一種由β-二酮固定床加氫制備β-二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由β -二酮固定床加氫制備β -二醇的方法，屬于醛酮催化加氫 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，作為Ziegler-Natta催化劑組分之一的內(nèi)給電子體（指在催化劑制備 過程中加入的第三組分）對催化劑性能起著至關(guān)重要的作用，它對催化劑的立體定向性、 反應(yīng)活性及分子量分布等均有重要的影響。β-二醇酯內(nèi)給電子體是近年來聚丙烯催化劑 領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題之一。如：CN102432701、CN103012625, CN103012627、CN103012632、 CN102399329、 CN103788262、 CN103059170, CN103059172、 CN103059174、 CN103665205、 CN03140566、CN03124255、CN03109781、CN200510112692、CN200510112693、CN200510055518 等。β-二醇則是合成β-二醇酯過程中不可缺少的原料之一。
[0003] 迄今為止，國內(nèi)外有關(guān)二醇類化合物的制備多采用以下方法：一、 以硼氫化鈉和氫化鋁鋰等為還原劑還原二酮類化合物，該方法在后續(xù)的產(chǎn)品分離 過程中存在嚴(yán)重環(huán)境污染問題；二、采用Raney Ni (W02011131033A1 Journal of Organic Chemistry(1981), 26, 5427-5428. ；Bulletin of the Chemical Society of Japan (1981) ,1,223-227. ;Chemistry Letters (1979) ,9, 1049-1050.;)和貴金 屬 Ru 絡(luò)合催化劑（0rganometallics(2〇l3)，32, 1〇75_1〇84· ;Journal of Molecular Catalysis A:Chemical(2010), 1-2, 114-120. ；0rganometallics(2008), 27, 1119 - 1127.； Tetrahedron : Asymmetry (2004), 15,2299 - 2306. ； Journal of Organometal1ic Chemistry(2001), 624, 162 - 166. ；0rganometallics(2000), 19, 2450-2461. ；Tetrahedro n:Asymmetry(1997),24,4041-4045.;)在間歇反應(yīng)器中通過加氫制得。該工藝存在反應(yīng)壓 力高，催化劑不易分離，操作條件苛刻等缺點(diǎn)。尤其是貴金屬Ru絡(luò)合催化劑制備困難，收率 低，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供了一種由二酮固定床加氫制備二醇的方法，所述 方法采用固定床加氫工藝并使用含銅負(fù)載型催化劑，對環(huán)境無污染，操作條件溫和，適于連 續(xù)化生產(chǎn)。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] 本發(fā)明的由β-二酮固定床加氫制備β-二醇的方法，包括在加氫催化劑存在和 固定床反應(yīng)條件下將β-二酮與氫氣接觸。其中，所述加氫催化劑包括活性組分銅和載體。
[0007] 具體地，所述采用固定床加氫工藝由β -二酮制備β -二醇的方法包括：
[0008] (1)反應(yīng)前將加氫催化劑在還原氣氛下進(jìn)行還原預(yù)處理；
[0009] (2)待反應(yīng)器和預(yù)熱器溫度達(dá)到一定的反應(yīng)溫度和壓力后，經(jīng)溶劑稀釋后的反應(yīng) 物β-二酮和氫氣經(jīng)預(yù)熱器汽化混合后進(jìn)入反應(yīng)器反應(yīng)，即可生成β-二醇。
[0010] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過程中，固定床加氫反應(yīng)器由三段控溫區(qū)組成，包括恒溫 區(qū)段和上下填料段。加氫反應(yīng)器內(nèi)部裝有套管進(jìn)行實(shí)際反應(yīng)溫度的測定。催化劑裝填在反 應(yīng)器恒溫區(qū)段，上下段均裝填有一定形狀的惰性填料。
[0011] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過程中，步驟（1)中所述的還原氣氛為氫氣或氫氣與惰性 氣體（如氮?dú)?、氬氣）的混合氣，所述還原氣氛中氫氣的體積百分?jǐn)?shù)可以為10~100%。還 原預(yù)處理的溫度為200~450°C，優(yōu)選220~400°C。還原預(yù)處理的時(shí)間為3~30h，優(yōu)選 6 ~15h〇
[0012] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過程中，步驟（2)中的反應(yīng)溫度為100~180°C，優(yōu)選130~ 160°C。反應(yīng)壓力為0· 3~IMPa，優(yōu)選0· 5~0· 7MPa。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（2)中的β-二酮結(jié)構(gòu)式戈 β-二醇 .， 結(jié)構(gòu)式戈
其中R1和R2為C1~C5的烷基，可以為2, 4-戊二酮 (acac)、2, 4-己二酮、2, 4-庚二酮、3, 5-庚二酮等，優(yōu)選2, 4-戊二酮。
[0014] 在上述β-二醇的生產(chǎn)過程中，步驟（2)中的β-二酮可以與溶劑混合進(jìn)料，所述 β -二酮的體積含量可以為10~100%，優(yōu)選40~60%。所述溶劑可以是甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的一種或幾種，優(yōu)選為叔丁醇和/或仲丁醇。
[0015] 在上述β_二醇的生產(chǎn)過程中，步驟（2)中的β-二酮的質(zhì)量空速為0. 1~2h \ 優(yōu)選0. 2~lh ^氫氣與β-二酮的摩爾比為10~100:1，優(yōu)選20~70:1。
[0016] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述加氫催化劑中還含有選自WB和I Β族的助劑組 分，優(yōu)選所述助劑選自Ni、Co和Ag中的一種或幾種。
[0017] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，加氫催化劑中各組分含量以重量份數(shù)計(jì)為：Cu :20~ 35份，優(yōu)選25~30份，助劑：0~5份，優(yōu)選(λ 1~5份，更優(yōu)選(λ 3~3份，Si02載體： 60~80份，優(yōu)選65~75份。
[0018] 其中，所述活性組分作為主催化劑，所述助劑組分作為助催化劑與主催化劑相互 作用，主要對加氫催化劑的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，以提高其活性和選擇性。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，盡管催化劑領(lǐng)域使用的各種耐熱無機(jī)氧化物均可作為催化劑載體， 但是本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述載體為A1 203和/或SiO 2，尤其是SiOJt，相較于所述載 體采用MgO、Zr02、CaO、Ti0 2中的一種或多種時(shí)，催化劑選擇性更高，副產(chǎn)物減少，因此本發(fā) 明優(yōu)選所述載體為A120 3和/或SiO 2，尤其優(yōu)選Si02S載體。
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，所述加氫催化劑比表面積一般為300~550平方米/ 克，孔體積一般為〇. 5~1. 1毫升/克，最可幾孔徑一般為5~20nm ;其中，優(yōu)選比表面積 350~500平方米/克，孔體積0. 6~1. 0毫升/克，最可幾孔徑10~15nm。
[0021] 本發(fā)明還提供了上述加氫催化劑的制備方法，包括：
[0022] (1)向可溶性銅鹽的水溶液中加入堿性水溶液至溶液的pH值為9~13,優(yōu)選11~ 12,得到溶液A ;
[0023] (2)將載體和/或載體前驅(qū)體加入到可選任意的助劑金屬鹽水溶液中，得到溶液 B ；
[0024] (3)將溶液B加入到溶液A中得到混合溶液；
[0025] (4)將上述得到的混合溶液加熱回流至溶液呈弱酸性或中性后過濾，將得到的固 體依次進(jìn)行洗滌、干燥和焙燒，得到所述加氫催化劑。
[0026] 在上述方法的一個(gè)實(shí)施例中，步驟（1)中所述堿性水溶液為氨水或尿素溶液。
[0027] 在上述方法的一個(gè)實(shí)施例中，步驟（2)中所述載體/或載體前驅(qū)體選自硅酸酯、硅 溶膠、白炭黑和硅藻土中的一種或多種。所述助劑金屬鹽為Ni、Co、Ag的水溶性鹽，優(yōu)選硝 酸鹽。
[0028] 步驟⑵中"可選任意的助劑金屬鹽水溶液"的含義為：當(dāng)所述加氫催化劑中含有 助劑時(shí)，將載體和/或載體前驅(qū)體加入到助劑金屬鹽水溶液中得到溶液B ;當(dāng)所述加氫催化 劑中不含有助劑時(shí)，將載體和/或載體前驅(qū)體加入到水中得到溶液B，或者將載體和/或載 體前驅(qū)體直接加入到溶液A中。
[0029] 在上述方法的一個(gè)實(shí)施例中，步驟（3)中將溶液B緩慢加入到溶液A中，攪拌反應(yīng) 3~6小時(shí)得到混合溶液。
[0030] 在上述方法的一個(gè)實(shí)施例中，步驟（4)中所述催化劑的焙燒溫度為250~550°C， 優(yōu)選350~450°C。焙燒時(shí)間為3~7小時(shí)，優(yōu)選5小時(shí)。
[0031] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的實(shí)質(zhì)性區(qū)別在于：一、催化劑制備工藝不同，且該催化劑為 非貴金屬催化劑，價(jià)廉易得、制備簡單、無污染。二、目前尚未有采用固定床加氫技術(shù)進(jìn)行 β-二醇的合成報(bào)道。
[0032] 通過采用本發(fā)明所制備的催化劑催化二酮固定床加氫生產(chǎn)二醇，具有無 污染、反應(yīng)條件溫和、操作簡單、易于分離、且適于連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，符合當(dāng)代工業(yè)化生產(chǎn) 的要求。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 所述的2, 4-戊二酮加氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行。將實(shí)施例1~7制備的銅 基催化劑加入到管式反應(yīng)器中，催化劑的上部填充氧化硅小球（預(yù)熱原料），下部填充不銹 鋼絲（支撐催化劑層）。在還原性氣氛中將反應(yīng)裝置加熱至一定溫度，用計(jì)量栗加入2, 4-戊 二酮和溶劑。氣相色譜分析流出液中2, 4-戊二酮及2, 4-戊二醇的含量，并計(jì)算2, 4-戊二 酮的轉(zhuǎn)化率和2, 4-戊二醇的選擇性。
[0034] 本發(fā)明中，2, 4-戊二醇選擇性的定義為產(chǎn)物中生成的2, 4-戊二醇所占的比例，計(jì) 算公式為：反應(yīng)的2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化為2, 4-戊二醇的摩爾量/反應(yīng)了的2, 4-戊二酮的摩爾 量。2, 4-戊二酮轉(zhuǎn)化率的定義為反應(yīng)了的2, 4-戊二酮所占進(jìn)料的2, 4-戊二酮的