本發(fā)明涉及一種蛋殼型Pd/TiO₂催化劑的制備方法，特別涉及用于粗對苯二甲酸加氫精制的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑及制備方法。

背景技術：

蛋殼型催化劑的活性組分通常為比較昂貴的金屬元素，為有效利用這些活性組分，一般將其分散在具有大比表面積的多孔載體上，如活性炭、Al₂O₃、TiO₂等。在催化劑的制備過程中，活性組分在多數(shù)情況下會在顆粒內產(chǎn)生濃度梯度，形成非均勻分布，最初人們認為這種非均勻分布會對催化劑性能造成不利影響。然而，自20世紀60年代起，研究者發(fā)現(xiàn)對于某些反應，活性組分的這種非均勻型分布對此類反應更為有利，引起廣泛的注意。

活性組分的蛋殼型分布對催化劑的影響主要包括三個方面，即對活性、選擇性以及穩(wěn)定性的影響。

(1)對活性的影響

對于內擴散限制的快速反應，反應物由催化劑顆粒外表面向內表面的擴散存在著較大的擴散阻力，負載于載體內部的活性組分對反應的貢獻較小，而活性組分集中于載體外部區(qū)域，可縮短反應物與活性位的之間的傳遞距離，提高其利用效率，提高催化劑催化活性；并且對于強放熱反應，活性中心分布在催化劑內部不利于反應熱量的轉移，容易造成活性組分的燒結，降低活性組分的分散度，甚至是失活，而蛋殼型的分布則可有效克服此缺點。

(2)對選擇性的影響

對于非等溫的不可逆一級串聯(lián)反應，活性組分蛋殼型分布的催化劑對中間目標產(chǎn)物的選擇性要高于均勻型或其它非均勻分布的催化劑，這可歸結為，活性組分蛋殼型分布的催化劑更有利于反應產(chǎn)物的脫附，避免深度反應的發(fā)生；對于平行反應，當主反應級數(shù)大于副反應級數(shù)且存在擴散控制時，蛋殼型分布的催化劑更有利于主反應的進行，從而提高目標產(chǎn)物的選擇性。

(3)對穩(wěn)定性的影響

對于容易深度進行或產(chǎn)物脫附緩慢的反應，催化劑的失活主要是由于反應 副產(chǎn)物吸附在活性中心上，難以脫附或脫附緩慢造成，催化劑的失活往往是從內部開始，緩慢向外延伸，而這類反應對蛋殼型催化劑的影響則要小得多；對于一些強放熱反應，由于內部熱量散失困難，可使催化劑局部區(qū)域溫度過高，造成催化劑的失活，而蛋殼型催化劑由于活性中心分布在外表面，有利于反應熱的擴散，因此可有效降低催化劑熱失活的發(fā)生。

活性組分不均勻分布的催化劑的制備一般采用傳統(tǒng)浸漬法，通過調節(jié)前體溶液pH值、浸漬時間及干燥條件，控制活性組分的分布。但因活性前體和載體的不同，以及分布狀態(tài)的不同，因而存在一些其他的特殊方法，如噴涂法、預浸有機溶劑等，下面將對其簡單介紹。

Zhang等(Zhang J G,Li D F,Zhao Y J,et al.A Pd/Al₂O₃/cordierite monolithic catalyst for hydrogenation of 2-ethylanthraquinone.Catalysis Communications,2008,9(15):2565–2569)在堇青石表面涂覆一層Al₂O₃，通過控制Al₂O₃漿料的涂覆厚度，制備了浸漬深度不同的蛋殼型Pd/Al₂O₃/堇青石催化劑，并用于2-乙基蒽加氫反應。結果表明，蛋殼型催化劑展現(xiàn)出更好的反應活性，當Al₂O₃涂層厚度為38μm、Pd金屬的浸漬深度為35μm時，反應活性為商業(yè)催化劑的1.3倍。Shao等(Shao Z F,Li C,Chen X,et al.A Facile and Controlled Route to Prepare an Eggshell Pd Catalyst for Selective Hydrogenation of Phenylacetylene.ChemCatChem,2010,2(12):1555–1558)將一定量PdCl₂和SiO₂-Al₂O₃載體加入至不同乙醇含量的水溶液中，隨后通入CO還原，制備了蛋殼型分布的Pd/SiO₂-Al₂O₃催化劑，并用于苯乙炔選擇性加氫制備苯乙烯的反應。研究表明，當Pd金屬負載量為0.2wt.％時，反應的轉化率和苯乙烯的選擇性分別為47％、99.3％，明顯高于均勻型催化劑的17％和98.5％。Song等(Song J R,Wen L X,Shao L,et al.Preparation and characterization of novel Pd/SiO₂and Ca–Pd/SiO₂egg-shell catalysts with porous hollow silica.Applied Surface Science,2006,253(5):2678–2684)以多孔中空的SiO₂球為載體，采用浸漬法制備了一系列蛋殼型分布的Pd/SiO₂催化劑，其對于CO加氫制甲醇反應表面出更高的催化活性。Yang等(Yang M,Sun Y,Xu A H,et al.Catalytic Wet Air Oxidation of Coke-Plant Wastewater on Ruthenium-Based Eggshell Catalysts in a Bubbling Bed Reactor[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2007,79(1):66-70)以二氧化鈦為載體，浸漬前將載體浸入一定濃度的碳酸氫銨溶液中，干燥后加入適量HCl中和部分堿液，然后浸漬Rh的前體溶液，制備了負載深度可控的蛋殼型Rh/TiO₂催化劑，并在焦化廢水脫氮處理過程中表現(xiàn)出較高的催化性能。

精對苯二甲酸(PTA)是一種十分重要的有機化工原料，其下游加工產(chǎn)品主要是聚酯纖維、聚酯薄膜、包裝瓶以及PET工程塑料等。在以對二甲苯(PX)液相氧化生產(chǎn)的粗對苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000～3000μg/g的主要雜質對羧基苯甲醛(4-CBA)，由于其醛基比較活潑，會影響聚酯纖維的色澤，需要在270～285℃高溫下采用加氫精制的方法將4-CBA轉化成易溶于熱水的對甲基苯甲酸等，精制后的對苯二甲酸含有25μg/g的4-CBA，以滿足聚酯生產(chǎn)的需要。

粗對苯二甲酸加氫精制一般采用0.5％Pd/C催化劑，美國專利US4476242(Process for preparing palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid)和US4605763(Process for the purification of terephthalic acid)中詳細介紹了Pd/C催化劑的制備方法。Pd/C催化劑的制備基本上采用浸漬法，首先將活性炭用強酸浸泡處理，然后過濾、水洗、烘干。將PdCl₂用鹽酸加熱溶解成H₂PdCl₄溶液，在活性炭中加入一定的水，邊攪拌邊滴H₂PdCl₄、NaOH和甲醛溶液，靜置、過濾、水洗固體至中性；或直接將活性炭在PdCl₂溶液中浸泡24h，然后用氫氣進行還原制備Pd/C催化劑。中國專利CN102626620A(負載深度可控鈀碳催化劑的制備方法)采用噴淋或浸漬的方法將經(jīng)過預處理的顆?；虺尚突钚蕴寂c輕質烴類溶劑接觸，使活性碳的孔內充滿輕質烴類溶劑；然后放置在氮氣氣流中，讓活性炭表面的輕質烴類溶劑隨氮氣的流動而部分揮發(fā)；最后浸漬含鈀化合物的溶液，經(jīng)還原、洗滌、干燥得到一種深度可控的負載型鈀碳催化劑。催化劑中金屬鈀的含量為0.1～1％，金屬鈀的負載深度為1～200μm之間的任意深度。但在催化劑的制備過程中，采用的輕質烴類溶劑容易揮發(fā)，帶來環(huán)境污染。

除了Pd/C催化劑以外，還有以TiO₂作為載體的對苯二甲酸加氫精制Pd/TiO₂催化劑的報道。美國專利US5387726(Selective catalytic hydrogenation of aromatic aldehydes)以TiO₂作為載體制備了對羧基苯甲醛選擇性加氫的Pd/TiO₂催化劑，在反應溫度150℃、H₂分壓1MPa、4-CBA的初始濃度1.0％的條件下， 反應1h后4-CBA轉化率最高可達99.8％；但該催化劑的高溫活性欠佳，當反應溫度提高到270℃時，4-CBA轉化率降低到90.1％。該專利還給出了蛋殼型和均勻型Pd分布的催化劑的活性數(shù)據(jù)，但沒有涉及蛋殼型催化劑的制備方法。中國專利CN102626621A(以蜂窩二氧化鈦為載體的加氫催化劑及制備方法)公開了一種制備蛋殼型貴金屬催化劑的方法，所述的催化劑是由蜂窩二氧化鈦載體、TiO₂-C復合涂層和貴金屬Pd組成。TiO₂-C復合涂層的厚度為1～100μm，涂層負載量為蜂窩二氧化鈦載體質量的1～10％，涂層的脫落率≤3％。貴金屬Pd的負載量為蜂窩二氧化鈦載體質量的0.1～1.0％，負載深度為1～100μm。但存在著制備過程復雜，以及活性金屬的分散度不佳的缺點。

現(xiàn)有技術的Pd/TiO₂催化劑，控制活性金屬浸漬深度的方法不是很理想，要么浸漬深度在一個較大的范圍，要么浸漬深度較接近表面，分散度不高。事實上，實現(xiàn)1～100μm的浸漬深度非常困難，影響因素眾多，不同制備參數(shù)對活性金屬的浸漬深度都有很大的影響。因此，急需開發(fā)一種制備方法簡單，浸漬深度可控的Pd/TiO₂催化劑的制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術中粗對苯二甲酸加氫精制Pd/TiO₂催化劑存在的制備方法復雜以及活性金屬浸漬深度不理想的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種制備方法簡單、負載深度可控的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑及制備方法。

本發(fā)明的技術方案如下：

一種蛋殼型Pd/TiO₂催化劑的制備方法，其步驟如下：

先將TiO₂載體浸漬在濃度為0.01～2.0mol/L的Na₂CO₃溶液中，取出后在100℃下干燥；

接著浸漬在濃度為0.01～2.0mol/L的HCl溶液中，隨后浸漬在濃度為0.01～0.2mol/L的H₂PdCl₄溶液中，取出后在100℃下干燥；

最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得蛋殼型Pd/TiO₂催化劑，貴金屬Pd的負載量為TiO₂載體質量的0.1～1.0％。

改進步驟是先將TiO₂載體浸漬一定濃度的Na₂CO₃溶液，取出后在100℃ 下干燥2h；接著浸漬一定濃度的HCl溶液。帶來的效果是浸漬H₂PdCl₄溶液時負載深度可控，否則只能做出均勻型的催化劑。

上述的催化劑的制備方法，所述的Na₂CO₃溶液的濃度為0.01～2.0mol/L，優(yōu)選的Na₂CO₃溶液的濃度為0.1～1.0mol/L。

上述的催化劑的制備方法，所述的Na₂CO₃溶液的浸漬時間為1～12h，優(yōu)選的浸漬時間為2～8h。

上述的催化劑的制備方法，所述的HCl溶液的濃度為0.01～2.0mol/L，優(yōu)選的HCl溶液的濃度為0.1～1.0mol/L。

上述的催化劑的制備方法，所述的HCl溶液的浸漬時間為0.1～5h，優(yōu)選的浸漬時間為0.5～2h。

上述的催化劑的制備方法，所述的H₂PdCl₄溶液的濃度為0.01～0.2mol/L，優(yōu)選的H₂PdCl₄溶液的濃度為0.05～0.1mol/L。

上述的催化劑的制備方法，所述的H₂PdCl₄溶液的浸漬時間為0.5～20h，優(yōu)選的浸漬時間為1～12h。

上述的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑，所述的催化劑用于粗對苯二甲酸的加氫精制催化劑。

一種蛋殼型Pd/TiO₂催化劑，所述的催化劑是由TiO₂載體和貴金屬Pd組成，貴金屬Pd的負載量為TiO₂載體質量的0.1～1.0％，較優(yōu)的負載量為TiO₂載體質量的0.2～0.6％，貴金屬Pd的負載深度為距離TiO₂載體表面0.05～0.5mm的區(qū)域，較優(yōu)的負載深度為距離TiO₂載體表面0.1～0.4mm的區(qū)域。

本發(fā)明的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑，所述的負載深度是在江南永新BM1000型顯微鏡下測試，將還原后的催化劑剖開，含有活性組分的區(qū)域呈黑色，與載體自身的白灰色區(qū)域存在較大的色差，具有明顯的分界線，可宏觀觀測Pd金屬在載體中的負載深度。所述的貴金屬Pd的負載量是在美國Jarrell-Ash公司J-A1100型等離子光譜儀上采用RIPP128-90的標準測定。

本發(fā)明的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑，所述的活性評價是在1L磁力攪拌高壓反應釜中進行。向反應釜中加入250g粗對苯二甲酸(雜質4-CBA含量為2400μg/g)，700mL去離子水，1.0g催化劑裝填在特制的催化劑框中，加氫過程的反應溫度280℃，H₂分壓0.6MPa，反應時間1.0h。加氫后的4-CBA含量采用 島津LC-10高效液相色譜儀(C18柱，流動相為質量分數(shù)10％的CH₃CN和0.25mol/L的NH₄H₂PO₄，流量1mL/min，檢測波長240nm，進樣量15uL)進行分析，外標法定量。

有益效果：

相對于現(xiàn)有技術來說，本發(fā)明的優(yōu)點是：其一，催化劑的制備工藝簡單，加氫性能好，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。其二，可以通過控制Na₂CO₃溶液、HCl溶液以及H₂PdCl₄溶液的濃度和浸漬時間來有效調節(jié)貴金屬Pd的負載深度。其三，現(xiàn)有技術是直接浸漬H₂PdCl₄溶液制備均勻型催化劑，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明采用的是多步浸漬的方法，即先浸漬Na₂CO₃溶液，再浸漬HCl溶液，最后浸漬H₂PdCl₄溶液。

附圖說明

圖1為實施例5的催化劑中Pd的負載深度照片。

圖2為實施例6的催化劑中Pd的負載深度照片。

圖3為實施例7的催化劑中Pd的負載深度照片。

圖4為實施例8的催化劑中Pd的負載深度照片。

圖5為實施例9的催化劑中Pd的負載深度照片。

圖6為實施例10的催化劑中Pd的負載深度照片。

圖7為實施例11的催化劑中Pd的負載深度照片。

圖8為實施例12的催化劑中Pd的負載深度照片。

圖9為實施例13的催化劑中Pd的負載深度照片。

圖10為實施例14的催化劑中Pd的負載深度照片。

圖11為實施例15的催化劑中Pd的負載深度照片。

圖12為實施例16的催化劑中Pd的負載深度照片。

具體實施方式

下面通過實施例進一步描述本發(fā)明的技術特征，但不局限于實施例。

實施例1

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.1mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時 間為2h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.1mol/L的HCl溶液，浸漬時間為0.5h，隨后浸漬濃度為0.05mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為1h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.2％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.10mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至52μg/g。

實施例2

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為1.0mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為8h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為1.0mol/L的HCl溶液，浸漬時間為2h，隨后浸漬濃度為0.1mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為12h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.6％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.40mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至37μg/g。

實施例3

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.01mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為1h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.01mol/L的HCl溶液，浸漬時間為0.1h，隨后浸漬濃度為0.01mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為0.5h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.1％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.05mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至78μg/g。

實施例4

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為2.0mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為12h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為2.0mol/L的HCl溶液，浸漬時間為5h，隨后浸漬濃度為0.2mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為20h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為1.0％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.50mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至11μg/g。

實施例5

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.1mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為2h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.5mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨后浸漬濃度為0.09mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為5h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.3％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.30mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至72μg/g。

實施例6

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.3mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為3h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.5mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨后浸漬濃度為0.09mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為5h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.3％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.25mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至26μg/g。

實施例7

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.6mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為6h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.5mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨后浸漬濃度為0.09mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為5h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.3％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.21mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至50μg/g。

實施例8

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為1.0mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為8h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.5mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨后浸漬濃度為0.09mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為5h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.3％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.10mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至58μg/g。

實施例9

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.3mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為4h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.1mol/L的HCl溶液，浸漬時間為0.5h，隨后浸漬濃度為0.07mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為2h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.4％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.15mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至24μg/g。

實施例10

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.3mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為4h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.3mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨后浸漬濃度為0.07mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為2h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.4％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.28mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至36μg/g。

實施例11

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.3mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為4h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.6mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1.5h，隨后浸漬濃度為0.07mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為2h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.4％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.35mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至47μg/g。

實施例12

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.3mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為4h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為1.0mol/L的HCl溶液，浸漬時間為2h，隨后浸漬濃度為0.07mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為2h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.4％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.40mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至68μg/g。

實施例13

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.7mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為6h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.8mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨后浸漬濃度為0.05mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為1h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.5％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.26mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至35μg/g。

實施例14

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.7mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為6h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.8mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨后浸漬濃度為0.07mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為3h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.5％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.28mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至22μg/g。

實施例15

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.7mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為6h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.8mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨后浸漬濃度為0.09mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為6h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.5％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.30mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至29μg/g。

實施例16

先將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.7mol/L的Na₂CO₃溶液，浸漬時間為6h，取出后在100℃下干燥2h；接著浸漬濃度為0.8mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨后浸漬濃度為0.1mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為12h，取出后在100℃下干燥2h；最后采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.5％的蛋殼型Pd/TiO₂催化劑。

本實施例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為0.27mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至46μg/g。

比較例1

本對比實例與實施例6相比較，不浸漬Na₂CO₃溶液，也不浸漬HCl溶液。

將直徑3mm的TiO₂載體浸漬濃度為0.09mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為5h，取出后在100℃下干燥2h；采用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，干燥后制得貴金屬Pd的負載量為0.3％的均勻型Pd/TiO₂催化劑。

本比較例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為1.5mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至136μg/g。

比較例2

本對比實例與實施例6相比較，按照美國專利US 5387726(Selective catalytic hydrogenation of aromatic aldehydes)描述的方法制備催化劑。

將20g比表面積為200m²/g的TiO₂粉體與8g去離子水、0.6g粘結劑甲基纖維素、0.4g膠溶劑乳酸混合后，在捏合機上捏合均勻，擠出成型。所得成型物在70℃干燥24h，在800℃焙燒4h得到直徑3mm的TiO₂載體。將所得載體浸漬濃度為0.09mol/L的H₂PdCl₄溶液，浸漬時間為5h，得到催化劑前體。所得的催化劑前體經(jīng)120℃干燥、400℃焙燒、200℃氫氣還原制得本比較例的0.5％Pd/TiO₂催化劑。

本比較例得到的Pd/TiO₂催化劑中Pd的負載深度為1.5mm，催化劑的活性 可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至142μg/g。

由圖1至圖4可見，隨著Na₂CO₃溶液濃度的提高以及浸漬時間的延長，活性組分Pd的浸漬深度降低，Pd層厚度逐漸減小。

由圖5至圖8可見，隨著HCl溶液濃度的增大以及浸漬時間的延長，活性組分Pd的浸漬深度增大，Pd層厚度逐漸增大。

由圖9至圖12可見，隨著H₂PdCl₄溶液濃度的增大以及浸漬時間的延長，活性組分Pd的浸漬深度增大，Pd層厚度逐漸增大。

附表1 實施例1～實施例16中催化劑的制備方法及實施效果