一種3-溴-9,9’-螺二芴的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種芴類衍生物的合成方法，尤其涉及一種3-溴-9，9 螺二芴的合成 方法，屬有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光材料具有材料選擇范圍廣、能耗低、效率和發(fā)光亮度高、超薄、全固化、響 應(yīng)速度快、主動(dòng)發(fā)光以及可大面積柔性顯示等優(yōu)點(diǎn)，有望成為新一代平板顯示技術(shù)的核心 部件，已成為有機(jī)電子學(xué)和光電信息領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。芴具有較高的光熱穩(wěn)定性，固態(tài) 芴熒光量子效率高達(dá)60%_80%，帶隙能大于2.90 eV。芴在結(jié)構(gòu)上具有一定的可修飾性，但是 芴具有的剛性平面聯(lián)苯單元又使得材料在發(fā)光時(shí)容易形成激基締合物而產(chǎn)生長(zhǎng)波發(fā)射，影 響了器件發(fā)射光的飽和色純度以及發(fā)光顏色的穩(wěn)定性。為改善芴類材料的綜合發(fā)光性能， 在芴的結(jié)構(gòu)上引入大的基團(tuán)或者有空間位阻效應(yīng)的側(cè)鏈都證明是一種有效的降低鏈間互 相作用、阻止復(fù)合物產(chǎn)生以改善聚芴的熱穩(wěn)定性和光譜穩(wěn)定性的方法。9,9'_螺二芴衍生物 是芴類衍生物中光電性能較好的一類化合物，在其芴的2,7位上引入大的基團(tuán)或者有空間 位阻效應(yīng)的位阻已被廣泛研究和應(yīng)用。
[0003] 近年來研究發(fā)現(xiàn)，在芴的3位上引入大的基團(tuán)或者有空間位阻效應(yīng)的側(cè)鏈也可以 有效改善芴的熱穩(wěn)定性和光譜穩(wěn)定性、降低鏈間互相作用、阻止復(fù)合物產(chǎn)生。3-溴-9，9 螺 二芴可修飾性強(qiáng)，成為了近年研究的熱點(diǎn)，但是其目前通常采用3-溴芴酮為起始原料，3-溴 芴酮價(jià)格昂貴，且難以工業(yè)化生產(chǎn)，進(jìn)而影響其在發(fā)光材料中的潛在應(yīng)用，目前急需研發(fā)適 合工業(yè)化生產(chǎn)的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)單，成本較低、收率高的合成3-溴-9,9'-螺二 芴的方法，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。
[0005] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明以1，3-二溴苯為原料，與鎂粉制備格氏試劑后，惰性氣 體保護(hù)下，經(jīng)溴化鋅催化作用下與鄰鹵碘苯在甲基四氫呋喃溶劑和鄰二甲苯混合溶劑中反 應(yīng)，再與芴酮反應(yīng)，最后經(jīng)磷酸鈉催化分子內(nèi)閉環(huán)合成3-溴-9，9 螺二芴。
[0006] 具體技術(shù)方案如下： 本發(fā)明制備的3-溴_9,9'_螺二芴具有下列結(jié)構(gòu)式：
其合成路線如下：
具體方法如下： 惰性氣體保護(hù)下，在四氫呋喃溶劑中，分批滴加1，3-二溴苯與鎂粉反應(yīng)合成3-溴-苯基 溴化鎂，然后，加入溴化鋅催化劑，并向反應(yīng)體系加入鄰鹵碘苯和鎂粉，加熱反應(yīng)8-12 h; 然后滴加芴酮的甲基四氫呋喃溶液到上述反應(yīng)體系，回流反應(yīng)，經(jīng)水解，分出有機(jī)層，減壓 回收溶劑得到淡黃色油狀液體;然后加入甲苯溶劑和催化劑磷酸鈉，控制反應(yīng)溫度反應(yīng)結(jié) 束后，水洗，分出有機(jī)層，減壓回收溶劑，經(jīng)重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物3-溴-9，9 螺二芴。
[0007] 所述的鄰鹵碘苯為鄰溴碘苯、1，2_二碘苯或鄰氯碘苯;所述的1，3_二溴苯與鄰鹵 碘苯的摩爾比為1:0.9-1.1;較優(yōu)的摩爾比為1:0.95;所述的溴化鋅催化劑用量為鄰鹵碘苯 的摩爾量的5%-20%。
[0008] 所述的在3-溴_9,9'_螺二芴合成過程中，鄰鹵碘苯與3-溴苯基溴化鎂的反應(yīng)溫度 為90°C_140 °C之間，較優(yōu)的反應(yīng)溫度為110°C-120 °C之間； 所述的分子內(nèi)閉環(huán)催化劑磷酸鈉，其使用量為芴酮摩爾量的10%_20%，閉環(huán)反應(yīng)溫度為 80°C-110°C； 本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)及創(chuàng)新點(diǎn)在于:選用1，3-二溴苯作為起始原料合成了3-溴-9,9'_螺二芴， 使用原料易得、成本低，與直接使用3-溴芴酮為原料的合成方法相比，成本降低80%以上，很 好地滿足了工業(yè)化生產(chǎn)需求。技術(shù)關(guān)鍵在于選用磷酸鈉為分子內(nèi)閉環(huán)反應(yīng)催化劑，通過反 應(yīng)溫度的選擇，有效控制了分子內(nèi)閉環(huán)的選擇性，減少了副產(chǎn)物1-溴-9,9-螺二芴的生成， 提高了產(chǎn)物3-溴_9,9'_螺二芴的收率，總收率達(dá)到75%以上，非常有利于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā) 明化合物分子中取代基溴是活性基團(tuán)，容易轉(zhuǎn)化為其他基團(tuán)，可以與有機(jī)硼酸、氨基化合物 等經(jīng)偶聯(lián)反應(yīng)得到其他常規(guī)方法無法制得的化合物，進(jìn)而有效降低分子間的堆積作用，改 善分子的溶解性能。拓展了芴類衍生物作為中間體在有機(jī)光電材料設(shè)計(jì)合成中的應(yīng)用。
[0009] 具體實(shí)施方法 為對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更好地說明，舉實(shí)例如下： 實(shí)例1:
在氬氣保護(hù)下，向2 L三口燒瓶中加入15.6 g(0.65 mol)鎂粉，用100 mL甲基四氫呋喃 (干燥)溶液浸沒。攪拌下，逐滴加入約10 mLl，3-二溴苯的甲基四氫呋喃溶液到上述反應(yīng)液 中，待格氏試劑引發(fā)后，緩慢滴入剩余的1，3_二溴苯的甲基四氫呋喃溶液400mL，共加入 141.6 g(0.6mol)l ,3-二溴苯，滴畢，回流6 h合成3-溴苯基溴化鎂;然后氬氣保護(hù)下，先加 入溴化鋅13.5g(0.06mol)，再將500 mL的1,2-二碘苯197.8 g(0.6 mol)的鄰二甲苯溶液和 14.4g(0.6mo 1)的鎂粉加入到上述反應(yīng)液中，控制反應(yīng)溫度120°C，回流反應(yīng)10 h，生成3-溴 聯(lián)苯基碘化鎂。在氬氣保護(hù)條件下，滴加芴酮108g(0.6mol)的甲基四氫呋喃溶液到上述反 應(yīng)體系中，回流2 h后，待溫度降低后，飽和氯化銨水解，乙酸乙酯500mL*2萃取，合并有機(jī) 相，無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓蒸餾，得到淡黃色油狀液體;然后再將上述粗品溶于1 L甲 苯中，加入催化劑磷酸鈉45.6 g(0.12mol)控制反應(yīng)溫度80 °C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，水洗，分 出有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓蒸餾，得到類白色固體，甲苯-石油醚混合溶劑重結(jié) 晶得到目標(biāo)產(chǎn)物白色固體3-溴-9，9 ' -螺二芴179.7g，含量99.1%，收率75.8%。
[0010] 3-溴-9,9'-螺二芴的1H NMR: 4匪1?( 300 1抱，。0(：13)，6/??111:7.9619-7.9575((1，1!1;了=1.32抱4汾），7.8430-7.7865(dd,2H；Ji=ll.22 Hz；J2= 5.7Hz；ArH),7.3874-7.3477 (m,lH； ArH),7.2237-7.1989(dd，3H;Ji=6.06 Hz;J2= 1.41Hz;ArH)，7.1502-7·1287(ι?，lH;ArH)，7.1262-7.0885 (m,3H；ArH),6.7338-6.7010(m,3H；ArH),6.6035-6.5833(d,lH；J=6.06 Hz；ArH) .〇
[0011] 實(shí)例2:
在氬氣保護(hù)下，向2L三口燒瓶中加入13.2 g(0.55 mol)鎂粉，用100 mL甲基四氫呋喃 (干燥)溶液浸沒。攪拌下，逐滴加入約10 mLl，3-二溴苯的甲基四氫呋喃溶液到上述反應(yīng)液 中，待格氏試劑引發(fā)后，緩慢滴入剩余1，3-二溴苯的甲基四氫呋喃溶液300mL，共加入118g (0.5 mol)l，3-二溴苯，滴畢，回流7 h合成3-溴苯基溴化鎂;然后氬氣保護(hù)下，先加入溴化 鋅5.175g(0.023mol)，再將400 mL鄰溴碘苯134.3 g(0.475 mol)的鄰二甲苯溶液滴入到上 述反應(yīng)液中，控制反應(yīng)溫度90 °C，回流反應(yīng)12 h，生成3-溴聯(lián)苯基溴化鎂。在氬氣保護(hù)條件 下，滴加芴酮81 g(0.45 mol)的甲基四氫呋喃溶液到上述反應(yīng)體系中，回流2 h后，待溫度 降低后，飽和氯化銨水解，乙酸乙酯600mL*2萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓 蒸餾，得到淡黃色油狀液體；然后再將上述粗品溶于800 mL甲苯中，加入催化劑磷酸鈉 17. lg(0.045mol)控制反應(yīng)溫度100 °C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，水洗，分出有機(jī)層，無水硫酸鈉干 燥，抽濾，減壓蒸餾，得到類白色固體，甲苯-石油醚混合溶劑重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物白色固體 3_ 溴 _9，9 ' -螺二芴 137 · 2g，含量99 · 0%，收率 77 · 2%。
[0012]實(shí)例3:
在氬氣保護(hù)下，向1 L三口燒瓶中置入9.6 g(0.4 mol)鎂粉，用100 mL甲基四氫呋喃 (干燥)溶液浸沒。攪拌下，逐滴加入約5 mLl，3-二溴苯的甲基四氫呋喃溶液到上述反應(yīng)液 中200mL，待格氏試劑引發(fā)后，緩慢滴入剩余的1，3-二溴苯的甲基四氫呋喃溶液200mL，共加 入94.4g(0.4mo 1) 1，3-二溴苯，滴畢，回流6h合成3-溴苯基溴化鎂;然后氬氣保護(hù)下，先加入 溴化鋅19.8g(0.088mol)，再將300 mL鄰氯碘苯104.9 g(0.44 mol)的鄰二甲苯溶液滴入到 上述反應(yīng)液中，控制反應(yīng)溫度140 °C，回流反應(yīng)8 h，生成3-溴聯(lián)苯基氯化鎂。在氬氣保護(hù)條 件下，滴加芴酮72 g(0.4 mol)的甲基四氫呋喃溶液到上述反應(yīng)體系中，回流2 h后，待溫度 降低后，飽和氯化銨水解，乙酸乙酯300mL*2萃取，合并有機(jī)相，無水硫酸鈉干燥，抽濾，減壓 蒸餾，得到淡黃色油狀液體;然后再將上述粗品溶于500 mL甲苯中，加入催化劑磷酸鈉22.8 g(0.06mol)控制反應(yīng)溫度110 °C反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，水洗，分出有機(jī)層，無水硫酸鈉干燥，抽 濾，減壓蒸餾，得到類白色固體，甲苯-石油醚混合溶劑重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物白色固體3-溴-9，9'-螺二芴120. lg，含量99·2%，收率76%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 結(jié)構(gòu)式如下的3-溴-9,9'_螺二芴的合成方法，其特征在于，惰性氣體保護(hù)下，在四氫 呋喃溶劑中，分批滴加1，3-二溴苯與鎂粉反應(yīng)合成3-溴-苯基溴化鎂，然后，加入溴化鋅催 化劑，并向反應(yīng)體系加入鄰鹵碘苯和鎂粉，90-140 °C加熱反應(yīng)；然后滴加芴酮的甲基四氫 呋喃溶液到上述反應(yīng)體系，回流反應(yīng)，經(jīng)水解，分出有機(jī)層，減壓回收溶劑得到油狀液體;然 后加入甲苯溶劑和催化劑磷酸鈉，控制反應(yīng)溫度80°C_110 °C，反應(yīng)結(jié)束后，水洗，分出有機(jī) 層，減壓回收溶劑，經(jīng)重結(jié)晶得到目標(biāo)產(chǎn)物3-溴-9，9 螺二芴；所述的鄰鹵碘苯為鄰溴碘苯、1，2-二碘苯或鄰氯碘苯。2. 如權(quán)利要求1所述的3-溴-9，9 螺二芴的合成方法，其特征在于，1，3-二溴苯與鄰鹵 碘苯的摩爾比為1:0.9-1.1。3. 如權(quán)利要求1所述的3-溴-9，9 螺二芴的合成方法，其特征在于，所述的溴化鋅用量 為鄰鹵碘苯摩爾量的5%_20%。4. 如權(quán)利要求1所述的一種3-溴_9,9'_螺二芴的合成方法，其特征在于，鄰鹵碘苯與3-溴苯基溴化鎂的反應(yīng)溫度為110-120 °C之間。5. 如權(quán)利要求1所述的3-溴_9,9'_螺二芴的合成方法，其特征在于，所述催化劑磷酸 鈉，其使用量為芴酮摩爾量的10%_20%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種3-溴-9,9’-螺二芴的合成方法，屬有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域。通過如下方法實(shí)現(xiàn)：惰性氣體保護(hù)下，甲基四氫呋喃溶劑中以1,3-二溴苯為起始原料制備成格氏試劑后，經(jīng)溴化鋅催化繼續(xù)與鄰鹵碘苯和鎂粉反應(yīng)，再與芴酮反應(yīng)，然后經(jīng)水解，磷酸鈉催化下分子內(nèi)閉環(huán)合成3-溴-9,9’-螺二芴。本發(fā)明合成方法過程簡(jiǎn)單，原料價(jià)格低廉、易得，明顯降低了該產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，拓展了芴類衍生物作為中間體在有機(jī)光電材料設(shè)計(jì)合成中的應(yīng)用。
【IPC分類】C07C25/22, C07C17/35
【公開號(hào)】CN105622334
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610184045
【發(fā)明人】楊振強(qiáng), 陳輝, 楊瑞娜, 屈鳳波, 孫敏青, 王從洋
【申請(qǐng)人】河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司
【公開日】2016年6月1日
【申請(qǐng)日】2016年3月29日