渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法和渣油加氫處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法，以及一種渣油加氫處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 固定床渣油加氫處理過(guò)程的主要目的是除去渣油原料中含有的大量雜質(zhì)，如硫、 氮、金屬以及浙青質(zhì)等，并為催化裂化裝置提供原料。該過(guò)程的主要反應(yīng)包括加氫脫金屬、 加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和以及烴類(lèi)加氫裂化等。早期的固定床渣油加氫處理技術(shù)以脫 硫?yàn)橹?，但近年?lái)隨著固定床渣油加氫處理技術(shù)和催化裂化技術(shù)的進(jìn)步，固定床渣油加氫 處理技術(shù)的關(guān)注重點(diǎn)已由脫硫轉(zhuǎn)變?yōu)槊摎執(zhí)亢烷L(zhǎng)周期操作。渣油加氫脫殘?zhí)康倪^(guò)程要求催 化劑具有一定的加氫裂化功能，這就要求催化劑具有一定的酸性功能，因?yàn)樗嵝怨δ苡欣?于渣油分子的裂解，例如酸性功能有利于將雜原子氮環(huán)打開(kāi)并將氮脫除。但如果重、渣油加 氫處理催化劑的酸性功能太強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品過(guò)度裂解，液體產(chǎn)品減少，氣體增多。對(duì)渣油加 氫工業(yè)裝置的廢劑進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，渣油加氫處理催化劑上的積炭量沿物流方向逐漸增加， 即具有前部催化劑的積炭量低而后部催化劑的積炭量高的特點(diǎn)。這主要是由于沿物流方向 油品中的積炭前驅(qū)物數(shù)量逐漸增多，而這些積炭前驅(qū)物主要為含氮化合物，堿性化合物傾 向于在具有一定酸性的催化劑上沉積。催化劑上的積炭會(huì)導(dǎo)致催化劑失活，并且積炭量越 大，催化劑失活越嚴(yán)重，積炭較嚴(yán)重時(shí)還會(huì)導(dǎo)致催化劑板結(jié)，從而出現(xiàn)反應(yīng)器壓降上升或催 化劑床層熱點(diǎn)等現(xiàn)象，縮短渣油加氫裝置的操作周期。簡(jiǎn)而言之，加氫脫殘?zhí)康倪^(guò)程要求催 化劑具有一定的酸性，但催化劑酸性功能過(guò)強(qiáng)時(shí)可能導(dǎo)致液體產(chǎn)品降低和裝置操作周期縮 短，因此需要對(duì)渣油加氫催化劑的酸性進(jìn)行優(yōu)化。
[0003] 根據(jù)制備過(guò)程的不同，渣油加氫處理催化劑上可能具有兩種酸中心，即Lewis酸 中心和Bronsted酸中心，催化劑的總酸量為L(zhǎng)ewis酸量和Bronsted酸量的總和。Lewis酸 中心能夠接受未配對(duì)電子，而B(niǎo)ronsted酸中心能夠提供質(zhì)子。酸性?xún)?yōu)化是重、渣油加氫處 理催化劑開(kāi)發(fā)和級(jí)配的難題之一。現(xiàn)有技術(shù)主要在催化劑顆粒尺度上對(duì)酸性進(jìn)行優(yōu)化，包 括控制酸的種類(lèi)和濃度分布等。
[0004] CN101332430A公開(kāi)了一種重油加氫處理催化劑及制備方法，通過(guò)向氧化鋁載體中 加入硼元素控制催化劑的酸含量和酸種類(lèi)，制備得到的催化劑在保持高的加氫處理活性的 同時(shí)，抗積炭性能得到了明顯改善。
[0005] CN101928593A公開(kāi)了一種重油加氫處理催化劑的級(jí)配組合：由催化劑顆粒中心 到表面，脫金屬催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度逐漸減少，脫氮催化劑的活性金屬 組分和酸性助劑濃度逐漸增加，脫硫催化劑的活性金屬組分和酸性助劑濃度均勻分布。該 專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)诖呋瘎╊w粒尺度上對(duì)催化劑的酸性和活性金屬組分進(jìn)行了優(yōu)化，催化劑脫殘?zhí)?活性和穩(wěn)定性高，壽命長(zhǎng)。
[0006] 目前工業(yè)上的固定床渣油加氫裝置一般采用復(fù)雜的多催化劑體系，沿物流方向依 次包括保護(hù)催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、加氫脫殘?zhí)看呋瘎┖?或加氫脫 氮催化劑，其級(jí)配原則為沿物流方向催化劑粒徑由大到小，孔徑由大到小，孔隙率由大到 小，活性由低到高。但現(xiàn)有級(jí)配方法都沒(méi)有在反應(yīng)器尺度上對(duì)催化劑酸性進(jìn)行優(yōu)化，因此現(xiàn) 有級(jí)配方法的殘?zhí)棵摮什桓摺?br>[0007] CN1252220C提供了一種重、渣油固定床加氫處理方法，其特征在于加氫脫硫催化 劑和加氫脫氮催化劑之間設(shè)置加氫脫殘?zhí)看呋瘎?，加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑目讖酱笥诩託涿摿?催化劑和加氫脫殘?zhí)看呋瘎瑯?gòu)成雙程級(jí)配方案，但該方法沒(méi)有對(duì)催化劑的酸性級(jí)配進(jìn)行 優(yōu)化，殘?zhí)棵摮侍岣卟幻黠@。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是為了克服將現(xiàn)有的渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法用于渣油加氫 處理過(guò)程中所獲得的殘?zhí)棵摮矢纳撇幻黠@的缺陷，提供一種新的渣油加氫處理催化劑級(jí) 配方法以及渣油加氫處理方法。
[0009] 本發(fā)明的發(fā)明人通過(guò)研究后發(fā)現(xiàn)，在渣油加氫處理催化劑中，相對(duì)于Lewis酸中 心，Bronsted酸中心可以降低催化劑上的積炭量，但Bronsted酸裂化功能較強(qiáng)，不易控制， 因而渣油加氫處理催化劑的酸性功能主要由Lewis酸中心實(shí)現(xiàn)。在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明的發(fā) 明人在反應(yīng)器尺度上對(duì)渣油加氫處理催化劑的酸性級(jí)配進(jìn)行了優(yōu)化，從而完成了本發(fā)明。
[0010] 具體地，本發(fā)明提供了一種渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法，該方法包括在渣油加 氫處理裝置中沿物流方向依次裝填加氫保護(hù)催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑 和加氫脫殘?zhí)看呋瘎?，其中，沿物流方向各催化劑的總酸量逐漸增加，Lewis酸占總酸的比 例逐漸減小，Bronsted酸占總酸的比例逐漸增大。
[0011] 本發(fā)明還提供了一種渣油加氫處理方法，該方法包括將渣油注入渣油加氫處理裝 置中進(jìn)行加氫處理，其中，所述渣油加氫處理裝置中的催化劑按照本發(fā)明提供的渣油加氫 處理催化劑級(jí)配方法進(jìn)行裝填。
[0012] 本發(fā)明提供的渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0013] (1)在反應(yīng)器尺度上優(yōu)化了渣油加氫處理催化劑的酸性級(jí)配，具體地，沿物流方 向，渣油加氫處理催化劑總酸量逐漸增加，這樣在原料容易裂化的前部反應(yīng)區(qū)渣油加氫催 化劑的裂化功能較弱，而在原料較難裂化的后部反應(yīng)區(qū)渣油加氫催化劑的裂化功能較強(qiáng)， 這樣渣油加氫反應(yīng)沿物流方向的分布較均勻，降低了局部反應(yīng)過(guò)于劇烈而導(dǎo)致反應(yīng)熱點(diǎn)出 現(xiàn)的風(fēng)險(xiǎn)。
[0014] (2)優(yōu)化了渣油加氫處理催化劑的酸性級(jí)配，沿物流方向，油品中的積炭前驅(qū)物數(shù) 量逐漸增多，而Lewis酸占總酸的比例逐漸減小，Bronsted酸占總酸的比例逐漸增大。與 Lewis酸相比，Bronsted酸具有更強(qiáng)的裂化能力和更強(qiáng)的降積炭能力，漁油加氫后部反應(yīng) 區(qū)雖然積炭前驅(qū)物數(shù)量較多，但催化劑的Bronsted酸比例較大，有利于殘?zhí)康募託滢D(zhuǎn)化和 減少催化劑積炭量。減少催化劑積炭量有利于降低催化劑的失活速率，延長(zhǎng)渣油加氫裝置 的操作周期。
[0015] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說(shuō)明。
【附圖說(shuō)明】
[0016] 附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具 體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0017] 圖1為本發(fā)明提供的渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法的實(shí)施示意圖；
[0018] 圖2為各種渣油加氫處理催化劑的酸量變化的實(shí)施示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 以下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本文中披露的所有范圍都包含端點(diǎn)并且是可獨(dú)立結(jié)合的。本文中所披露的范圍的 端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或 值的值。
[0021] 本發(fā)明提供了一種渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法，該方法包括在渣油加氫處理裝 置中沿物流方向依次裝填加氫保護(hù)催化劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫脫 殘?zhí)看呋瘎?，其中，沿物流方向各催化劑的總酸量逐漸增加，Lewis酸占總酸的比例逐漸減 小，Bronsted酸占總酸的比例逐漸增大。
[0022] 在所述渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法中，加氫保護(hù)催化劑、加氫脫金屬催化劑、加 氫脫硫催化劑和加氫脫殘?zhí)看呋瘎└髯钥梢匝b填一種或多種。優(yōu)選地，為了進(jìn)一步提高脫 除雜質(zhì)能力，所述加氫脫殘?zhí)看呋瘎┭b填兩種。在本發(fā)明中，當(dāng)所述加氫保護(hù)催化劑、所述 加氫脫金屬催化劑、所述加氫脫硫催化劑和所述加氫脫殘?zhí)看呋瘎┲械闹辽僖活?lèi)催化劑裝 填多種時(shí)，同一類(lèi)催化劑的不同種催化劑之間仍然滿(mǎn)足以下條件：沿物流方向各催化劑的 總酸量逐漸增加，Lewis酸占總酸的比例逐漸減小，Bronsted酸占總酸的比例逐漸增大。
[0023] 在所述渣油加氫處理催化劑級(jí)配方法中，加氫保護(hù)催化劑、加氫脫金屬催化劑、加 氫脫硫催化劑和加氫脫殘?zhí)看呋瘎└髯缘难b填量可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇。優(yōu)選情況下， 以所述渣油加氫處理裝置中裝填的催化劑的總體積為基準(zhǔn)