一種利用萃取法聯(lián)合催化法除去烴油中環(huán)烷酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用萃取法聯(lián)合催化法除去烴油中環(huán)烷酸酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]原油中酸性物質(zhì)是指無機(jī)酸、酚類、硫醇、脂肪羧酸和環(huán)烷酸等。但環(huán)烷酸是原油中最主要的酸性氧化物，其含量占酸性氧化物的90%左右。環(huán)烷酸是一元羧酸，其典型結(jié)構(gòu)為Rn(CH)mC00H，R代表五元環(huán)或六元環(huán)，η = I?5，m> I。由于1?、11、1]1不同，原油中有1500多種不同結(jié)構(gòu)的環(huán)烷酸。因此，環(huán)烷酸是一個(gè)十分復(fù)雜的高沸點(diǎn)羧酸混合物的總稱。原油中的石油酸含量現(xiàn)普遍采用總酸值(TAN)的大小來間接表示其高低。酸值是指中和Ig試油所需的氫氧化鉀毫克數(shù)[mg(K0H)/g]，它可通過電位滴定測(cè)定，方法采用ASTM D664。
[0003]環(huán)烷酸在原油加工過程中會(huì)對(duì)煉油裝置產(chǎn)生腐蝕，在常壓塔柴油餾分側(cè)線和減壓塔潤滑油餾分側(cè)線以及側(cè)線上的彎頭部位、常減壓爐出口附近的爐管、轉(zhuǎn)油線和常減壓的進(jìn)料段部位腐蝕最嚴(yán)重。其腐蝕性能與其分子量有關(guān)，低分子環(huán)烷酸腐蝕性最強(qiáng)。腐蝕環(huán)境特別是溫度、環(huán)烷酸氣相流速對(duì)腐蝕性能有很大的影響。溫度在220°C以下時(shí)，環(huán)烷酸基本不腐蝕。隨著溫度升高，腐蝕逐漸增加，到270?280°C腐蝕性最強(qiáng)。溫度再提高，屬蝕性又下降，到350°C左右時(shí)，腐蝕又加劇。直到425°C左右時(shí)，對(duì)設(shè)備的高溫部位不產(chǎn)生腐蝕。加工高酸值原油除腐蝕設(shè)備外，還會(huì)因石油酸鐵鹽引起煉油加氫裂化反應(yīng)器的催化劑床層堵塞，致使床層壓降升高，嚴(yán)重危害加氫裂化裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行，還會(huì)給煉油生產(chǎn)帶來產(chǎn)品質(zhì)量、裝置生產(chǎn)操作和熱量平衡等問題。目前，煉油廠為降低環(huán)烷酸腐蝕的影響，辦法主要有:①用稀堿溶液或醇氨法中和原油中的環(huán)烷酸;②在煉油設(shè)備中大量使用抗腐蝕的金屬材料;③在原油中注入緩蝕劑;④將高酸值原油和低酸值原油混合加工。但這些辦法都存在其缺點(diǎn)，影響其進(jìn)一步推廣應(yīng)用。
[0004]US2424158所述從原油中脫除環(huán)烷酸的方法，該方法采用含有機(jī)堿(3)的水溶性有機(jī)溶劑⑵與原油(I)在萃取塔(a)中逆流萃取從原油中脫除有機(jī)酸，脫酸原油(4)從萃取塔頂部排出，含有機(jī)酸鹽的萃取液(5)在轉(zhuǎn)化塔(b)中與二氧化碳(7)作用，并且在分離塔(c)中分離出有機(jī)酸(1)，含有機(jī)堿碳酸鹽的有機(jī)溶劑(II)進(jìn)入蒸餾塔(d)中加熱分解出二氧化碳(14)，含有機(jī)堿的有機(jī)溶劑(13)從蒸餾塔底部排出循環(huán)使用。該方法對(duì)酸值為1.30mgK0H/g原油的脫酸率為94 %。由于原油與有機(jī)溶劑的接觸速度很慢，因此，要達(dá)到較高的脫酸效率，就需要相當(dāng)長(zhǎng)的萃取時(shí)間，在大處理量的工業(yè)應(yīng)用上就需要很大的萃取設(shè)備，這是難以實(shí)現(xiàn)的，另外由于有機(jī)溶劑回收率很低，造成原油處理成本太高，還由于在通常條件下，有機(jī)酸與有機(jī)溶劑靠自身密度差沉降分離十分困難，加入水后雖能促進(jìn)兩相分離，但加入到有機(jī)溶劑中的水還要與有機(jī)溶劑再次分離，這不僅使工藝更加復(fù)雜，所需設(shè)備也增多了。以上原因是該方法無法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的根本因素。
[0005]US5，454，936采用比表面積大的固體吸附劑(如硅膠、氧化鋁、石油焦和蒙脫粘土)加入到原油中形成油包水膠體進(jìn)行原油脫酸，先把水油兩性的固體粉碎成50?200nm的顆粒，分散到5?30wt%的水中，然后與原油在溫度25?80°C條件下充分混合0.5?3小時(shí)形成油包水膠體，也可直接與原油混合形成油包水膠體，再在超聲波分離裝置上，在溫度25?250°C條件下分成三相，上層為脫酸的原油，脫酸率為90%，中間為固體懸浮物層，下層為水層，水層重復(fù)使用。該吸附法的主要問題是粉狀顆粒分離困難，不適用于高密度、高粘度的原油。
[0006]US6，086，751公開了高酸原油在反應(yīng)溫度385°C，反應(yīng)時(shí)間I小時(shí)，壓力系統(tǒng)自動(dòng)產(chǎn)生的熱裂解條件下脫酸率為80.6%oUS5,820,750、US5，820，750、US5,891,325指出若能控制反應(yīng)系統(tǒng)中的水蒸汽、二氧化碳和一氧化碳的分壓，特別是水蒸汽的分壓，高酸原油的脫酸率可提高到90%以上。US5，928，502公開在高酸原油中加入可溶或可分散油中的分散性催化劑，如磷鉬酸金屬鹽，或是環(huán)烷酸鉬，或是二烷基二硫代磷酸鉬，在同樣的熱裂解條件下，與不加入該催化劑相比，脫酸率可提高15%。該方法反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，結(jié)焦問題嚴(yán)重，反應(yīng)深度受水蒸汽、二氧化碳和一氧化碳的分壓影響，特別是水蒸汽的分壓影響較大。
[0007]US5，897，769、US5,910,242采用載體為氧化鋁的N1-Mo或N1-Co加氫精制催化劑，對(duì)高酸原油在氫分壓2?3MPa和反應(yīng)溫度250°C的條件下，可將原油的總酸值從2.6mgK0H/g降為0.15K0H/g。催化加氫法是脫酸效果一種很好的方法，但其需要耐高壓高溫設(shè)備，設(shè)備投資高，另外它還需氫氣，其工藝投資大。
[0008]萃取法對(duì)于除去環(huán)烷酸存在較大缺陷，不能徹底的去除；而催化法對(duì)于高濃度的環(huán)烷酸的催化能力有限，往往在實(shí)際生產(chǎn)中催化活性會(huì)快速的下降，甚至失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于提出一種利用萃取法聯(lián)合催化法除去烴油中環(huán)烷酸酸的方法。
[0010]為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0011]—種利用萃取法聯(lián)合催化法除去烴油中環(huán)烷酸酸的方法，該方法包括:
[0012]初分:烴油在萃取反應(yīng)器中雨萃取劑充分混合;所述的萃取劑為選自Cl?C3脂肪醇中的一種或其兩種或兩種以上的混合物、氫氧化鈉和水配成醇濃度為10?60重％，氫氧化鉀濃度為6?15重%的溶劑，在萃取反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)20-60分鐘;靜置，分離出油相和水相;油相進(jìn)入精餾塔塔，經(jīng)過精餾獲得不同的餾分，包括萃取后的烴油和作為萃取劑成分的脂肪醇；蒸餾塔底部排出的含環(huán)烷酸鹽的溶液與萃取水相混合進(jìn)入儲(chǔ)液池，經(jīng)處理后回收環(huán)烷酸；
[0013]再分:由精餾塔出來的經(jīng)過萃取的烴油催化劑接觸，反應(yīng)在裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，所述催化劑的組份及各組份的含量為:(I)為載體，選自HY沸石、USY沸石、REUSY沸石、REHY沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石、β沸石、SAPO分子篩、層柱分子篩、γ ΑΙ2Ο3中的一種或大于一種的混合物；(2)為活性組分，包括Zn或Sn，含量占催化劑的2?40%;在反應(yīng)溫度100?600°C，空速0.1?100h—1的條件下反應(yīng)。
[0014]Cl?C3脂肪醇優(yōu)選甲醇，乙醇，丙醇，丙三醇，乙二醇等；
[0015]催化劑的制備方法采用本領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)，優(yōu)選浸漬法;將選自HY沸石、USY沸石、REUSY沸石、REHY沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石、β沸石、SAPO分子篩、層柱分子篩、γ ΑΙ2Ο3中的一種或大于一種的混合物，加入到氯化鋅或者氯化錫溶液中浸漬，浸漬溫度為室溫-100°c，浸漬時(shí)間為24-48小時(shí)，浸漬完成后經(jīng)過洗滌，焙燒得到催化劑。
[0016]本發(fā)明結(jié)合了萃取法和催化法，先理由萃取法去除大部分的環(huán)烷酸，在進(jìn)行催化劑的催化劑脫酸，保證了脫酸的徹底，烴油的脫酸率可以達(dá)到99.99%。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018]催化劑的制備:將HY沸石10g加入到500ml體積50%的重量濃度的氯化鋅溶液中浸漬，浸漬溫度為室溫，浸漬時(shí)間為48小時(shí)，經(jīng)過洗滌，在21 (TC下焙燒得到催化劑Al。
[0019]實(shí)施例2-10
[0020 ]催化劑的制備與實(shí)施例1方法相同，載體由USY沸石、REUSY沸石、REHY沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石、β沸石、SAPO分子篩、層柱分子篩、YAl2O3分別代替HY沸石，得到催化劑A2-AlO0
[0021]實(shí)施例11-20
[0022 ]催化劑的制備與實(shí)施例1方法相同，載體由USY沸石、REUSY沸石、REHY沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石、β沸石、SAPO分子篩、層柱分子篩、γ Al2O3分別代替HY沸石，氯化鋅由氯化錫替代，得到催化劑Β11-Β20。
[0023]實(shí)施例21
[0024]除去烴油中環(huán)烷酸酸的方法，包括:初分:烴油在萃取反應(yīng)器中雨萃取劑充分混合;所述的萃取劑為甲醇、氫氧化鈉和水配成醇濃度為60重％，氫氧化鉀濃度為15重％的溶劑，在萃取反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)60分鐘;靜置，分離出油相和水相;油相進(jìn)入精餾塔塔，經(jīng)過精餾獲得不同的餾分，包括萃取后的烴油和作為萃取劑成分的脂肪醇;蒸餾塔底部排出的含環(huán)烷酸鹽的溶液與萃取水相混合進(jìn)入儲(chǔ)液池，經(jīng)處理后回收環(huán)烷酸；
[0025]再分:由精餾塔出來的經(jīng)過萃取的烴油催化劑接觸，反應(yīng)在裝有Al催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，在反應(yīng)溫度600°C，空速100h—1的條件下反應(yīng)。
[0026]實(shí)施例22
[0027]除去烴油中環(huán)烷酸酸的方法，包括:初分:烴油在萃取反應(yīng)器中雨萃取劑充分混合;所述的萃取劑為甲醇、氫氧化鈉和水配成醇濃度為60重％，氫氧化鉀濃度為15重％的溶劑，在萃取反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)60分鐘;靜置，分離出油相和水相;油相進(jìn)入精餾塔塔，經(jīng)過精餾獲得不同的餾分，包括萃取后的烴油和作為萃取劑成分的脂肪醇;蒸餾塔底部排出的含環(huán)烷酸鹽的溶液與萃取水相混合進(jìn)入儲(chǔ)液池，經(jīng)處理后回收環(huán)烷酸；
[0028]再分:由精餾塔出來的經(jīng)過萃取的烴油催化劑接觸，反應(yīng)在裝有BI催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，在反應(yīng)溫度600°C，空速100h—1的條件下反應(yīng)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用萃取法聯(lián)合催化法除去烴油中環(huán)烷酸的方法，其特征在于該方法包括: 初分:烴油在萃取反應(yīng)器中雨萃取劑充分混合;所述的萃取劑為選自Cl?C3脂肪醇中的一種或其兩種或兩種以上的混合物、氫氧化鈉和水配成醇濃度為10?60重％，氫氧化鉀濃度為6?15重%的溶劑，在萃取反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)20-60分鐘;靜置，分離出油相和水相；油相進(jìn)入精餾塔塔，經(jīng)過精餾獲得不同的餾分，包括萃取后的烴油和作為萃取劑成分的脂肪醇；蒸餾塔底部排出的含環(huán)烷酸鹽的溶液與萃取水相混合進(jìn)入儲(chǔ)液池，經(jīng)處理后回收環(huán)燒酸； 再分:由精餾塔出來的經(jīng)過萃取的烴油催化劑接觸，反應(yīng)在裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，所述催化劑的組份及各組份的含量為:(I)為載體，選自HY沸石、USY沸石、REUSY沸石、REHY沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石、β沸石、SAPO分子篩、層柱分子篩、γ Al2O3中的一種或大于一種的混合物；(2)為活性組分，包括Zn或Sn，含量占催化劑的2?40 % ;在反應(yīng)溫度100?600°C，空速0.1?100h—1的條件下反應(yīng)。
【專利摘要】一種利用萃取法聯(lián)合催化法除去烴油中環(huán)烷酸酸的方法，該方法包括：初分：烴油在萃取反應(yīng)器中雨萃取劑充分混合；所述的萃取劑為選自C1～C3脂肪醇中的一種或其兩種或兩種以上的混合物、氫氧化鈉和水配成醇濃度為10～60重％，氫氧化鉀濃度為6～15重％的溶劑，在萃取反應(yīng)器中攪拌反應(yīng)20-60分鐘；靜置，分離出油相和水相；油相進(jìn)入精餾塔塔，經(jīng)過精餾獲得不同的餾分，包括萃取后的烴油和作為萃取劑成分的脂肪醇；蒸餾塔底部排出的含環(huán)烷酸鹽的溶液與萃取水相混合進(jìn)入儲(chǔ)液池，經(jīng)處理后回收環(huán)烷酸；再分：由精餾塔出來的經(jīng)過萃取的烴油催化劑接觸，反應(yīng)在裝有催化劑的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，所述催化劑的組份及各組份的含量為：(1)為載體，選自HY沸石、USY沸石、REUSY沸石、REHY沸石、ZSM-5沸石、ZRP沸石、β沸石、SAPO分子篩、層柱分子篩、γAl2O3中的一種或大于一種的混合物；(2)為活性組分，包括Zn或Sn，含量占催化劑的2～40％；在反應(yīng)溫度100～600℃，空速0.1～100h-1的條件下反應(yīng)。
【IPC分類】C10G53/04
【公開號(hào)】CN105567310
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510777445
【發(fā)明人】唐靖嵐
【申請(qǐng)人】無錫清楊機(jī)械制造有限公司
【公開日】2016年5月11日
【申請(qǐng)日】2015年11月13日