0036] 固定床加氫處理階段a)的目的為精制,即大幅降低金屬、硫和其它雜質(zhì)的含量, 和改善含烴進(jìn)料的氫對(duì)碳(Η/C)比率,同時(shí)將所述含烴進(jìn)料至少部分轉(zhuǎn)化為較輕質(zhì)的餾 分。
[0037] 在固定床加氫處理階段(a)結(jié)束時(shí)獲得的排放物然后經(jīng)歷分離階段b),使得可以 獲得不同的餾分。該分離使得可以從加氫處理階段(a)結(jié)束時(shí)獲得的排放物中移出無(wú)需附 加處理或需要進(jìn)行適度處理的最輕質(zhì)的餾分,以及回收送至混合床加氫裂解階段(c)的重 餾分,所述加氫裂解階段(c)使得可以部分轉(zhuǎn)化所述重餾分,以生產(chǎn)可以全部或部分用作 燃料油或用作燃料油基料,特別是用作船用油或用作船用油基料的排放物。
[0038] 固定床加氫處理,"混合"床加氫裂解的順序的益處之一在于混合床加氫裂解反應(yīng) 器的進(jìn)料已經(jīng)被至少部分加氫處理的事實(shí)。
[0039] 以這種方法,在當(dāng)量轉(zhuǎn)化(equivalent conversion)的情況下,可以獲得更好性 能,特別是更低硫含量的含烴排放物。
[0040] 此外,與沒(méi)有在先的固定床加氫處理的方法相比,混合床加氫裂解階段中負(fù)載和 分散的催化劑的消耗大大地減少。
[0041] 加氫處理階段a)和加氫裂解階段c)之間的中間分離階段b)有利地使得可以將 所述加氫裂解階段c)中待處理的餾分減到最少。以這種方法,混合床加氫裂解反應(yīng)區(qū)段的 容量可以較不重要。類(lèi)似地,輕餾分過(guò)裂化(over-cracking)和由此的燃料型餾分中的產(chǎn) 率損失得以避免。
[0042] 分離階段b)也使得可以去除在加氫處理階段a)上游引入的一部分氫氣,這樣使 得可以在加氫處理階段a)和加氫裂解階段c)中用不同的氫氣覆蓋率(coverage rate)工 作。分離階段b)期間去除輕餾分,和特別是大部分加氫處理階段a)期間形成的硫化氫使 得可以在加氫裂解階段期間在較高的氫分壓(對(duì)于相同的總壓力)下工作,由此產(chǎn)生品質(zhì) 更好的產(chǎn)物。
[0043] 含烴講料 在根據(jù)本發(fā)明的方法中處理的含烴進(jìn)料可以描述為重質(zhì)進(jìn)料。其具有至少350°C的初 始沸騰溫度和至少450°C的最終沸騰溫度。優(yōu)選地,其初始沸騰溫度為至少375°C,且其最 終沸騰溫度為至少460°C,優(yōu)選為至少500°C,和甚至更優(yōu)選為至少600°C。
[0044] 含烴進(jìn)料可以單獨(dú)或以組合物形式選自來(lái)源于常壓蒸餾的常壓渣油(AR),來(lái) 源于減壓蒸餾的減壓渣油(VR),脫瀝青油,脫瀝青樹(shù)脂,瀝青或脫油瀝青(deasphalting pitch),來(lái)源于轉(zhuǎn)化過(guò)程例如焦化的渣油,來(lái)源于潤(rùn)滑油基油產(chǎn)業(yè)鏈的芳族提取物,瀝青砂 或其衍生物,油頁(yè)巖或其衍生物,源巖油或其衍生物。
[0045] 在本發(fā)明中,處理的進(jìn)料優(yōu)選為常壓渣油(RA)或減壓渣油(VR),或來(lái)自轉(zhuǎn)化過(guò)程 的渣油,或也為這些不同類(lèi)型渣油的任何混合物。
[0046] 另外,在根據(jù)本發(fā)明的方法中處理的烴進(jìn)料是含硫的。
[0047] 其硫含量為至少0. 5 wt%,優(yōu)選為至少1 wt%,甚至更優(yōu)選為至少2 wt%。
[0048] 另外,在根據(jù)本發(fā)明的方法中處理的含烴進(jìn)料可以含有瀝青質(zhì)。其瀝青質(zhì)含量可 以為至少1 wt%,優(yōu)選為至少2 wt%。
[0049] 這些進(jìn)料可以以其原樣使用或用共進(jìn)料稀釋。共進(jìn)料可以為含烴的餾分或含較輕 質(zhì)烴的餾分的混合物,其可以優(yōu)選選自來(lái)源于流化床催化裂解(FCC)過(guò)程的產(chǎn)物,輕餾分 油(或輕循環(huán)油,LC0),重餾分油(重循環(huán)油,HC0),沉析油(D0),F(xiàn)CC渣油,瓦斯油餾分,特 別是由常壓或減壓蒸餾獲得的餾分,例如減壓瓦斯油,或其也可以來(lái)自其它精制過(guò)程。
[0050] 共進(jìn)料也可以由來(lái)源于碳或生物質(zhì)液化過(guò)程的一個(gè)或多個(gè)餾份,芳族提取物,或 任何其它含烴餾份或還為非石油進(jìn)料,例如熱解油構(gòu)成。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明含重質(zhì)經(jīng)的進(jìn)料可以代表至少50 wt%,優(yōu)選70 wt%,更優(yōu)選至少80 wt%,和甚至更優(yōu)選至少90 wt%的由根據(jù)本發(fā)明的方法處理的總的含烴進(jìn)料。
[0052] 加氫處理階段(a) 根據(jù)本發(fā)明的方法,含重質(zhì)烴的進(jìn)料經(jīng)歷固定床加氫處理階段(a),其中使進(jìn)料和氫氣 在加氫處理催化劑上接觸。
[0053] 加氫處理,通常稱為HDT,表示在供給氫氣下的催化處理,使得可以進(jìn)行精制,即大 幅降低含經(jīng)進(jìn)料中含有的金屬、硫和其它雜質(zhì)的含量,同時(shí)提尚進(jìn)料的氛對(duì)碳的比率。
[0054] 加氫處理伴隨有形成比起始進(jìn)料更輕質(zhì)的餾分。加氫處理特別包括加氫脫硫反應(yīng) (通常稱為HDS),加氫脫氮反應(yīng)(通常稱為HDN)和加氫脫金屬反應(yīng)(通常稱為HDM),伴有 加氫,加氫脫氧,加氫脫芳烴(hydrodearomatization),加氫異構(gòu)化,加氫脫烷基化,加氫裂 解,加氫脫瀝青(hydrodeasphalting)和Conradson碳還原反應(yīng)。
[0055] 根據(jù)一種優(yōu)選的變型,加氫處理階段(a)包括在固定床中的一個(gè)或多個(gè)加氫脫金 屬區(qū)域中進(jìn)行的加氫脫金屬(HDM)的第一階段(al),和在固定床中的一個(gè)或多個(gè)加氫脫硫 區(qū)域中進(jìn)行的后續(xù)的第二加氫脫硫(HDS)階段(a2)。
[0056] 根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案,固定床加氫處理區(qū)域可以包含可切換反應(yīng)器,例如可 切換保護(hù)反應(yīng)器(switchable guard reactor),其依照包括運(yùn)行、停止、卸載和催化劑替換 階段的順序,允許較長(zhǎng)的循環(huán)持續(xù)時(shí)間,特別是對(duì)于具有高金屬含量的進(jìn)料而言。
[0057] 在所述第一加氫脫金屬階段(al)期間,使進(jìn)料和氫氣在加氫脫金屬條件下在加 氫脫金屬催化劑上接觸,然后在所述第二加氫脫硫階段(a2)期間,使來(lái)自第一加氫脫金屬 階段(al)的排放物在加氫脫硫條件下接觸加氫脫硫催化劑。該方法(以名稱HYVAHL-F?已 知)描述于例如專(zhuān)利US 5, 417, 846中。
[0058] 在加氫脫金屬階段和加氫脫硫階段之間,本領(lǐng)域技術(shù)人員有時(shí)限定過(guò)渡區(qū)域。不 論在加氫脫金屬階段期間,過(guò)渡階段期間還是加氫脫硫階段期間,產(chǎn)生所有加氫處理反應(yīng) 類(lèi)型。但是,這些名稱特別來(lái)源于大部分金屬在加氫脫金屬階段期間被去除,而加氫脫硫階 段期間,進(jìn)行的大部分反應(yīng)為加氫脫硫類(lèi)型的事實(shí)。
[0059] 根據(jù)本發(fā)明的加氫處理階段(a)可有利地在包括在300°C至500°C,優(yōu)選350°C至 420°C的溫度,包括在2 MPa至35 MPa,優(yōu)選11 MPa至20 MPa的絕對(duì)壓力下實(shí)施。
[0060] 通常,含烴進(jìn)料的空間速度,通常稱為L(zhǎng)HSV,其定義為工藝條件下進(jìn)料的體積流量 除以反應(yīng)器總體積,可以包括在0. 1 h 1至5 h \優(yōu)選為0. 1 h 1至2 h \且更優(yōu)選0. 1 h 1 至 0. 45 h ^
[0061 ] 與進(jìn)料混合的氫氣量可以包括在每立方米(m3)的液體進(jìn)料,100至5000標(biāo)準(zhǔn)立方 米(Nm3),優(yōu)選 200 Nm3/m3至 2000 Nm3/m3,和更優(yōu)選 300 Nm3/m3至 1500 Nm3/m3。加氫處理 階段(a)可以在工業(yè)上在一個(gè)或多個(gè)具有下降液體流的反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0062] 使用的加氫處理催化劑通常為顆粒催化劑,其在載體上包含至少一種具有加氫氫 化(hydrodehydrogenating)作用的金屬或金屬化合物。這些催化劑可以有利地為包含至 少一種VIII族金屬,通常選自鎳和鈷,和/或至少一種VIB族金屬,優(yōu)選為鉬和/或鎢的催 化劑。
[0063] 例如可以使用包含在礦物載體上的0. 5 wt%至10 wt%的鎳,優(yōu)選1 wt%至5 wt% 的鎳(表達(dá)為氧化鎳NiO),和1 wt%至30 wt%的鉬,優(yōu)選5 wt%至20 wt%的鉬(表達(dá)為氧 化鉬M〇03)的催化劑。
[0064] 該載體可以例如選自氧化鋁,二氧化硅,二氧化硅-氧化鋁,氧化鎂,粘土和這些 礦物的至少兩種的混合物。
[0065] 在包括加氫脫金屬階段(HDM),然后加氫脫硫階段(HDS)的加氫處理階段的情況 下,優(yōu)選使用適用于各個(gè)階段的特定催化劑。
[0066] 可以在HDM階段中使用的催化劑例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)EP 0113297, EP 0113284, US 5221656,US 5827421,US 7119045,US 5622616 和 US 5089463 中給出。HDM 催化劑優(yōu)選在 可切換反應(yīng)器中使用。
[0067] 可以在HDS階段中使用的催化劑例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)EP 0113297, EP 0113284, US 6589908, US 4818743 或 US 6332976 中給出。
[0068] 對(duì)于HDM區(qū)段和HDS區(qū)段兩者,也可以使用活性混合的HDM和HDS催化劑,如在專(zhuān) 利文獻(xiàn)FR 2940143中所述。
[0069] 在注入進(jìn)料之前,本發(fā)明方法中使用的催化劑優(yōu)選經(jīng)歷原位(in-situ)或非原位 (ex-situ)硫化處理。
[0070] 中間分離階段(b) 在固定床加氫處理階段(a)結(jié)束時(shí)獲得的排放物經(jīng)歷至少一個(gè)分離階段,任選由其它 額外的分離階段完成,使得可以分離至少一個(gè)輕餾分和至少一個(gè)重餾分。"輕餾分"表示其 中至少90%的化合物具有小于350°C的沸點(diǎn)的餾分。
[0071] "重餾分"表示其中至少90%的化合物具有大于或等于350°C的沸點(diǎn)的餾分。優(yōu)選 地,分離階段(b)期間獲得的輕餾分包含氣相和至少一個(gè)石腦油、煤油和/或柴油類(lèi)型的輕 質(zhì)烴餾分。重餾分優(yōu)選包含減壓餾出液餾分和減壓渣油餾分和/或常壓渣油餾分。
[0072] 分離階段(b)可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法實(shí)施。該方法可以選自高壓 或低壓分離,高壓或低壓蒸餾,高壓或低壓汽提(stripping),液/液萃取,和可以在不同壓 力和溫度下工作的這些不同方法的組合。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案,來(lái)源于加氫處理階段(a)的排放物經(jīng)歷具有減壓 的分離階段(b)。根據(jù)該實(shí)施方案,分離優(yōu)選在分餾區(qū)段中進(jìn)行,該分餾區(qū)段可以首先包含 高壓高溫(HPHT)分離器和任選地高壓低溫(HPLT)分離器,然后任選隨后為常壓蒸餾區(qū)段 和/或減壓蒸餾區(qū)段。
[0074] 優(yōu)選地,所述重餾分可以由常壓蒸餾分餾成為至少一個(gè)常壓餾出液餾分,其優(yōu)選 含有至少一個(gè)石腦油、煤油和/或柴油類(lèi)型的輕質(zhì)烴餾分,和常壓渣油餾分。至少一部分常 壓渣油餾分也可以由減壓蒸餾分餾成為減壓餾出液餾分,其優(yōu)選含有減壓瓦斯油,和減壓 渣油餾分。
[0075] 有利地將至少一部分減壓渣油餾分和/或常壓渣油餾分送入加氫裂解階段(c) 中。一部分減壓瓦斯油,一部分常壓和/或減壓渣油也可以在加氫處理階段(a)中再循環(huán), 或被排出并送入產(chǎn)品罐或其它精制單元(例如減壓瓦斯油的催化裂解或加氫裂解)。
[0076] 根據(jù)第二個(gè)實(shí)施方案,一部分來(lái)源于加氫處理階段(a)的排放物經(jīng)歷沒(méi)有至少一 個(gè)重餾分的減壓的分離階段(b)。根據(jù)該實(shí)施方案,將來(lái)自加氫處理階段(a)的排放物送入 分離區(qū)段,通常送入HPHT分離器,所述排放物具有200°C至400°C的分餾點(diǎn),使得可以獲得 至少一個(gè)輕餾分和至少一個(gè)重餾分。通常,分離優(yōu)選并不根據(jù)精確的分餾點(diǎn)進(jìn)行,相反,其 類(lèi)似于閃蒸類(lèi)型的分離。
[0077] 然后可將重餾分以與富氫氣體的混合物形式直接送入加氫裂解階段(c)。
[0078] 輕餾分可以經(jīng)歷其它分