氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為柴油餾分和少量石腦油餾分，反應(yīng)條件如表4所示，產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表5所示。
由表5可以看出，柴油餾分產(chǎn)品的收率為95.3重％，柴油餾分十六烷值增加值為13.3個(gè)單位，其密度為0.8538g/cm3，與原料相比，產(chǎn)品密度下降0.0370g/cm3，柴油產(chǎn)品中硫含量為46μg/g。
實(shí)施例5原料油C與氫氣一起進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在氫分壓6.4MP、反應(yīng)溫度360℃、氫油體積比為700Nm3/m3、體積空速1.25h-1的條件下與加氫處理催化劑D接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離，富氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)分離為柴油餾分和少量石腦油餾分，反應(yīng)條件如表4所示，產(chǎn)品收率和性質(zhì)如表5所示。
由表5可以看出，柴油餾分產(chǎn)品的收率為95.1重％，柴油餾分十六烷值增加值為14.0個(gè)單位，其密度為0.8530g/cm3，與原料相比，產(chǎn)品密度下降0.0378g/cm3，而且柴油產(chǎn)品中硫含量5.8μg/g。同對(duì)比例相比，在處理同樣的原料油且其它反應(yīng)條件不變的情況下，體積空速增加25％，所得到的十六烷值、密度等柴油產(chǎn)品性質(zhì)與對(duì)比例得到的性質(zhì)相近甚至略優(yōu)，但是柴油產(chǎn)品的硫含量遠(yuǎn)小于對(duì)比例中產(chǎn)品的硫含量。
表1

表2

表3

表4

表5

權(quán)利要求
1.一種柴油餾分加氫改質(zhì)的方法，其特征在于原料油與氫氣的混合物與加氫處理催化劑接觸或依次與加氫精制催化劑和加氫處理催化劑接觸反應(yīng)而不經(jīng)過(guò)中間分離，在氫分壓3.0～12.0MPa，反應(yīng)溫度300～440℃，氫油體積比400～1000Nm3/m3，體積空速0.2～10.0h-1的條件下反應(yīng)，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離后，富氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到柴油餾分和石腦油餾分；所述的加氫處理催化劑含有氧化硅-氧化鋁、Y型沸石、氧化鋁以及至少一種選自第VIII族的金屬組分和至少一種選自第VIB族的金屬組分。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的原料油為直餾柴油、催化裂化輕循環(huán)油、催化裂化重循環(huán)油、焦化柴油、減粘柴油中的一種或一種以上的混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為氫分壓4.5～8.0MPa，反應(yīng)溫度350～400℃，氫油體積比500～800 Nm3/m3，體積空速0.2～3.0h-1。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑與加氫處理催化劑的裝填體積比為5∶1～1∶10。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑是一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為氧化硅-氧化鋁，金屬組分為第VIB族金屬或第VIII族金屬或者它們的組合，其中第VIB族金屬選自鉬和/或鎢，第VIII族金屬選自鈷和/或鎳。
6.按照權(quán)利要求1或5的方法，其特征在于所述的加氫精制催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，其組成為氧化鎳1～10重％，氧化鉬和氧化鎢之和為10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量為氧化硅-氧化鋁。
7.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑，以催化劑為基準(zhǔn)，含有1～70重％的氧化硅-氧化鋁、1～60重％的Y型沸石、5～80重％的氧化鋁，以氧化物計(jì)，含有1～15重％的第VIII族金屬組分、10～40重％的第VIB族的金屬組分。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的氧化硅-氧化鋁具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)。
全文摘要
一種柴油餾分加氫改質(zhì)的方法，原料油與氫氣的混合物與加氫處理催化劑接觸或依次與加氫精制催化劑和加氫處理催化劑接觸反應(yīng)而不經(jīng)過(guò)中間分離，反應(yīng)后的流出物經(jīng)冷卻分離后，富氫氣體循環(huán)使用，液體產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到柴油餾分和石腦油餾分。本方法能在緩和的操作條件下，加工高干點(diǎn)的劣質(zhì)柴油餾分，不但能大幅度提高其十六烷值、降低多環(huán)芳烴含量及其硫、氮含量，還能降低其密度，而且本方法體積空速高、操作費(fèi)用低、產(chǎn)品收率高。
文檔編號(hào)C10G45/02GK1986747SQ20051013219
公開日2007年6月27日 申請(qǐng)日期2005年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者張毓瑩, 胡志海, 蔣東紅, 衛(wèi)劍, 辛靖, 聶紅 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院