本發(fā)明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種炔烴選擇加氫催化劑，該催化劑的制備方法，以及應用該炔烴選擇加氫催化劑進行碳二餾分選擇性加氫除炔的方法。
背景技術：
：石油烴蒸汽裂解制乙烯工藝中碳二餾分中乙炔的含量通常為0.5％-3％，煤制烯烴工藝中碳二餾分中乙炔的含量5-200ppm。乙烯是用于生產(chǎn)聚乙烯的重要單體。在生產(chǎn)聚乙烯時，乙烯中少量的乙炔會降低聚合催化劑的活性，并使聚合物的物理性能變差，所以必須將乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作為合成高聚物的單體。為了滿足聚合級的要求，需要對碳二餾份進行除炔處理。一般采用選擇性加氫這種比較經(jīng)濟的方法除去碳二餾分中的炔烴。利用選擇加氫催化劑通過加氫反應將碳二餾份中的乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，該方法不僅可以有效的除去乙炔，還可以增產(chǎn)乙烯。目前工業(yè)上根據(jù)加氫過程在分離流程中位置及物料組成不同分為前加氫和后加氫技術，其中碳二前加氫技術具有分離流程簡化，設備投資少，操作能耗低的特點被廣泛應用。但是碳二前加氫技術中由于碳二餾分含有的氫氣大大過量，反應器出口產(chǎn)品的質(zhì)量只能通過反應器入口溫度的調(diào)節(jié)來控制，調(diào)控手段比較單一，當入口溫度過低時催化劑活性低，物料的炔烴不能除掉，當入口溫度過高時容易發(fā)生過加氫反應導致床層飛溫，因此對催化劑的溫度穩(wěn)定性要求較高，才能保證系統(tǒng)的運行穩(wěn)定。另外，在選擇加氫除乙炔的反應中，吸附在載體表面上的乙炔很容易通過加氫二聚反應生成1，3-丁二烯等不飽和C4烴，而這些1，3-丁二烯等不飽和C4烴會再與乙炔、乙 烯或其它不飽和烴繼續(xù)反應，生成C4-C24的低聚物，這種C4-C24的低聚物俗稱綠油。在反應過程中它難免會粘附在炔烴選擇加氫催化劑上，從而導致催化劑的加氫活性和選擇性逐漸下降，縮短使用周期，促使催化劑頻繁再生，影響催化劑的使用壽命，從而導致生產(chǎn)成本的提高。專利CN102989453A公開了一種氧化鋁-氧化鈦復合載體的鈀銀碳二前加氫催化劑，該催化劑通過制備具有雙峰分布的氧化鋁-氧化鈦復合載體來提高催化劑活性。專利US7453017B1公開了一種以氧化硅為載體的鈀催化劑，通過添加Ti、La和Nb等組分來提高催化劑活性和選擇性。工業(yè)應用的碳二餾分選擇前加氫催化劑多以氧化鋁或氧化硅為載體，以鈀為活性組分，通過添加不同助催化劑組分或載體改性來提高催化劑活性。但是有研究表明這種載體的表面具有一定的酸性中心，使得不飽和烴容易發(fā)生聚合反應，產(chǎn)生副產(chǎn)品綠油，從而降低催化劑選擇性和活性。在實際生產(chǎn)中，人們往往采用通過提高載體的焙燒溫度來降低氧化鋁載體的酸性，來實現(xiàn)對綠油生成的抑制，但是提高焙燒溫度所造成的后果不僅是氧化鋁載體比表面下降而且氧化鋁的晶相也受到限制。因此開發(fā)一種新型低綠油，不易飛溫的穩(wěn)定性催化劑成為當前碳二餾分前加氫催化劑需要解決的問題。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供克服現(xiàn)有的炔烴選擇加氫催化劑在進行碳二餾分前加氫處理時容易發(fā)生飛溫和/或生成大量綠油等缺陷，提供了一種炔烴選擇加氫催化劑，該催化劑的制備方法，以及應用該炔烴選擇加氫催化劑進行碳二餾分選擇性加氫除炔的方法。本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑應用于碳二餾分選擇性加氫除炔過程中時活性較高，選擇性較好，并能夠有效地抑制容易飛溫和生成綠油的問題。本發(fā)明提供了一種炔烴選擇加氫催化劑，該炔烴選擇加氫催化劑含有 載體和負載在該載體上的主活性組分以及任選的助活性組分，其中，所述載體為碳載體，所述碳載體選自石墨、煤基炭、炭黑、椰殼碳、高分子碳化材料和碳分子篩中的一種或多種，所述主活性組分為鈀。本發(fā)明還提供了一種制備上述的炔烴選擇加氫催化劑的方法，該方法包括使用浸漬法或噴涂法將鈀前體和助活性組分前體負載于碳載體上，并在負載鈀前體之后進行還原處理，所述還原處理采用電離輻射的方法進行還原。本發(fā)明還提供了一種上述制備方法制備得到的炔烴選擇加氫催化劑。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑在碳二餾分選擇性加氫除炔過程中的應用。本發(fā)明還提供了一種碳二餾分選擇性加氫除炔的方法，該方法包括，在本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑的存在下，對碳二餾分進行前加氫處理。本發(fā)明的發(fā)明人在深入研究的過程中意外發(fā)現(xiàn)，使用碳載體替代現(xiàn)有技術常用的氧化鋁和/或氧化硅載體并將金屬鈀作為活性組分，能夠有效地抑制飛溫和綠油的問題，其原理可能在于：碳載體具有耐高溫耐腐蝕的特點，并且其本身具有很弱的酸性因而可以減少很多副反應的發(fā)生。本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑與現(xiàn)有技術相比的主要優(yōu)勢在于：(1)本發(fā)明催化劑操作溫度范圍寬，催化劑穩(wěn)定性好，不易飛溫；(2)催化劑載體為碳材料，催化劑中酸性氧化物明顯減少，避免的綠油的生成；(3)采用電離輻照還原方法避免了還原劑還原過程中貴金屬活性組分的流失和雜質(zhì)的引入；(4)催化劑中的貴金屬組分易回收，降低催化劑成本。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是實施例1制備所得炔烴選擇加氫催化劑A的SEM照片。圖2是對比例2制備所得炔烴選擇加氫催化劑F的SEM照片。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種炔烴選擇加氫催化劑，該炔烴選擇加氫催化劑含有載體和負載在該載體上的主活性組分以及任選的助活性組分，所述載體為碳載體，所述碳載體選自石墨、煤基炭、炭黑、椰殼碳、高分子碳化材料和碳分子篩中的一種或多種，所述主活性組分為鈀。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，碳載體由于其較弱的酸性特別適用于碳二餾分選擇性加氫除炔的工藝中，能夠有效地抑制飛溫和綠油的問題。由于較弱的酸性屬于碳載體的通性，因此所述碳載體的選擇沒有特別的限定，可以為各種商購的或自制的碳載體，例如可以選自石墨、煤基炭、炭黑、椰殼碳、高分子碳化材料和碳分子篩中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述催化劑中各成分的含量可以為本領域常規(guī)的含量，例如，相對于所述炔烴選擇加氫催化劑的總重量，所述碳載體的含量為90-99.999重量％，所述主活性組分鈀的含量為0.001-5重量％，所述助活性組分的含量為0-5重量％；優(yōu)選地，相對于所述炔烴選擇加氫催化劑的總重量，所述碳載體的含量為96.7-99.98重量％，所述主活性組分鈀的含量為0.01-0.3重量％，所述助活性組分的含量為0.01-3重量％；更優(yōu)選地，相對 于所述炔烴選擇加氫催化劑的總重量，所述碳載體的含量為99.41-99.96重量％，所述主活性組分鈀的含量為0.02-0.09重量％，所述助活性組分的含量為0.02-0.5重量％；進一步優(yōu)選地，相對于所述炔烴選擇加氫催化劑的總重量，所述碳載體的含量為99.84-99.94重量％，所述主活性組分鈀的含量為0.04-0.08重量％，所述助活性組分的含量為0.02-0.08重量％。在本發(fā)明中，所述助活性組分選自Bi、Sb、Pb、In、第IB族元素、稀土元素、堿金屬元素、堿土金屬元素和不同于鈀的第VIII族元素中的一種或多種，優(yōu)選為Sb、Bi、Ag、K、Ni、Co和La中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述炔烴選擇加氫催化劑還含有表面活性劑，該表面活性劑可以為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性離子表面活性劑和非離子表面活性劑，優(yōu)選陰離子表面活性劑，所述陰離子表面活性劑優(yōu)選選自月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽、十二烷基苯磺酸鈉、烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉和亞甲基雙萘磺酸鈉中的一種或多種。所述表面活性劑的量沒有特別的限定，例如，相對于所述炔烴選擇加氫催化劑的總重量，所述表面活性劑的含量為0.01-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％，更優(yōu)選為0.14-3重量％。本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑的方法，該方法包括使用浸漬法或噴涂法將鈀前體和助活性組分前體負載于碳載體上，并在負載鈀前體之后進行還原處理，所述還原處理采用電離輻射的方法進行還原。在本發(fā)明中，所述碳載體優(yōu)選使用具有塊狀固體形態(tài)的碳載體，如煤基炭、椰殼碳、高分子碳化材料和碳分子篩，當所述碳載體呈粉末態(tài)(如石墨和炭黑)時，可以采用任意手段(如壓片)先將其成型然后進行使用。在本發(fā)明中，所述鈀前體和助活性組分前體可以通過噴涂法或浸漬法負載在碳載體上，優(yōu)選通過浸漬法負載在碳載體上；所述浸漬法可以為共浸漬 法，也可以為分步浸漬法，優(yōu)選為分步浸漬法。當采用共浸漬法時，可以先將各組分(包括主活性組分鈀前體和助活性組分前體)配制為混合溶液，然后共同浸漬于碳載體上。當采用分步浸漬法時，可以在載體浸漬一種活性組分后并干燥后，再依次浸漬其他活性組分。也就是說，在本發(fā)明中，助活性組分前體可以在碳載體負載鈀前體之前、之后或進行電離輻射還原之后通過噴涂法或浸漬法負載于碳載體上。所述浸漬的時間沒有特別的限定，例如可以為1-20h，所述干燥例如可以在100-150℃下烘干8-16h。在本發(fā)明中，用于噴涂或浸漬的溶液中鈀前體的濃度沒有特別的限定，例如可以為以鈀原子計的0.5-2mg/mL，優(yōu)選為1-1.5mg/mL；助活性組分前體的濃度也沒有特別的限定，例如可以為以助活性組分元素原子計的0.5-2mg/mL，優(yōu)選為1-1.5mg/mL。在本發(fā)明中，所述的主活性組分鈀前體為鈀的化合物，可以選自但不限于氯化鈀、硝酸鈀和醋酸鈀中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鈀；所述助活性組分前體為助活性組分對應的化合物，可選自與之對應的鹵化鹽、硝酸鹽、草酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物和金屬有機化合物中的一種或多種，優(yōu)選為硝酸鹽、草酸鹽和氫氧化物中的一種或多種。在本發(fā)明中，所述方法還包括將表面活性劑負載在碳載體上，所述表面活性劑可以通過與鈀前體配制成混合膠液的形式并通過噴涂法或浸漬法負載在碳載體上。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的制備催化劑的過程中進行還原處理時通常采用還原劑還原法或者氫氣還原法，然而這些方法還原的催化劑常常出現(xiàn)主活性成分的粒度較大、分散性不好以及雜質(zhì)較多的問題，由此本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn)，如果采用電離輻射還原代替?zhèn)鹘y(tǒng)的還原方法，便可以避免還原劑還原過程中由于浸泡和洗滌引起的貴金屬活性組分的流失，同時避免了雜質(zhì)的引入，從而有利于催化劑活性的提高。在本發(fā) 明中，所述電離輻射還原的過程包括將負載有鈀前體的碳載體用自由基清除劑的水溶液潤濕然后施加電離輻射，從而將鈀粒子還原，進而制得粒度更小、分散度更高以及雜質(zhì)更少的負載型鈀催化劑。在本發(fā)明中，所述電離輻射的射線類型可以為γ射線、x射線或電子束，射線源可以選自60Co(γ源)、137Cs(γ源)、x射線源或電子加速器(電子束)，更優(yōu)選選自60Co、x射線源或電子加速器，進一步更優(yōu)選為60Co。所述電離輻射輻照所用的電離輻射的吸收劑量率可以為1-1×107Gy/min,優(yōu)選10-1×104Gy/min，更優(yōu)選20-100Gy/min；電離輻射的吸收劑量可以為0.01-1×105kGy，優(yōu)選5-100kGy；所述電離輻射的時間可以為10-20小時，優(yōu)選為12-18小時。所述的電離輻射輻照過程優(yōu)選在惰性氣氛和真空中進行；所述的電離輻射輻照過程可在各種溫度下進行，優(yōu)選在室溫(一般為10-30℃)下進行。在本發(fā)明中，所述自由基清除劑為醇類和甲酸中的一種或多種，優(yōu)選選自異丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇和甲酸中的一種或多種，更優(yōu)選為異丙醇和/或乙醇。所述水和自由基清除劑的體系中自由基清除劑的含量為10-90重量％，優(yōu)選為10-50重量％，更優(yōu)選為10-30重量％。本發(fā)明還提供了由上述制備方法制備得到的炔烴選擇加氫催化劑，該炔烴選擇加氫催化劑的活性更高，使用壽命更長，并且與傳統(tǒng)貴金屬催化劑相比具有易回收貴金屬的特點，即通過碳載體的燃燒就可從廢催化劑中回收貴金屬從而降低催化劑回收成本。本發(fā)明還提供了上述炔烴選擇加氫催化劑在碳二餾分選擇性加氫除炔過程中的應用。當本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑應用在碳二餾分選擇性加氫除炔過程中時，能夠在反應溫度大于80℃時運行穩(wěn)定而不發(fā)生飛溫現(xiàn)象，并且綠油的生成有明顯降低。本發(fā)明另外提供了一種碳二餾分選擇性加氫除炔的方法，該方法包 括，在本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑的存在下，對碳二餾分進行前加氫處理。在本發(fā)明中，所述碳二餾分選擇加氫除炔優(yōu)選在固定床反應器中進行，反應條件例如可以包括：入口溫度為40-200℃，優(yōu)選為50-150℃，反應壓力為1-5MPa，優(yōu)選為1-3℃，碳二餾分原料氣相空速為5000-20000h-1，優(yōu)選為6000-15000h-1。在本發(fā)明中，所述碳二餾分物料可以為常規(guī)的碳二餾分物料，通常含有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、丙炔、丙二烯、一氧化碳、氫氣和氮氣，并且各組分的組成例如為：氫氣10～20摩爾％，乙炔0.09～0.15摩爾％，乙烯30～40摩爾％，乙烷1～10摩爾％，丙炔0～0.1摩爾％，丙烯10-15摩爾％，一氧化碳0-0.1摩爾％，丙二烯0～0.2摩爾％，丙烷0～2摩爾％，甲烷12.45～48.91摩爾％。下面的實施例用于對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此。實施例1將50ml硝酸鈀溶液(Pd含量為1.2mg/ml)與10ml十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽膠液(含量為15重量％)混合均勻得到混合膠液，然后將100g椰殼炭(上海熙碳環(huán)?？萍加邢薰荆琀C-GS01)浸漬在所得混合膠液中12h并在120℃下烘干12小時。然后將烘干后的碳載體用異丙醇水溶液(含量為10重量％)潤濕然后用60Co(γ源)在惰性氣氛中在室溫下輻照15小時，吸收劑量率為30Gy/min。將輻照后樣品在120℃下烘干12小時得到催化劑A。將所得催化劑A進行SEM觀測，所得SEM掃描照片如圖1所示，其中黑色區(qū)域為碳載體，白色亮斑為活性成分鈀。從圖1可以看出，鈀在碳載 體上分散較為均勻，沒有明顯的團聚現(xiàn)象。實施例2將50ml氯化鈀溶液(鈀元素含量為1.0mg/ml)與5ml十二烷基苯磺酸鈉膠液(含量為5重量％)混合均勻得到混合膠液，然后將100g煤基炭(上海熙碳環(huán)?？萍加邢薰?，HC-MQ001)浸漬在所得混合膠液中15h并在150℃下烘干10小時。再使用50ml硝酸銀溶液(Ag元素含量為1.2mg/ml)浸漬烘干所得碳載體16h并在150℃下烘干10小時。然后將所得碳載體用異丙醇水溶液(含量為15重量％)潤濕，用60Co(γ源)在惰性氣氛中在室溫下輻照12小時，吸收劑量率為40Gy/min。輻照后樣品在120℃下烘干12小時得到催化劑B。實施例3將50ml醋酸鈀溶液(Pd含量為1.5mg/ml)與10ml月桂醇聚氧乙烯醚膠液(含量為5重量％)混合均勻得到混合膠液，然后將100g椰殼炭(上海熙碳環(huán)?？萍加邢薰荆琀C-GS01)浸漬在所得混合膠液中18h并在110℃下烘干14小時。然后將烘干后的碳載體置于用乙醇水溶液(含量為20重量％)中用60Co(γ源)在惰性氣氛中在室溫下輻照10小時，吸收劑量率為45Gy/min。將輻照后樣品在110℃下烘干14小時得到催化劑C。實施例4將30ml硝酸鈀溶液(Pd含量為1.5mg/ml)、20ml硝酸鉍溶液(Bi含量為1.2mg/ml)與10ml十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鉀鹽膠液(含量為10重量％)混合均勻得到混合液，然后將100g碳分子篩(湖州民強炭業(yè)有限公司，CSM-200)浸漬在所得混合膠液中20h并在120℃下烘干12小時。烘干 所得碳載體并在120℃下烘干8小時。然后將烘干后的碳載體用乙醇水溶液(含量為15重量％)中用電子加速器在惰性氣氛中在室溫下輻照15小時，吸收劑量率為30Gy/min。輻照后樣品在120℃下烘干12小時得到催化劑D。對比例1按照實施例1的方法進行，所不同的是，將椰殼炭替換為氧化鋁載體(淄博盈合化工有限公司，YH-010)，最終得到催化劑E。對比例2按照實施例1的方法進行，所不同的是，不進行電離輻射還原，而是將所述烘干后的碳載體在80℃下用甲酸鈉水溶液(含量為10％重量)浸泡3h，甲酸鈉溶液用量為剛好浸沒碳載體，然后用去離子水將碳載體進行多次洗滌至中性，將還原劑還原后的樣品在120℃下烘干12小時得到催化劑F。將所得催化劑F進行SEM觀測，所得SEM掃描照片如圖2所示，其中黑色區(qū)域為碳載體，白色區(qū)域為活性成分鈀。從圖2可以看出，鈀在碳載體上出現(xiàn)了較為明顯的團聚現(xiàn)象。實施例5-8和對比例3-4實施例5-8和對比例3-4用于說明本發(fā)明的炔烴選擇加氫催化劑在碳二餾分選擇性加氫除炔中的應用和碳二餾分選擇性加氫除炔的方法。分別在實施例1-4和對比例1-2所制備的催化劑A、B、C、D、E和F的存在下(分別對應實施例5-8和對比例3-4)，在固定床反應器中對碳二餾分進行前加氫除炔處理，所得乙炔轉(zhuǎn)化率(計算公式見式1)和乙烯選擇性(計算公式見式2)的計算結果如表2所示，并在實驗過程中觀察綠油的 生成情況即加氫催化劑上油狀物的粘附情況，所得結果如表2所示。乙炔轉(zhuǎn)化率％＝(進口口乙炔摩爾量-出口乙炔摩爾量)/進口乙炔摩爾量×100％(式I)乙烯選擇性％＝(出口乙烯摩爾量-進口乙烯摩爾量)/(進口乙炔摩爾量-出口乙炔摩爾量)×100％(式II)實驗條件控制如下：固定床反應器中催化劑的裝填量為2ml，反應壓力為1.2MPa，碳二餾分原料氣相空速為12000h-1，反應溫度分別設置為80℃、90℃和100℃(分別對應I組、II組和III組，以實施例5為例，分別記為實施例5I、實施例5II和實施例5III)，碳二餾分組成見表1。表1組分原料含量(mol％)組分原料含量(mol％)氫氣15.7丙烯13.4一氧化碳0.0947乙烯34.0乙炔0.0922乙烷4.41丙炔0.0947甲烷30.7丙烷1.53表2從表2可以得出，本發(fā)明催化劑可以在高溫80-100℃保持較高轉(zhuǎn)化率的同時選擇性的下降要遠遠低于對比例1催化劑E，本發(fā)明催化劑對溫度變化的穩(wěn)定性高于對比例，對比催化劑E在90℃時已經(jīng)嚴重飛溫，乙烯損失較大。同時由于在制備過程中采用了電離輻射還原的方式使得催化劑上活性組分鈀在載體上的分散度更高，減少了團聚現(xiàn)象的發(fā)生(詳見圖1)，從而提高了催化劑活性，從表2也可以看出對比例2催化劑F的轉(zhuǎn)化率明顯低于實施例催化劑。并且從表2中還可以看出，對比例的綠油生成量明顯多于實施例，因此本發(fā)明的催化劑有效地抑制了綠油的生成。以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當前第1頁1 2 3