一種乙烯廢堿液減量化控制方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種乙烯廢堿液處理技術(shù),具體地涉及一種乙烯堿洗塔廢堿液減量化 控制的方法。屬于污水處理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯是重要的基本有機(jī)化工原料。是生產(chǎn)三大合成材料及有機(jī)化工產(chǎn)品的基礎(chǔ)原 材料工業(yè),目前約有75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn),其發(fā)展水平從總體上代表了一個國 家的石化工業(yè)的實(shí)力。世界乙烯工業(yè)的發(fā)展起步于20世紀(jì)30年代對石油烴高溫裂解生產(chǎn) 乙烯技術(shù)的研究,并在40年代初建成了管式爐裂解生產(chǎn)烯烴的裝置。經(jīng)過近70年的發(fā)展, 石油烷烴經(jīng)管式爐熱裂解生產(chǎn)乙烯的方法在乙烯生產(chǎn)中占統(tǒng)治地位,乙烯裝置己成為石油 化工行業(yè)的核心裝置。新世紀(jì)以來,世界乙烯工業(yè)保持穩(wěn)步發(fā)展的態(tài)勢,生產(chǎn)能力持續(xù)增 長。2012年世界乙烯產(chǎn)能達(dá)到1. 46億噸,世界乙烯的工業(yè)集中度、上下游一體化程度進(jìn)一 步提高,規(guī)模效應(yīng)使全球乙烯裝置趨向于大型化,從全球來看,已建和在建的年生產(chǎn)能力在 100萬噸的乙烯裂解裝置多達(dá)30多套。
[0003] 目前管式爐蒸汽裂解技術(shù)仍是乙烯生產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù),世界上約98%的乙烯通過該 技術(shù)生產(chǎn)。主要掌握在五家開發(fā)商手中,其中魯姆斯公司(Lummus)占有38%,斯通?韋伯 斯特公司(S&W)占30%,林德公司(Linde)占20%。乙烯裝置的分離技術(shù)相對成熟,目前占 據(jù)世界乙烯市場的分離流程主要分為三大類:分別以Lummus公司為代表的順序分離流程、 以Linde公司為代表的前脫乙烷前加氫流程、以KBR公司和S&W公司為代表的前脫丙烷前 加氫流程。
[0004] 國外乙烯生產(chǎn)裂解器凈化過程中也普遍采用多段堿洗法脫除其中的C02、H 2S等酸 性氣體,堿洗的目的是脫除硫化氫等酸性氣體,有利于裂解氣的分離精制、防止設(shè)備腐蝕和 防止催化劑中毒。自裂解氣堿洗水洗塔堿洗段也會產(chǎn)生乙烯廢堿液。國外對于相關(guān)堿洗塔 流程控制和乙烯廢堿液排放量控制的報(bào)道很少,根據(jù)乙烯分離流程主流工藝,堿洗塔主要 采用兩段或三段堿洗工藝,或者醇胺法加堿洗精制。但由于原料來源差異,產(chǎn)生的酸性氣體 含量和控制精度差異,國外公司的噸乙烯堿(100% NaOH)的消耗量相比國內(nèi)企業(yè)要略低一 些。
[0005] 目前,國內(nèi)乙烯生產(chǎn)過程中凈化裂解氣脫除C02、H2S等酸性氣體一般采用兩種方 法:單獨(dú)堿洗法和乙醇胺-堿洗聯(lián)合脫除法。理論上,酸性雜質(zhì)含量較低的裂解氣用氫氧 化鈉溶液為吸收劑的堿洗工藝較簡單經(jīng)濟(jì);酸性雜質(zhì)含量較高的用醇胺為吸收劑除去大部 分酸性雜質(zhì)后再用堿洗,即胺-堿聯(lián)合洗滌工藝。這兩種工藝,由于胺-堿聯(lián)合洗滌工藝 運(yùn)行周期短,運(yùn)行不穩(wěn),且醇胺溶液消耗高等缺點(diǎn),國內(nèi)乙烯生產(chǎn)過程中普遍采用多段堿洗 法脫除裂解氣中的C0 2、H2S等酸性氣體,由此產(chǎn)生的廢堿液的治理一直是石化行業(yè)公認(rèn)的 環(huán)保難題。乙烯廢堿液中除含有NaOH外,還含有堿洗過程生成的Na 2S、Na2C03等無機(jī)鹽,同 時由于在堿洗過程中裂解氣中烴類的冷凝和縮聚,大量有機(jī)物(俗稱黃油)進(jìn)入廢堿液中, 而乙烯廢堿液的治理需要去除油類物質(zhì)、硫化物,同時也要考慮剩余堿的綜合利用,環(huán)保治 理難度很大。
[0006] 乙烯裂解氣堿洗工藝主要采用魯姆斯堿洗法和長尾曹達(dá)法,其中大多企業(yè)以魯姆 斯堿洗法為主。
[0007] 1、魯姆斯堿洗法:
[0008] 乙烯裂解氣堿洗工藝采用的魯姆斯堿洗法,即NaOH與C02和H2S反應(yīng)至Na 2C03和 Na2S,弱堿段排放的廢堿中含有1~2%未反應(yīng)的NaOH,會造成新鮮堿的浪費(fèi)和廢堿液多余 排放。
[0009] 2、長尾曹達(dá)法:
[0010] 長尾曹達(dá)法的基本出發(fā)點(diǎn)為魯姆斯堿洗法再進(jìn)一步與酸性氣體反應(yīng),即lmol C02 和H2S理論上消耗lmol NaOH,
[0011] 即 C02+Na0H - Na2C03 - NaHC03
[0012] H2S+NaOH - Na2S - NaHS
[0013] 從反應(yīng)的熱力學(xué)因素來看,這兩個反應(yīng)的第一步反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)都很大,傾 向于完全反應(yīng)。在平衡產(chǎn)物中,H 2S和C02的分壓實(shí)際上可降低到零,因此有可能在生產(chǎn)中 使裂解氣中的C0JPH2S的含量降低到1-2 μ L/L。單獨(dú)的堿洗流程一般使用三段堿洗,以 減少塔板數(shù),提高堿利用率。
[0014] 由于實(shí)際操作中不可能將Na2C03全部耗盡,當(dāng)廢堿液存在一定量的NaHC0 3時, Na2C03和NaHC03就會有結(jié)晶析出,易堵塞管線。
[0015] 因此需要控制廢堿液的反應(yīng)歷程,使反應(yīng)由Na2C03向NaHC0 3,Na2S向NaHS進(jìn)行,但 又要避免進(jìn)入Na2C03和NaHC0 3的結(jié)晶相區(qū)。避免過度堿洗,產(chǎn)生過量的NaHC03,因?yàn)镹aHC03 溶解度較小易結(jié)晶析出而堵塞管線影響生產(chǎn)。
[0016] 因?yàn)殚L尾曹達(dá)法既能降低新鮮堿液的消耗量,又能減少廢堿液的排放,理論上更 科學(xué),所以長尾曹達(dá)法應(yīng)該為積極推廣采用的堿洗方式,但由于目前該方法主要依靠部分 數(shù)據(jù)和經(jīng)驗(yàn)控制,如廢堿液顏色等,控制不夠精確,且誤差較大,缺乏相關(guān)分析方法精確控 制廢堿液的循環(huán)堿洗步驟,成為制約該項(xiàng)技術(shù)的瓶頸,限制了該方法的廣泛推廣應(yīng)用,且由 于該方法缺乏有用的控制參數(shù)使堿洗塔控制一直較為粗放,造成了大量新鮮堿液的過度投 加和廢堿液的大量排放,帶來較多環(huán)保治理問題。
[0017] 該方法結(jié)合長尾曹達(dá)堿洗法存在的問題,采用新的堿洗塔控制工藝和建立乙烯廢 堿液中測定Na0H、NaHC0 3、Na2C03、NaHS和Na2S的方法,實(shí)現(xiàn)乙烯廢堿液的減量化控制,提高 堿洗工藝現(xiàn)場精確控制和可操作性,以最大限度地減少新鮮堿投加量和廢堿液的產(chǎn)生量。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0018] 針對現(xiàn)有乙烯堿洗塔控制粗放和廢堿液分析技術(shù)中存在的缺點(diǎn),本發(fā)明公開了一 種乙烯廢堿液減量化控制方法,旨在提供一種乙烯堿洗塔減量化控制和對堿液系統(tǒng)中主要 組分含量進(jìn)行分析和計(jì)算的方法。提高乙烯堿洗塔控制的精準(zhǔn)性,從而從源頭實(shí)現(xiàn)節(jié)堿和 減排。
[0019] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0020] -種乙烯廢堿液減量化控制方法,包括以下步驟:
[0021] 步驟一、計(jì)算乙烯裂解氣中酸性氣體C02質(zhì)量百分比濃度和H2S的質(zhì)量百分比濃 度;
[0022] 步驟二、對廢堿液乙烯廢堿液中Na2C03、NaHC0 3、NaOH、NaHS和Na2S各組分濃度進(jìn) 行分析計(jì)算,并分別控制堿洗塔弱堿段中Na0H、NaHC0 3、Na2S濃度,按C02和H2S質(zhì)量百分比 濃度的比較值,具體分為以下三種情況:
[0023] 情況1)當(dāng)C02質(zhì)量百分比濃度大于等于2倍H2S質(zhì)量百分比濃度即C ra2彡2CH2S 時,控制NaOH質(zhì)量濃度趨于0. 0%,且控制NaHC03質(zhì)量濃度在0~8% ;
[0024] 情況2)當(dāng)H2S質(zhì)量百分比濃度大于等于2倍C02質(zhì)量百分比濃度即C H2S彡2Cc02 時,控制NaOH質(zhì)量濃度趨于0. 0%,且控制Na2S質(zhì)量濃度< 15% ;
[0025] 情況3)當(dāng)H2S質(zhì)量百分比濃度與C02接近即C H2S~0. 5-2CC(]2時,控制NaOH質(zhì)量 濃度趨于〇. 〇%,且控制NaHC03質(zhì)量濃度< 8%和Na2S質(zhì)量濃度< 15% ;
[0026] 步驟三、三種情況具體處理如下:
[0027] 情況1),當(dāng)C02質(zhì)量百分比濃度大于2倍H2S質(zhì)量百分比濃度即C ra2 > 2CH2S時,當(dāng) 廢堿液中NaHC03質(zhì)量濃度< 8 %時,保證弱堿段循環(huán)堿洗正常進(jìn)行,維持新鮮堿補(bǔ)加量和廢 堿排放量不變,堿洗裝置穩(wěn)定運(yùn)行;使其吸收酸性氣體充分反應(yīng),已達(dá)到減少新鮮堿液投加 和廢堿液減量化;當(dāng)廢堿液中~ &!10)3質(zhì)量濃度=8%時,即可在弱堿段提高新鮮堿的補(bǔ)入 量和廢堿排放量;
[0028] 情況2),當(dāng)H2S質(zhì)量百分比濃度大于2倍C02質(zhì)量百分比濃度即C H2S > 2Cra2時,當(dāng) 廢堿液中~&#質(zhì)量濃度< 15 %保證弱堿段循環(huán)堿洗正常進(jìn)行,維持新鮮堿補(bǔ)加量和廢堿排 放量不變,堿洗裝置穩(wěn)定運(yùn)行,使其吸收酸性氣體充分反應(yīng),以達(dá)到減少新鮮堿液投加和廢 堿液減量化;當(dāng)廢堿液中Na 2S質(zhì)量濃度=15%時,即可在弱堿段提高新鮮堿的補(bǔ)入量和廢 堿排放量;
[0029] 情況3),當(dāng)H2S質(zhì)量百分比濃度與C02接近即C H2S~0. 5-2(^。2時,當(dāng)廢堿液中 NaHC03質(zhì)量濃度< 8 %且Na2S質(zhì)量濃度< 15 %,保證弱堿段循環(huán)堿洗正常進(jìn)行,維持新鮮堿 補(bǔ)加量和廢堿排放量不變,堿洗裝置穩(wěn)定運(yùn)行,使其吸收酸性氣體充分反應(yīng),以達(dá)到減少新 鮮堿液投加和廢堿液減量化;當(dāng)廢堿液中~ &!10)3質(zhì)量濃度=8%或者~&#質(zhì)量濃度=15% 時,即可在弱堿段提高新鮮堿的補(bǔ)入量和廢堿排放量。
[0030] 步驟二中,所述對各組分濃度進(jìn)行分析計(jì)算,涉及廢堿液各組分四步滴定分析反 應(yīng)和計(jì)算步驟,包括以下具體步驟:
[0031] 步驟1),取適量廢堿液,在酸堿指示劑條件下,采用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定至顏色突變即滴 定突躍點(diǎn),得到滴定消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體積VI ;所述指示劑為酚酞;所述即滴定突躍點(diǎn)指pH 在8. 0~9. 5范圍;
[0032] 步驟2),完成滴定VI后,立即加入濃度范圍為20~40%的甲醛溶液5~10ml,如 樣品有顏色,則用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定顏色突變即滴定突躍點(diǎn),得到滴定消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體積V2, 如樣品無顏色變化,則V2 = 0 ;
[0033] 步驟3),另取適量廢堿液,加入質(zhì)量濃度范圍為10~20%的氯化鋇溶液5~ l〇ml,在酸堿指示劑條件下用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定至顏色突變即滴定突躍點(diǎn),得到滴定消耗 的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體積V3 ;所述指示劑為酚酞;所述滴定突躍點(diǎn)指pH在8. 0~9. 5范圍;
[0034] 步驟4),另取適量廢堿液,在酸堿指示劑條件下,用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定至顏色突變 即滴定突躍點(diǎn),得到滴定消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體積V4 ;所述指示劑溴甲酚綠-甲基橙;所述即滴 定突躍點(diǎn)指pH在3. 0~5. 0范圍;
[0035] 步驟5),依步驟1)~4)得到的滴定消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體積VI~V4,按照如下表1 中規(guī)則,計(jì)算 Na2C03、NaHC03、NaOH、NaHS 和 Na2S 濃度:
[0036]
[0037] 表1中1)M為取的廢堿液的質(zhì)量(mg)
[0038] 2)C為滴定的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸摩爾濃度(mol/L)
[0039] 3) VI~V4為步驟1)~4)中四步滴定反應(yīng)消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體積(ml)
[0040] 在上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上,具體地:
[0041] 所述的乙烯廢堿液中Na2C03、NaHC03、NaOH、NaHS和Na 2S組分含量的分析計(jì)算中, 所述滴定突躍點(diǎn)為PH8. 0~9. 5,酸堿指示劑可為下列中的一種:酚酞、麝香草酚酞、百里酚 酞甲酚紅-百里酚藍(lán)或草酚藍(lán)。
[0042] 所述的乙烯廢堿液中Na2C03、NaHC03、NaOH、NaHS和Na