一種含碳渣油加氫脫金屬催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)，具體地涉及一種含碳渣油加氨脫金屬催化劑的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前最為常見的加氨催化劑一般是W氧化鉛、二氧化娃等為載體，W Co、Ni、Mo、W 等金屬為活性組分的負(fù)載型催化劑?；钚越M分采用浸潰或混捏的方法負(fù)載到載體上，然后 經(jīng)過干燥、賠燒制得催化劑。浸潰后的濕劑干燥時，浸潰液中的活性組分隨著溶劑的逐漸蒸 發(fā)，在載體孔內(nèi)容易形成較大的活性物種顆粒，導(dǎo)致載體中的部分孔道被堵塞，同時溶劑在 蒸發(fā)過程中的遷移也會使活性組分分布不均勻，最終影響催化劑的活性。另外，在賠燒過程 中，活性金屬組分容易與氧化鉛載體發(fā)生作用形成很強(qiáng)的M-O-Al鍵，導(dǎo)致活性組分形成尖 晶石相而失去活性，或者使活性組分無法完全硫化從而降低催化劑活性。
[0003] CN101439289A公開一種加氨催化劑的制備方法。該催化劑金屬組分由包括Co、Ni 中的一種或兩種和Mo、W中的一種或兩種金屬成分構(gòu)成，W尿素或氨水為反應(yīng)助劑，采用載 體孔內(nèi)原位反應(yīng)的方法使金屬活性組分生成鋼酸媒(鉆）或鶴酸媒(鉆）類化合物，從而可W 避免金屬與載體的反應(yīng)，同時使金屬活性組分更容易被硫化，可W提高加氨催化劑的活性。 但該方法制備的催化劑不同活性組分間相互作用形成了新的化合物，不利于活性組分在載 體上均勻分散和活性進(jìn)一步提高，另外，制備過程較復(fù)雜。
[0004] CN102451704A公開了一種加氨裂化催化劑的制備方法，該催化劑W無定形娃鉛和 氧化鉛為載體，第VIII族和VIB族金屬為加氨活性組分，優(yōu)選含有活性物質(zhì)B203。本發(fā)明 催化劑是將無定形娃鉛和氧化鉛混合成型后，經(jīng)干燥處理，然后浸潰法負(fù)載活性金屬，再經(jīng) 干燥和賠燒而得。該方法與常規(guī)的浸潰法相比，成型載體不經(jīng)賠燒，簡化了制備過程，而且 減少了活性金屬與載體間的強(qiáng)相互作用，有利于活性組分分布，更有利于金屬活性的發(fā)揮， 也避免了因多步賠燒引起的比表面積損失。但由于成型載體未經(jīng)賠燒處理，催化劑的機(jī)械 強(qiáng)度不理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有的技術(shù)不足，本發(fā)明提供一種含碳渣油加氨脫金屬催化劑的制備方法， 本發(fā)明催化劑中的碳含量呈梯度分布，催化劑外部活性組分與載體作用相對較強(qiáng)，內(nèi)部活 性組分與載體作用相對較弱，活性組分容易完全硫化，顯著提高了催化劑的脫金屬及脫硫 活性。
[0006] 本發(fā)明的含碳渣油加氨脫金屬催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容： (1)配制至少兩種不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液，按照濃度由高到低的順序噴 浸在氧化鉛載體上，使得多元醇和/或單糖的濃度在載體上形成由外向內(nèi)呈由低到高的梯 度分布； (2 )將浸潰后的氧化鉛載體在密封容器內(nèi)進(jìn)行水熱炭化處理，干燥處理； (3) 采用含活性金屬組分的浸潰液浸潰步驟（2)載體，浸潰后的濕物料置于耐壓容器 中，通入氨氣進(jìn)行分步處理； (4) 將步驟（3)處理后的物料干燥，然后無氧高溫處理，得到催化劑產(chǎn)品。
[0007] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的多元醇包括木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇等 中的一種或幾種；所述的單糖包括葡萄糖、核糖或果糖等中的一種或幾種。
[0008] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的多元醇和/或單糖水溶液的質(zhì)量濃度為5%-50%。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的按照濃度由高到低的噴浸順序，相鄰兩次多元醇和 /或單糖水溶液的濃度差為5%-30%，優(yōu)選10%-20% ;優(yōu)選配制2-4種不同濃度的多元醇和/ 或單糖水溶液。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的每次噴浸的浸潰液用量為氧化鉛載體飽和吸水量 的10%-60%，優(yōu)選20%-30%，多次噴浸的浸潰液總用量為氧化鉛載體的飽和吸水量W確保氧 化鉛載體飽和浸潰。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（1)優(yōu)選配制3種不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液進(jìn)行 噴浸，具體過程如下：第一次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的質(zhì)量濃度為30%-50%，多元 醇和/或單糖水溶液的用量為氧化鉛載體吸水量的20%-30% ;第二次噴浸，多元醇和/或單 糖水溶液的質(zhì)量濃度為10%-30%，多元醇和/或單糖水溶液的用量為氧化鉛載體吸水量的 40%-60% ;第H次噴浸，多元醇和/或單糖水溶液的質(zhì)量濃度為5%-10%，多元醇和/或單糖 水溶液的用量為氧化鉛載體吸水量的10%-40%。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的氧化鉛載體為顆粒狀，可W是球形、條形(包括圓柱 形、H葉形、四葉形等）或片形，優(yōu)選條形或球形，更優(yōu)選為條形。氧化鉛載體可W采用市售 的，也可W采用常規(guī)方法制得的適合用于加氨脫金屬催化劑載體的氧化鉛。所述的氧化鉛 載體中也可W根據(jù)需要加入Si、Ti、Zr、B或F等助劑元素中的一種或幾種。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的水熱炭化處理溫度為180-25(TC，優(yōu)選200-23(TC， 水熱處理時間為6-12小時，優(yōu)選8-10小時，水熱處理壓力為自生壓力，在此水熱炭化條件 下能夠保證多元醇和/或單糖完全炭化。其中，自生壓力與處理溫度有關(guān)，溫度為l〇(TC 時，壓力值(表壓）一般0. lMPa，15(TC時，壓力值一般為0.43MPa，25(TC時，壓力值一般為 1. 95MPa〇
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的含有活性組分的浸潰液為含VIB族和/或VIII族 金屬元素的水溶液，其中VIB族金屬元素選自鋼和/或鶴，VIII族金屬元素選自媒和/或 鉆中的一種或幾種。VIB族金屬元素 W氧化物計(jì)5-40g/100ml，VIII族金屬元素 W氧化物 計(jì) 1-lOg/lOOml。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的負(fù)載活性組分采用過體積浸潰、等體積浸潰或噴淋 浸潰等方法，浸潰時間為1-5小時。其中，浸潰液的配制選取活性組分的可溶性化合物，女口 氯化媒、硝酸媒、硫酸媒、醋酸媒、氯化鉆、硝酸鉆、硫酸鉆、醋酸鉆、磯鋼酸、鋼酸倭、偏鶴酸 倭和鶴酸倭等。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的耐壓容器為高壓反應(yīng)蓋、管式爐等。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的氨氣分步處理過程為；第一步，將浸潰過活性組分 的濕催化劑置于耐壓容器中，通入氨氣，首先控制耐壓容器中氨氣的壓力為：T5MPa，密封 廣3小時；第二步，放空部分氨氣，控制耐壓容器中氨氣的壓力為0. 5^1. 5MPa，密封：TlO小 時，密封處理一般在室溫條件下進(jìn)行。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的氨氣分步處理過程還可W按如下方式進(jìn)行；第一 步，將浸潰過活性組分的濕催化劑置于耐壓容器中，分別通入氨氣與稀釋氣體，首先控制耐 壓容器中氨氣的分壓力為：TSMPa,密封廣3小時；第二步，放空部分氨氣，控制耐壓容器中 氨氣的分壓力為0. 5^1. 5MPa，密封：TlO小時；其中在耐壓容器中氨氣與稀釋氣體的分壓比 為1 ;3^3 ;1，所述的稀釋氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w中的一種或幾種，優(yōu)選氮?dú)狻?br>[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（4)所述的無氧高溫處理?xiàng)l件為：處理溫度為400-60(TC，處 理時間為3-6小時；其中無氧高溫處理的氣氛可W為氮?dú)饣蚨栊詺夥?，其中惰性氣氛為?氣、氛氣或IS氣中的一種或幾種。
[0020] 本發(fā)明方法中，所述的干燥條件均為在80-12(TC下干燥6-10小時。
[0021] 本發(fā)明方法用不同濃度的多元醇和/或單糖水溶液噴淋浸潰成型氧化鉛載體，多 元醇和/或單糖的濃度由載體表面至中必呈遞增分布，通過水熱炭化，在載體表面及孔道 內(nèi)壁上形成梯度分布的碳層，即載體外部