本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種催化裂化增產(chǎn)丙烯催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
丙烯是重要的化工原料，其主要來源于蒸汽裂解制乙烯的聯(lián)產(chǎn)與催化裂化工藝的副產(chǎn)。在中國催化裂化工藝占據(jù)煉油的主導地位，因此，其副產(chǎn)品的丙烯的生產(chǎn)能力占市場丙烯總額的50％以上，因此增加催化裂化裝置的丙烯收率是提高煉油企業(yè)綜合效益的重要途徑。
在催化裂化工藝中加入增產(chǎn)丙烯的催化劑助劑，由于操作簡便，反應(yīng)靈活等優(yōu)點被廣泛采用。
各催化劑廠家均投入精力開發(fā)出各具特點的產(chǎn)品，丙烯助劑的研發(fā)同催化裂化劑一樣主要圍繞活性組分和載體兩個主要方面進行。就活性組元而言，主要是MFI型沸石如ZSM-5、β、ZSM-12等，其中ZSM-5分子篩應(yīng)用最為廣泛，因此，增產(chǎn)丙烯活性組元的選擇都是圍繞著ZSM-5的制備與改性而進行。
US3758403最早報道使用ZSM-5作為增產(chǎn)丙烯的活性組份，其直接與Y型分子篩一起制備成催化劑，但不是以助劑的形式，使用上存在局限性。
CN101204666A中使用鐵氧化物對ZSM-5進行改性。CN101474573A與CN102049284為提高粘結(jié)性酸，添加新的鋁源，前者使用擬薄水鋁石，后者使用鋁溶膠。CN102188992A用氧化鋁、氧化硅干粉加酸性硅溶膠或者鋁溶膠做粘結(jié)劑。
現(xiàn)有技術(shù)所公開的增產(chǎn)丙烯催化劑，一是通過ZSM-5金屬改性，提高輕烯烴轉(zhuǎn)化，但同時汽油產(chǎn)率降低顯著，添加比例過高后還會增加油漿產(chǎn)率。另外，使用磷鋁膠、硅溶膠作為粘結(jié)劑，僅考慮其粘結(jié)性能，其比表面較低。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的就是為了提供一種催化裂化增產(chǎn)丙烯催化劑的制備方法，制備出的催化劑能較大幅度增產(chǎn)丙烯的同時，提高重油轉(zhuǎn)化能力，使汽油產(chǎn)率少降低或不降低，并且汽油辛烷值得以提高，制備出的催化劑與傳統(tǒng)方式相比，球型度提高，使用壽命增加。設(shè)計制備原理是：酸化后的擬薄水鋁石與水玻璃形成硅鋁凝膠，具有硅鋁四面體結(jié)構(gòu)，有較高的水熱穩(wěn)定性和中大孔分布，適于重油催化裂化反應(yīng)，可以部分彌補由于使用ZSM-5使汽油收率下降的不足。使用硅溶膠而不是全鋁溶膠做粘結(jié)劑，降低了催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性，使得作為丙烯轉(zhuǎn)化原料的烯烴不會過多的進行芳構(gòu)化反應(yīng)，從而提高了丙烯差率。而且采用硅溶膠作為粘結(jié)劑，其固化溫度低，噴霧造粒時可降低能耗，而且制備出的催化劑球形度好。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種催化裂化增產(chǎn)丙烯催化劑的制備方法，步驟如下：
(1)ZSM-5分子篩與水、粘土、擬薄水鋁石混合打漿，攪拌均勻；
(2)將步驟(1)中的漿液進行第一次酸化，攪拌均勻；
(3)向步驟(2)中的酸化液中加入水玻璃溶液，攪拌均勻；
(4)將步驟(3)中的漿液進行第二次酸化，攪拌均勻；
(5)向步驟(4)的漿液中加入堿性硅溶膠，攪拌均勻；
(6)將步驟(5)的漿液噴霧造粒，水洗、干燥。
所述ZSM-5分子篩、粘土、擬薄水鋁石、水玻璃和堿性硅溶膠的加入比例，以所制備催化劑總重量為基準，各組分含量為ZSM-5分子篩30-40wt％，粘土25-35wt％，擬薄水鋁石以氧化鋁計20-30wt％，水玻璃和堿性硅溶膠以氧化硅計5-15wt％，各組分之和滿足百分之百。
所述步驟(1)中ZSM-5分子篩氧化硅比氧化鋁的摩爾比為20-100：1，氧化鈉含量小于等于0.2wt％。，所述粘土選自高嶺土或/和埃洛石。
所述步驟(2)中酸化液選自鹽酸或/和硝酸。
所述步驟(2)中酸化液加入量使得所述酸化液中的酸與擬薄水鋁石中的氧化鋁的重量比為0.02-0.10。
所述步驟(4)中酸化液選自硫酸或/和磷酸。
所述步驟(4)中酸化液加入量使得所述酸化液中的酸與擬薄水鋁石中的氧化鋁的重量比為0.01-0.05。
所述步驟(5)中堿性硅溶膠，以SiO2計為15～30wt％，pH值為8.5～10.5。
所述步驟(3)與步驟(5)所述水玻璃與堿性硅溶膠加入量的重量比以氧化硅計為2：3。
上述方法制備得到的催化裂化增產(chǎn)丙烯催化劑。
本發(fā)明提供的技術(shù)的有益效果：
(1)酸化后的擬薄水鋁石與水玻璃形成硅鋁凝膠，具有硅鋁四面體結(jié)構(gòu)，有較高的水熱穩(wěn)定性和中大孔分布，適于重油催化裂化反應(yīng)，使汽油產(chǎn)率少降低或不降低，并且汽油辛烷值得以提高。
(2)使用硅溶膠而不是鋁溶膠做粘結(jié)劑，降低了催化劑的氫轉(zhuǎn)移活性，使得作為丙烯轉(zhuǎn)化原料的烯烴不會過多的進行芳構(gòu)化反應(yīng)，提高了丙烯收率。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
本發(fā)明實施例與對比例中所用的分析測試評定方法：
(1)化學組成：X射線熒光光譜儀，德國布魯克,S8Tiger 3KW。
(2)孔徑：氮氣吸附儀，美國康塔,NOVA-E
(3)比表面：氮氣吸附儀，美國康塔,NOVA-E。
(4)結(jié)晶度：X射線衍射儀，日本理學,D/max-3B。
(5)磨損指數(shù)：磨損指數(shù)測定儀，岳陽恒忠機械。
(6)水孔：水滴法
本發(fā)明實施例與對比例中所用原料：制備使用的原料均為市售品，可以商購獲得。
(1)高嶺土：工業(yè)級，中國高嶺土公司，干基含量78wt％
(2)擬薄水鋁石：工業(yè)級，山東鋁業(yè)集團，氧化鋁含量68wt％
(3)ZSM-5分子篩：市售
(4)水玻璃：市售，氧化硅含量27wt％
(5)堿性硅溶膠：市售，氧化硅含量25wt％
(6)磷酸：工業(yè)級，市售，五氧化二磷含量52wt％
(7)鹽酸：分析純，鹽酸含量35wt％
(8)鋁溶膠：市售，氧化鋁含量22.0％
實施例1：
(1)將11.41千克ZSM-5分子篩(硅鋁比25，干基含量92％)與37.72千克去離子水、11.53千克高嶺土、11.03千克的擬薄水鋁石混合打漿，攪拌3小時。
(2)向(1)中的漿液加入1.18千克濃度為35wt％的鹽酸，攪拌45分鐘。
(3)向上述酸化液中加入4.44千克水玻璃，攪拌30分鐘至均勻。
(4)向(3)中的漿液加入0.51千克磷酸，攪拌25分鐘至均勻。
(5)向上述酸化漿液中加入7.2千克堿性硅溶膠，攪拌30分鐘左右至均勻，得催化劑漿液。
(6)將得到的催化劑漿液進行噴霧干燥，水洗和干燥，得到催化劑SL—1。
實施例2：
(1)將13.33千克ZSM-5分子篩(硅鋁比38，干基含量95％)與33.53千克去離子水、9.62千克高嶺土、13.24千克的擬薄水鋁石混合打漿4小時。
(2)向(1)中的漿液加入1.67千克濃度為35wt％的鹽酸，攪拌50分鐘。
(3)向上述酸化液中加入6.67千克水玻璃，攪拌30分鐘至均勻。
(4)向(3)中的漿液加入0.61千克磷酸，攪拌20-30分鐘至均勻。
(5)向上述酸化漿液中加入10.8千克堿性硅溶膠，攪拌30分鐘左右至均勻，得催化劑漿液。
(6)將得到的催化劑漿液進行噴霧干燥，水洗和干燥，得到催化劑SL—2。
實施例3：
(1)將13.33千克ZSM-5分子篩(硅鋁比為60，干基含量為90wt％)與41.70千克去離子水、12.31千克高嶺土、11.15千克的擬薄水鋁石混合打漿5小時。
(2)向(1)中的漿液加入0.93千克濃度為35wt％的鹽酸，攪拌60分鐘。
(3)向上述酸化液中加入2.22千克水玻璃，攪拌30分鐘至均勻。
(4)向(3)中的漿液加入0.80千克磷酸，攪拌30分鐘至均勻。
(5)向上述酸化漿液中加入3.6千克堿性硅溶膠，攪拌30分鐘左右至均勻，得催化劑漿液。
(6)將得到的催化劑漿液進行噴霧干燥，水洗和干燥，得到催化劑SL—3。
對比例1：
(1)將22.19千克去離子水、2.21千克的擬薄水鋁石混合打漿。
(2)向上述漿液加入14.42千克的磷酸，控制反應(yīng)溫度75-95℃，攪拌反應(yīng)5小時。
(3)向(2)中的漿液加入20.0千克的去離子水、13.46千克的高嶺土、11.05千克的ZSM-5分子篩(硅鋁比為38，干基含量為95wt％)，攪拌均勻。
(4)將得到的催化劑漿液(3)進行噴霧干燥，水洗和干燥，得到催化劑DB—1。
對比例2：
(1)將36.37千克去離子水、13.63千克鋁溶膠、13.46千克高嶺土混合打漿均勻。
(2)向上述漿液加入11.05千克的ZSM-5分子篩(硅鋁比38，干基含量95％)，攪拌均勻。
(3)向(2)中的漿液加入8.82千克的擬薄水鋁石，攪拌均勻。
(4)向漿液(3)中加入6.34千克磷酸，攪拌均勻。
(5)將得到的漿液(4)進行噴霧干燥，水洗和干燥，得到催化劑DB—2。
分析催化劑SL—1、催化劑SL—2、催化劑SL—3、催化劑DB—1、催化劑DB—2
實例中催化劑的分析結(jié)果如下
表1
從表1中可以看出，采用本發(fā)明制備的催化劑具有較大的孔容和較高比例的中大孔分布，平均孔直徑大于對比劑，表現(xiàn)出適合重油大分子預裂解的中大孔分布。
催化劑老化：將制備的催化劑在800℃、100％水蒸氣條件下水熱處理17h后備用。
催化劑評價：催化劑的評價在FFB固定流化床上進行評價進行。原料油選取魯清石化混合原料油，原料性質(zhì)見表2，主催化劑采用RICC-3(中國石化齊魯催化劑分公司)，助劑添加量為總催化劑量30％。反應(yīng)溫度為520℃，劑油比為4.95，催化劑藏量180g，重油空速20h-1，評價結(jié)果見表3。
表2.原料性質(zhì)(魯清石化混合原料油)。
表3.FFB小型固定流化床評價結(jié)果。
由表3可以看出，用本發(fā)明方法制備的催化裂化增產(chǎn)丙烯催化劑和對比例的裂解反應(yīng)相比，其產(chǎn)品丙烯產(chǎn)率比重增大，重油、焦炭比重降低，總液收和輕收比重增大。
上述雖然對本發(fā)明的具體實施方式進行了描述，但并非對本發(fā)明保護范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護范圍以內(nèi)。