一種分離2,3-丁二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于生物化工領(lǐng)域，具體地涉及一種從發(fā)酵液分離2, 3- 丁二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2, 3- 丁二醇是一種潛在的大宗化學(xué)品，作為重要的化工原料和液體燃料，可廣泛 應(yīng)用于化工、食品、燃料及航空航天等領(lǐng)域。2, 3- 丁二醇的燃燒值可與乙醇和甲醇相媲美， 是潛在的液體燃料之一，也可用作燃料添加劑。2, 3-丁二醇的脫水產(chǎn)物甲乙酮也是重要 的化工原料，廣泛應(yīng)用于燃料、涂料、粘結(jié)劑、潤滑劑、油墨等行業(yè)。2, 3- 丁二醇也作為風(fēng)味 添加劑，可適量加到白酒中，使酒味變得綿醇；催化脫氫得到的雙乙酰是高價(jià)值的食品添加 劑；氧化生成的乙偶姻（3-羥基-2-丁酮，Acetoin)是一種天然食用香料，應(yīng)用廣泛，與乙 酸反應(yīng)生成2, 3- 丁二醇二乙酸酯是甜瓜、香蕉等水果香氣物質(zhì)的重要成分，也可用于改善 奶油的風(fēng)味。2, 3-丁二醇具有抗氧化和紫外吸收作用，可應(yīng)用于化妝品；D-(-)-2, 3-丁二 醇由于其低的凝固點(diǎn)（_60°C)，可用作抗凍劑；2, 3-丁二醇也可作為農(nóng)作物的保護(hù)劑，促進(jìn) 植物生長；2, 3-丁二醇也可用來制備油墨、熏蒸劑、增濕劑、軟化劑、增塑劑、炸藥及藥物載 體等。
[0003] 由于2, 3- 丁二醇的特殊結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，化學(xué)法合成2, 3- 丁二醇的成本較高，工業(yè)化 困難，因此2, 3- 丁二醇的應(yīng)用研究沒有得到充分開展。目前生物發(fā)酵產(chǎn)2, 3- 丁二醇在實(shí) 驗(yàn)室已經(jīng)取得了較好的研究成果，發(fā)酵工藝水平較高，但由于2, 3-丁二醇的特殊性質(zhì)，其 發(fā)酵液處理較為困難，得到純品2, 3-丁二醇的成本較高，因此2, 3-丁二醇從發(fā)酵液中的分 離成為實(shí)現(xiàn)生物法制備2, 3-丁二醇的瓶頸。多年來，科研工作者一直在探索一條經(jīng)濟(jì)高效 的2, 3- 丁二醇純化方法。
[0004] 2, 3-丁二醇極性較強(qiáng)，難以與水分離，沸點(diǎn)較高，達(dá)到180°C。此外，2, 3-丁二醇發(fā) 酵液中除發(fā)酵產(chǎn)物外，還含有微生物菌體、殘?zhí)恰⒌孜镫s質(zhì)等。這些因素造成了 2, 3-丁二醇 的分離困難。目前，2, 3- 丁二醇的分離主要包括3個(gè)方面，分別是發(fā)酵液的固液分離；降低 水和可溶性雜質(zhì)的含量，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物的濃縮；通過精餾等方法獲得純品。這其中涉及到的 分離方法包括：過濾、離心、減壓蒸餾(精餾)、膜蒸餾、有機(jī)溶劑萃取、鹽析以及汽提等，而這 些產(chǎn)品提純方法往往耗能巨大、操作困難、消耗大量的化學(xué)品。研究者也在整合現(xiàn)有方法并 開發(fā)新的方法，改善2, 3- 丁二醇的提純過程。
[0005] CN101735012A公開了一種分離提取2, 3- 丁二醇的方法，該方法是以2,3_ 丁二醇 發(fā)酵液經(jīng)絮凝、過濾、膜分離等初步分離后所得的溶液為原料，以正丁醇為萃取溶劑，采用 萃取與精餾耦合的方法分離純化2, 3- 丁二醇。CN101012152公開了一種從發(fā)酵液中分離 2, 3- 丁二醇的雙水相萃取方法，該方法在于向2, 3- 丁二醇的發(fā)酵液中加入無機(jī)鹽和親水 有機(jī)物形成新型雙水相，從而達(dá)到萃取分離發(fā)酵液中2, 3- 丁二醇的目的。水相分離及萃取 分離技術(shù)的綜合應(yīng)用有利于提高2, 3- 丁二醇的分離效果，但是過程中為降低2, 3- 丁二醇 親水性會加入大量無機(jī)鹽。雙水相過程中引入的大量無機(jī)鹽，其中少量的無機(jī)鹽會殘留在 2, 3-丁二醇有機(jī)萃取液中，影響其進(jìn)一步純化，絕大部分會存在水相中，增加生產(chǎn)成本，并 對環(huán)境造成污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種分離2, 3-丁二醇的方法。該方法能夠有 效脫除發(fā)酵液中菌體溶出蛋白、脂類等生物大分子，形成較為均一、純凈的液相體系，有利 于下一步雙水相、精餾等精制方式的實(shí)施，適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明的分離2, 3- 丁二醇的方法，包括如下內(nèi)容： (1) 對發(fā)酵液進(jìn)行預(yù)處理，獲得發(fā)酵清液； (2) 將發(fā)酵清液加入無機(jī)鹽和/或有機(jī)酸鹽，經(jīng)充分混合后加入弱極性有機(jī)物，充分混 合后，靜置分層，獲得上相2, 3- 丁二醇有機(jī)溶液及下相鹽溶液； (3) 對上相2, 3- 丁二醇有機(jī)溶液，進(jìn)行電滲析脫鹽處理，收集清液和濃液I ;以濃液I 作為電滲析濃液循環(huán)液，對下相鹽溶液進(jìn)行電滲析脫鹽處理，收集濃液II回收利用，清液 進(jìn)行蒸餾，得到2, 3- 丁二醇產(chǎn)品。
[0008] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的發(fā)酵液中2, 3- 丁二醇的濃度為20~200g/L。
[0009] 本發(fā)明方法中，步驟（1)所述的發(fā)酵液需進(jìn)行預(yù)處理，對固形物、細(xì)胞分解物、蛋白 等大分子去除，從而獲得發(fā)酵清液，預(yù)處理方法可選擇膜過濾、絮凝等方式。
[0010] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的無機(jī)鹽和/或有機(jī)酸鹽選自乙酸鈉、乙酸鉀、丁二 酸鈉、丁二酸鉀、丙酮酸鈉、丙酮酸鉀、氯化鈉、硫酸銨、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸銨、磷 酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等中的一種或幾種；優(yōu)選乙酸鈉、乙酸鉀、丁二酸鈉、丁二酸鉀、丙酮 酸鈉或丙酮酸鉀中的一種或幾種。
[0011] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中加入的鹽與發(fā)酵清液固液比1:5~1:2 (g:mL)。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟（2)中所添加的弱極性有機(jī)物為C4~C2。的一元醇或多元醇 類，優(yōu)選油醇和/或丁醇。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟（2)所述的弱極性有機(jī)物與發(fā)酵清液體積比為1:5~1:2。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的電滲析脫鹽處理和電滲析濃縮過程采用本領(lǐng)域常 規(guī)的電滲析設(shè)備和操作條件。
[0015] 本發(fā)明方法中，步驟（3)得到的濃液II優(yōu)選代替步驟（2)過程中加入的無機(jī)鹽和 /或有機(jī)酸鹽，循環(huán)使用；其中濃液II的回用量為總體積的70%~100%。
[0016] 本發(fā)明方法中，步驟（3 )中所述的下相鹽溶液單獨(dú)進(jìn)行電滲析濃縮，濃縮得到的濃 液III，濃液I和濃液III代替步驟（2)過程中加入的無機(jī)鹽和/或有機(jī)酸鹽，循環(huán)使用；其 中濃液I的回用量為總體積的0%~50%，濃液II的100%回用（體積百分比)。
[0017] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的電滲析脫鹽處理，以電導(dǎo)率作為控制指標(biāo)，電導(dǎo)率 〈lOOKS/cm時(shí)，進(jìn)行清液和濃液收集。
[0018] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的電滲析濃縮過程，以電導(dǎo)率作為控制指標(biāo)，電導(dǎo)率 〈30(^S/cm時(shí)，進(jìn)行濃液收集。
[0019] 本發(fā)明方法中，步驟（3)所述的精餾過程采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常壓或減壓 精餾方式對2, 3- 丁二醇的進(jìn)一步純化。
[0020] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法提升了 2, 3-丁二醇有機(jī)萃取液的脫鹽效果，并實(shí)現(xiàn) 了雙水相過程中所添加鹽類的循環(huán)利用，該方案更有利于2, 3- 丁二醇進(jìn)一步純化，能夠明 顯提高2, 3- 丁二醇的收率，有利于工業(yè)應(yīng)用，具體優(yōu)點(diǎn)如下： (1) 以油醇、丁醇等C4~C 2。醇類作為萃取有機(jī)相，從而使2, 3- 丁二醇有機(jī)萃取液中攜 帶的鹽量降低，從而提高了電脫鹽效果； (2) 以乙酸鹽、丁二酸鹽作為雙水相成相鹽類，一方面，在取得良好成相效果的同時(shí)，利 于在電脫鹽濃液中進(jìn)行收集；另一方面，由于發(fā)酵液中乙酸作為副產(chǎn)物，具有一定濃度，因 此在電脫鹽工藝中，能夠以乙酸鹽的形式進(jìn)行收集，從而增加了濃液中鹽的濃度，以利于鹽 的循環(huán)利用。
[0021] (3)在脫鹽工藝中，包括上相2, 3- 丁二醇有機(jī)溶液的脫鹽過程和下相鹽溶液的鹽 濃縮過程，一方面使2, 3-丁二醇有機(jī)萃取液的含鹽量明顯降低，有利于提高2, 3-丁二醇的 精餾收率，另一方面實(shí)現(xiàn)了雙水相過程中所添加鹽類的循環(huán)利用。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明方法的具體過程及效果進(jìn)行說明，但不局限于以下實(shí)施 例。
[0023] 本實(shí)施例中所用的菌種為克雷伯氏菌（/wei/mwiae)來自中國石 油化工股份有限公司撫順石油化工研究院專利菌種，經(jīng)中國普通微生物生物菌種保藏中 心（CGMCC)保藏，保藏編號：0798。發(fā)酵液是由該菌種經(jīng)批式流加葡萄糖發(fā)酵獲得，其中 2,3-丁二醇的濃度為8(^/1。
[0024] 本實(shí)施例的發(fā)酵液過濾過程，為提高過濾效果，引入由殼多糖和海藻酸鈉組成的 絮凝體系，經(jīng)絮凝、過濾后獲得發(fā)酵清液。
[0025] 實(shí)施例1 : (1)雙水相萃?。喝“l(fā)酵清液2L，加入400g乙酸鈉，經(jīng)充分混合后，加入丁醇500mL，充 分混合后靜置。
[0026] (2)電滲析脫鹽： A、取雙水相萃取所獲得的上相清液600mL進(jìn)行電滲析，當(dāng)電導(dǎo)率〈lOOPS/cm時(shí)，收集清 液及濃液I，得到濃液I 200 mL。
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