一種蒸汽裂解方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種蒸汽裂解方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴是石油化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料。目前生產(chǎn)低碳 烯烴的方法以管式爐石油烴蒸汽裂解工藝為主，據(jù)統(tǒng)計，世界上大約99%的乙烯、50%以上 的丙烯和90%以上的丁二烯通過該工藝生產(chǎn)。
[0003] 用于生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯等低碳烯烴產(chǎn)品的原料主要有兩個來源，一是天然 氣副產(chǎn)的輕烴，如乙烷、丙烷、丁烷和天然汽油等；二是煉油裝置加工的產(chǎn)品，如煉廠氣、石 腦油、柴油以及二次加工產(chǎn)品，如焦化加氫石腦油、加氫尾油等。這些原料有一個共同的特 點就是，原料中絕大部分都是飽和烴類，不飽和烴類的含量受到嚴(yán)格限制，一般在2%以下。 隨著低碳烯烴產(chǎn)品的需求越來越大，裂解原料開始日趨緊張，擴(kuò)大原料的來源成為關(guān)注的 焦點。在石油化工裝置中，碳四、碳五產(chǎn)品較多，在分離出有用的產(chǎn)品后，剩余的部分大部分 是烯烴，按照傳統(tǒng)的工藝，無法進(jìn)入裂解爐進(jìn)行裂解，因此大部分都混入液化石油氣進(jìn)行銷 售。
[0004] 碳四和碳五的烯烴經(jīng)過實驗室的小試裂解裝置進(jìn)行試驗后發(fā)現(xiàn)，其低碳烯烴產(chǎn)品 收率幾乎和石腦油相當(dāng)，而且其產(chǎn)物中丙烯和丁二烯所占比重較大，因此如果能夠?qū)⑻妓?碳五的烯烴這樣的不飽和烴作為裂解原料，不僅擴(kuò)大了裂解原料的來源，也可以方便地調(diào) 整裂解產(chǎn)物中乙烯和丙烯、丁二烯之間的比例。
[0005] 眾所周知，裂解一般是指石油烴在高溫條件下，發(fā)生碳鏈斷裂或脫氫反應(yīng)生成烯 烴及其他產(chǎn)物的過程。裂解目的是以生產(chǎn)乙烯、丙烯為主，同時還副產(chǎn)丁烯、丁二烯等烯烴 和裂解汽油、柴油、燃料油等產(chǎn)品，這些反應(yīng)及分離過程一般是在乙烯裝置中進(jìn)行的。傳統(tǒng) 上，以管式裂解爐蒸汽裂解工藝及其下游的深冷分離工藝為核心技術(shù)所建立的生產(chǎn)裝置稱 為乙烯裝置。該裝置的核心設(shè)備是管式裂解爐，它是由對流段和輻射段組成。裂解原料和稀 釋水蒸氣首先分別在對流段爐管內(nèi)加熱，二者混合并氣化后加熱至起始裂解溫度（即"橫 跨溫度")，然后進(jìn)入輻射段爐管裂解。在工業(yè)裂解爐輻射段內(nèi)，通常排布了若干組構(gòu)型相同 的爐管。管內(nèi)通以裂解原料，管外用液體燃料或氣體燃料燃燒所放出的熱量來加熱管壁，而 通過管壁的傳熱，將熱量傳遞給管內(nèi)的反應(yīng)物料。
[0006] -般而言，裂解爐的對流段的作用主要有兩個，一是將裂解原料預(yù)熱、汽化并過熱 至初始裂解溫度（橫跨溫度），二是回收煙氣中的余熱，以提高爐子的熱效率。因此，正常 情況下對流段根據(jù)不同的工藝要求有不同的換熱段排布方式，大致包含以下幾個換熱段： 原料預(yù)熱段、鍋爐給水預(yù)熱段、稀釋蒸汽過熱段、超高壓蒸汽過熱段和混合物料過熱段。隨 著技術(shù)的發(fā)展，裂解爐的對流段技術(shù)也不斷發(fā)展，一是裂解爐對流段的段數(shù)越來越多，比如 原料預(yù)熱段會根據(jù)煙氣余熱的能為不同分為上原料預(yù)熱段、中原料預(yù)熱段和下原料預(yù)熱段 等；二是稀釋蒸汽的注入方式多樣化，根據(jù)原料的不同采用不同的注汽方式，如一次注汽和 二次注汽。采用不同的注汽方式是為了防止原料在對流段的結(jié)焦，對于石腦油、柴油以及加 氫尾油等液體原料，其在對流段加熱過程中存在一個汽化的過程，如果原料中存在烯烴，則 在汽化初期，氣相中的烯烴含量較高，容易引起結(jié)焦，在汽化末期，液相中的烴類組分較重， 同樣容易引起結(jié)焦。因此通常在汽化過程中采取注入過熱稀釋蒸汽的方法快速使得液體原 料汽化，避免更多的結(jié)焦發(fā)生。而裂解爐的對流段一旦出現(xiàn)嚴(yán)重結(jié)焦，不僅會嚴(yán)重影響對流 段的傳熱過程，而且會引起對流段壓降驟增，從而降低裂解爐的產(chǎn)量，達(dá)到某一極限時必須 將裂解爐停爐進(jìn)行機械清焦。因此必須尋求一種方法，能夠適應(yīng)裂解原料為不飽和烴時對 流段的結(jié)焦控制在合理范圍之內(nèi)，也就是說，當(dāng)裂解原料為不飽和烴時，裂解爐對流段的結(jié) 焦不會導(dǎo)致裂解爐在短時間內(nèi)停車進(jìn)行機械清焦。
[0007] 裂解爐中裂解原料的結(jié)焦過程非常復(fù)雜，通常裂解爐的結(jié)焦可以從原料，也可以 從產(chǎn)品中形成。一般認(rèn)為烴類裂解結(jié)焦有兩個途徑：一是通過乙炔途徑結(jié)焦，即裂解過程中 得到的不飽和中間體部分在爐管內(nèi)進(jìn)一步脫氫，從而形成焦炭附著在爐管表面，這個途徑 的反應(yīng)主要在900°C~1KKTC的高溫下進(jìn)行；一是通過芳烴途徑結(jié)焦，即裂解過程中的乙 烯、丙烯與高碳二烯烴環(huán)化后生成苯環(huán)或原料中的芳烴，發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)形成多環(huán)芳烴， 最后形成類似焦炭的物質(zhì)，這個途徑的反應(yīng)主要在500°c~900°C的較低溫度下進(jìn)行。一般 認(rèn)為主要有三種結(jié)焦機理：催化結(jié)焦、自由基結(jié)焦和焦油結(jié)焦。
[0008] 金屬催化結(jié)焦：此機理涉及到金屬催化反應(yīng)，其中金屬碳化物可能是中間體，爐管 材料中的鐵和鎳是催化劑，催化生成的纖維狀焦炭經(jīng)常含有1-2 %的金屬，這些金屬顆粒主 要位于纖維狀焦炭頂端。纖維狀焦炭在光潔不銹鋼表面形成速度很高（主要在40(TC~至 少1050°C的溫度范圍內(nèi)），當(dāng)金屬表面被焦炭層覆蓋后，結(jié)焦速率快速下降到一個穩(wěn)定值， 但由于焦炭頂端仍含有微量金屬，微弱的催化結(jié)焦作用仍然存在。
[0009] 自由基非催化結(jié)焦：此機理是公認(rèn)的最重要的對所有原料都適用的結(jié)焦機理。在 爐管內(nèi)的氣/焦炭界面上，焦表面的聚芳烴層并未完全脫氫，焦炭表面與氣相中的自由基 反應(yīng)脫去氫，自由基中的碳原子與焦表面碳原子結(jié)合生成焦碳。甲基和乙炔基是最活躍的 自由基。氣相中所有未飽和分子都是潛在的焦前兆體。不飽和分子中的長脂肪烴鏈很容易 分解，分解后剩余的部分在經(jīng)過幾步反應(yīng)之后形成環(huán)結(jié)構(gòu)，而在這過程中脫氫反應(yīng)進(jìn)行的 非常快。通過這種途徑，焦炭表面的芳環(huán)結(jié)構(gòu)持續(xù)增長，焦炭表面上自由基的晶格點得到更 新。此種結(jié)焦機理貫穿整個運轉(zhuǎn)周期。
[0010] 焦油結(jié)焦：氣相中多環(huán)芳烴一些是通過自由基反應(yīng)形成的，一些是芳烴通過多元 聚合反應(yīng)形成的，而芳烴可能是最重要的中間體，這些多環(huán)芳烴大分子在氣相中增長形成 焦油液滴。在高溫爐管中的焦油液滴可能是液體或者甚至是固體，部分焦油液滴沖擊管壁 表面時，一些可能反彈進(jìn)入氣相中，更多的則是粘附在管內(nèi)壁表面的焦油液滴與焦炭層融 合，剛?cè)诤虾蟮慕褂鸵旱瓮獗砻娌⑽赐耆摎洌芡瑲庀嘀凶杂苫磻?yīng)脫氫形成焦炭，或 者在高溫下脫氫形成焦炭。
[0011] 在裂解爐管中，裂解過程結(jié)焦的影響因素有很多，一般包括溫度、停留時間、烴分 壓等。
[0012] 溫度的影響：裂解深度，結(jié)焦母體的濃度及結(jié)焦反應(yīng)的活性均隨溫度升高而增加， 因此是影響結(jié)焦的主要因素之一。
[0013] 停留時間的影響：停留時間也是影響結(jié)焦的主要因素之一。裂解原料在裂解管內(nèi) 滯留的時間就越長，二次反應(yīng)發(fā)生的概率就約大，結(jié)焦前兆體生成焦炭的幾率和結(jié)焦速度 也就隨著增加，因此在管內(nèi)結(jié)的焦量也越多。
[0014] 烴分壓的影響：降低烴分壓對減少爐管結(jié)焦十分有利。在烴類原料裂解時，都要加 入一定的水蒸汽作為稀釋劑。采用水蒸汽作為稀釋劑有許多優(yōu)點：一是降低烴分壓可提高 生成乙烯和降低芳烴生成的選擇性；另一個是降低烴分壓也可降低裂解氣中結(jié)焦前兆體的 濃度而降低爐管結(jié)焦速度；三是可抑制管壁結(jié)焦。此外，水蒸氣還對裂解金屬管內(nèi)表面中的 鐵和鎳等金屬具有鈍化作用，降低了催化結(jié)焦速率。因此降低烴分壓，提高稀釋蒸汽比，可 以減小結(jié)焦速率。
[0015] 對于多種不同的裂解原料進(jìn)入裂解爐的對流段，現(xiàn)有技術(shù)中提出了一些實施方 案。例如，CN1077978A針對重質(zhì)油品在對流段爐管內(nèi)的結(jié)焦問題，提出了一種對流段采用 兩次注汽的石油烴蒸汽裂解制乙烯的方法，該方法采用三點分注法注入一次蒸汽和一點注 入二次蒸汽的進(jìn)料方式，使得裂解爐既能適應(yīng)輕質(zhì)原料，也能適應(yīng)重質(zhì)原料，而且在原料切 換時不需要更換管線。該專利申請的方法僅是蒸汽注入方式的改變，不影響整個裂解工藝 最終的裂解收率和產(chǎn)品的質(zhì)量。
[0016] CN1501898A提出了一種在用于重質(zhì)進(jìn)料裂解的裂解爐中裂解輕質(zhì)進(jìn)料的方法，該 方