本發(fā)明涉及一種降低催化裂化再生煙氣污染物排放的催化劑。
背景技術(shù)：
流化催化裂化(以下簡稱FCC)裝置是煉油廠重要的重油輕質(zhì)化裝置之一，是生產(chǎn)輕質(zhì)油特別是高辛烷值汽油的核心裝置，也是生產(chǎn)低碳烯烴等有機(jī)化工原料的重要工藝。但在FCC再生煙氣中含有一定量的NOx等對(duì)環(huán)境不友好的污染物氣體。據(jù)統(tǒng)計(jì)，煉油企業(yè)排放的NOx分別占空氣中總排放量的10％，其中的絕大部分來自于FCC裝置。
FCC再生煙氣中的NOx主要來源于原料油中的含氮化合物。在FCC提升管反應(yīng)器中，原料油裂化的同時(shí)，生成的少部分焦炭沉積在催化劑表面使其失活，部分氮元素進(jìn)入焦炭，在FCC再生器中進(jìn)行催化劑燒焦再生過程時(shí)，氮元素氧化轉(zhuǎn)變成NOx，隨再生煙氣排放到大氣中。在裂化反應(yīng)過程中，堿性氮化合物被吸附到催化劑的酸性中心上而形成焦炭，而中性氮化合物則被認(rèn)為進(jìn)入產(chǎn)品中，原料中接近一半的氮進(jìn)入焦炭。在催化劑再生燒焦過程中，焦炭上的氮僅有3％-25％以NO的形式進(jìn)入煙氣，其余的則轉(zhuǎn)化為N2的形式存在。FCC再生煙氣中NOx的濃度為0.005v％-0.05v％，主要是NO(約90％)，同時(shí)含有少量的NO2(約10％)。
目前，針對(duì)催化裂化完全燃燒再生方式的煙氣脫NOx技術(shù)及措施主要包括：
1)原料油加氫脫氮，該方法既能有效地降低NOx排放，又能提高產(chǎn)品質(zhì)量，不足之處是加氫裝置的基建和操作費(fèi)用都比較高。
2)改變?cè)偕椒?，在逆流再生器設(shè)計(jì)中把待生催化劑分布器設(shè)計(jì)成讓富碳的催化劑沿著床層表面均勻分布，從而對(duì)離開床層煙氣中的NOx進(jìn)行還原，例如采用Kellog逆流再生器或多段再生器，但再生器的改造需大量的資金投入。
3)在FCC裝置外對(duì)再生煙氣進(jìn)行脫硝處理，即利用氨氣作還原劑，在氧氣存在的情況下，通過V2O5/TiO2等催化劑的催化作用，將氮氧化物還原為氮?dú)?，可使煙道氣中的氮氧化物減少到很低的水平，但同時(shí)過量的NH3及氧化副反應(yīng)可使煙氣中增加少量的SO3，從而產(chǎn)生二次污染問題，影響其效率。
4)使用脫硝催化劑，該方法是在FCC過程中加入一定量的助劑，使再生過程中產(chǎn)生的NOx被還原或者直接分解為N2，從而降低再生煙氣中NOx的排放，并且可以有效防范CO尾燃。由于使用催化劑不需要改變裝置設(shè)備結(jié)構(gòu)，投資少、使用方便，因此該方法已越來越受到人們的重視。
現(xiàn)有技術(shù)中，主要通過兩種原理消除煙氣中的NOx。
(i)直接降解NO，即不需要外加還原劑，直接通過金屬催化使NO解離成N2和O2，但是反應(yīng)活化能壘很高；銅元素是一個(gè)較好的用于NO直接解離的催化劑活性組元，但是容易造成催化裂化主劑中毒，產(chǎn)品分布變差。
(ii)選擇性催化還原，通過還原劑(例如CO，碳?xì)浠衔颒C或者C)在過渡金屬元素作用下還原NO，這是目前大多數(shù)助劑設(shè)計(jì)使用的方法；但是完全燃燒再生條件下，還原劑CO的濃度很低，限制了助劑發(fā)揮作用。
現(xiàn)有技術(shù)對(duì)降低催化裂化煙氣中的NOx的含量起到了一定的效果，但是對(duì)于催化裂化完全燃燒再生煙氣降低NOx含量，目前的催化劑存在以下幾個(gè)方面的問題：當(dāng)煙氣中CO濃度過低時(shí)，CO與NO發(fā)生還原反應(yīng)大幅度減少，助劑脫NOx效果差；當(dāng)助劑中使用銅、鎳等作為活性組元時(shí)，容易造成催化裂化主劑中毒，催化裂化干氣中氫氣含量上升，焦炭產(chǎn)率增加(催化裂化工藝與工程，陳俊武，中國石化出版社，2005：310-319)。因此，現(xiàn)有的催化裂化煙氣脫NOx的助劑，用于完全燃燒再生時(shí)，性能有待進(jìn)一步提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種降低催化裂化再生煙氣污染物排放的催化劑及其應(yīng)用，減少再生煙氣中NOx污染物的排放。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種降低催化裂化再生煙氣污染物排放的催化劑，該催化劑包含微球顆粒A和微球顆粒B；
以微球顆粒A的重量為100％計(jì)，微球顆粒A包含：70-95％的氧化鋁，0.1-10％的氧化硅，1-15％的選自VIB族、VIII族和IB族中的至少兩種金屬的氧化物，0.1-2％的稀土元素的氧化物；
以微球顆粒B的重量為100％計(jì)，微球顆粒B包含：70-95％的氧化鋁，1-20％的選自IIA族、IVB族、VIB族和VIII族中的至少兩種金屬的氧化物，0.1-2％的稀土元素的氧化物。
在上述催化劑中，優(yōu)選地，在微球顆粒A中，氧化鋁的含量為80-90％，氧化硅的含量為0.1-5.0％；在微球顆粒B中，氧化鋁的含量為80-90％。
在上述催化劑中，優(yōu)選地，微球顆粒A和微球顆粒B的重量比為(0.01-10):1。
在上述催化劑中，優(yōu)選地，微球顆粒A的堆密度為0.85-1.00g/mL，微球顆粒B的堆密度為0.75-0.85g/mL。
在上述催化劑中，優(yōu)選地，微球顆粒A的篩分組成為0-20μm<0.1重量％，微球顆粒B的篩分組成為0-20μm<4.0重量％。
在上述催化劑中，優(yōu)選地，在微球顆粒A中，VIB族中的金屬為Mo和W中的一種或兩種的組合，其氧化物的重量百分比不超過微球顆粒A的10％；
VIII族中的金屬為Co和Pd中的一種或兩種的組合，其氧化物的重量百分比不超過微球顆粒A的3％；
IB族中的金屬為Ag，其氧化物的重量百分比不超過微球顆粒A的3％；
上述的稀土元素為Ce，其氧化物的重量百分比占微球顆粒A的0.8-2％。
在上述催化劑中，優(yōu)選地，在微球顆粒B中，IIA族中的金屬為Mg，其氧化物的重量百分比不超過微球顆粒B的15％；
IVB族中的金屬為Zr，其氧化物的重量百分比不超過微球顆粒B的5％；
VIB族中的金屬為Mo和W中的一種或兩種的組合，其氧化物的重量百分比不超過微球顆粒B的10％；
VIII族中的金屬為Co和Pd中的一種或兩種的組合，其氧化物的重量百分比不超過微球顆粒B的3％；
上述的稀土元素為Ce，其氧化物的重量百分比占微球顆粒B的0.8-1.6％。
各族中的金屬或稀土元素包括但不限于上述具體金屬。
在上述催化劑中，優(yōu)選地，微球顆粒A是由以下步驟制備得到的：將含有氧化鋁組分的鋁源與含有氧化硅組分的硅源混合打漿，控制漿液pH，再噴霧干燥、焙燒，得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體用選自VB族、VIB族、VIII族和IB族中的至少兩種金屬的鹽溶液和含有稀土元素的金屬鹽溶液浸漬，經(jīng)干燥、焙燒后得到微球顆粒A；
在上述催化劑中，優(yōu)選地，微球顆粒B是由以下步驟制備得到的：將含有氧化鋁組分的鋁源進(jìn)行打漿，控制漿液pH，然后加入選自IIA族、IVB族、VIB族和VIII族中的至少兩種金屬的氧化物，混合打漿，再噴霧干燥、焙燒，得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體用選自IIA族、IVB族、VIB族和VIII族中的至少兩種金屬的鹽溶液和含有稀土元素的鹽溶液浸漬，經(jīng)干燥、焙燒后得到微球顆粒B。
在上述催化劑中，優(yōu)選地，控制漿液pH為1.2-2.0；干燥的溫度為120-280℃，干燥的時(shí)間為1-3小時(shí)；優(yōu)選地，干燥的溫度為180-200℃，干燥的時(shí)間為1-2小時(shí)；
焙燒的溫度為500-800℃，焙燒的時(shí)間1-4小時(shí)；優(yōu)選地，焙燒的溫度為600-700℃，焙燒的時(shí)間為2-3小時(shí)。
在微球顆粒A和微球顆粒B的制備方法中，打漿成膠、噴霧干燥、浸漬、干燥、焙燒、篩分方法為常規(guī)的催化劑加工技術(shù)，沒有特殊要求。
上述催化劑可以應(yīng)用于降低含氮污染物的排放，優(yōu)選地，該催化劑以(1:99)-(6:94)的比例與工業(yè)平衡劑混合使用。
本發(fā)明根據(jù)再生器密相床層中NOx與CO共存的特點(diǎn)，用CO做NOx還原劑，提供一種堆密度略大于FCC催化劑的微球顆粒A，利用堆密度大微球顆粒分布在流化床密相床層幾率大的特性，選擇合適的活性組分使其在密相床層中對(duì)NOx與CO之間的反應(yīng)有高的催化活性和選擇性；同時(shí)提供一種堆密度略小于FCC催化劑的微球顆粒B，利用堆密度小微球顆粒分布在流化床稀相床層幾率大的特性，選擇合適的活性組分使其在稀相床層中對(duì)CO燃燒和NOx與CO之間的反應(yīng)同時(shí)發(fā)揮作用；對(duì)提供的兩種微球顆粒A和微球顆粒B，根據(jù)再生煙氣中NOx污染物含量及再生器中CO的燃燒情況按照不同的比例混合形成催化劑，在FCC再生器中使用可以分別強(qiáng)化稀、密相床層發(fā)生的脫除NOx的反應(yīng)，達(dá)到了CO助燃并顯著減少再生煙氣中NOx污染物排放的目的。
在FCC裝置中使用上述催化劑可將再生煙氣中的NOx從500mg/m3降低到97mg/m3，脫除率達(dá)到80.6％；煙氣中的CO含量與使用Pt助燃劑相比減少9.07％；并且催化劑的加入對(duì)FCC總液收和輕收沒有負(fù)面影響，主要目的產(chǎn)物的收率基本不變。
與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有更好的降低再生煙氣中NOx和CO助燃的催化效果，特別是完全燃燒再生操作模式下降低煙氣中NOx大氣污染物的濃度，并且不會(huì)對(duì)FCC產(chǎn)品收率造成負(fù)面影響。本發(fā)明的完全燃燒再生操作模式為現(xiàn)有催化裂化裝置的一種常規(guī)再生方法。再生方法可參見《催化裂化工藝與工程》(陳俊武主編，中國石化出版社2005年出版)第1260-1343頁。
具體實(shí)施方式
為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
各實(shí)施例中所用原料為市場(chǎng)銷售的金屬鹽，例如硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)為天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；硝酸銀(AgNO3)為鄭州華茂化工產(chǎn)品有限公司生產(chǎn)；硝酸鈀(Pd(NO3)2·2H2O)為天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn)；硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)為淄博瑞博康稀土材料有限公司生產(chǎn)；或市場(chǎng)銷售可溶與水且加熱分解成為氧化物的金屬鹽類，例如偏鎢酸銨((NH4)6W7O24·6H2O)為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；草酸鈮銨(NH4[NbO(C2O4)2])含量大于99.99％，為洛陽彤潤信息科技有限公生產(chǎn)；鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4(H2O))為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產(chǎn)；氧化鋯(ZrO2)為宣城晶瑞新材料有限公司生產(chǎn)；山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石(其中氧化鋁含量60重量％)；高嶺土為蘇州中國高嶺土公司出產(chǎn)(SiO2含量56重量％)，所用鹽酸(濃度36.5重量％，化學(xué)純)，北京化工廠生產(chǎn)；氧化鈣(CaO)為湖北心銀何化工有限公司出產(chǎn)(>含量98重量％)；氧化鎂(MgO)為濰坊旭輝新材料有限公司出產(chǎn)(>含量98重量％)。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種降低催化裂化再生煙氣污染物排放的催化劑，該催化劑包含微球顆粒A和微球顆粒B。
其中，微球顆粒A是由以下步驟制備得到的：
在攪拌釜中加入去離子水，然后加入擬薄水鋁石1.591千克打漿，控制漿液固含量為12％左右，打漿約30分鐘；加入鹽酸溶液，控制漿液pH＝1.2-2.0，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入高嶺土0.081千克，打漿約60分鐘；加熱升溫至60-80℃，靜置老化約120分鐘并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后將打漿后的膠體物料用泵送入噴霧干燥系統(tǒng)，得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體在700℃焙燒120分鐘，得到1千克微球顆粒載體，該微球顆粒載體的組成含氧化鋁95.45重量％、氧化硅4.55重量％。
按照1千克微球顆粒載體(干基)為基準(zhǔn)，將92.9克偏鎢酸銨、28克鉬酸銨、50.3克硝酸銀、2.88克硝酸鈰分別配制成溶液，攪拌均勻。用溶液飽和浸漬微球顆粒載體，然后180℃烘干120分鐘，在700℃焙燒120分鐘，得到微球顆粒A。
篩分微球顆粒A，使微球顆粒A篩分組成含0-20μm的顆粒<0.1重量％。最終，微球顆粒A的堆密度為0.9g/mL，微球顆粒A的組成含83.9重量％氧化鋁、4.0重量％氧化硅、7重量％氧化鎢、2.0重量％氧化鉬、3.0重量％氧化銀、0.1重量％氧化鈰。
其中，微球顆粒B是由以下步驟制備得到的：
在攪拌釜中加入去離子水，然后加入擬薄水鋁石1.574千克打漿，控制漿液固含量為12％左右，打漿約30分鐘；加入鹽酸溶液，控制漿液pH＝1.2-2.0，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入氧化鎂0.057千克，打漿約60分鐘；加熱升溫至70-90℃，靜置老化約120分鐘并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后將打漿后的膠體物料用泵送入噴霧干燥系統(tǒng)，得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體在600℃焙燒120分鐘，得到1千克微球顆粒載體，該微球顆粒載體組成含氧化鋁94.44重量％、氧化鎂5.56重量％。
按照1千克微球顆粒載體(干基)為基準(zhǔn)，將38.9克偏鎢酸銨、41.0克鉬酸銨、86.8克硝酸鈷、1.46克硝酸鈀、56.4克硝酸鈰分別配制成溶液，攪拌均勻。用溶液飽和浸漬微球顆粒載體，然后180℃烘干120分鐘，在700℃焙燒120分鐘，得到微球顆粒B。
篩分微球顆粒B，使微球顆粒B篩分組成含0-20μm的顆粒<4重量％。最終，微球顆粒B的堆密度為0.8g/mL，微球顆粒B的組成含84.94重量％氧化鋁、5.0重量％氧化鎂、3.0重量％氧化鎢、3.0重量％氧化鉬、2.0重量％氧化鈷、氧化鈀0.06重量％、2.0重量％氧化鈰。
該催化劑中微球顆粒A和微球顆粒B的重量比為1:1。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種降低催化裂化再生煙氣污染物排放的催化劑，該催化劑包含微球顆粒A和微球顆粒B。
其中，微球顆粒A是由以下步驟制備得到的：
在攪拌釜中加入去離子水，然后加入擬薄水鋁石1.665千克打漿，控制漿液固含量為12％左右，打漿約30分鐘；加入鹽酸溶液，控制漿液pH＝1.2-2.0，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入高嶺土0.0019千克，打漿約60分鐘；加熱升溫至60-80℃，靜置老化約120分鐘并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后將打漿后的膠體物料用泵送入噴霧干燥系統(tǒng)，得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體在700℃焙燒120分鐘得到1千克微球顆粒載體，該微球顆粒載體含氧化鋁99.89重量％、氧化硅0.11重量％。
按照1千克微球顆粒載體(干基)為基準(zhǔn)，將62.6克偏鎢酸銨、13.2克鉬酸銨、1.6克硝酸銀、21.8克硝酸鈰分別配制成溶液，攪拌均勻。用溶液飽和浸漬微球顆粒載體，然后180℃烘干120分鐘，在700℃焙燒120分鐘，得到微球顆粒A。
篩分微球顆粒A，使微球顆粒A篩分組成為0-20μm的顆粒<0.1重量％。最終，微球顆粒A的堆密度為0.9g/mL，微球顆粒A的組成含93.0重量％氧化鋁、0.1重量％氧化硅、5.0重量％氧化鎢、1.0重量％氧化鉬、0.1重量％氧化銀、0.8重量％氧化鈰。
其中，微球顆粒B是由以下步驟制備得到的：
在攪拌釜中加入去離子水，然后加入擬薄水鋁石1.363千克打漿，控制漿液固含量為12％左右，打漿約30分鐘；加入鹽酸溶液，控制漿液pH＝1.2-2.0，打漿約60分鐘，繼續(xù)在攪拌釜中加入氧化鎂0.16千克，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入氧化鋯26.1克，打漿約60分鐘；加熱升溫至70-90℃，靜置老化約120分鐘并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后將打漿后的膠體物料用泵送入噴霧干燥系統(tǒng)，得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體在600℃焙燒120分鐘，得到1千克微球顆粒載體，該微球顆粒載體組成含氧化鋁81.76重量％、氧化鎂15.63重量％、氧化鋯2.61重量％。
按照1千克微球顆粒載體(干基)為基準(zhǔn)，將18.2克偏鎢酸銨、25.6克鉬酸銨、0.9克硝酸鈀、13.2克硝酸鈰分別配制成溶液，攪拌均勻。用溶液飽和浸漬微球顆粒載體，然后180℃烘干120分鐘，在700℃焙燒120分鐘得到微球顆粒B。
篩分微球顆粒B，使微球顆粒B篩分組成為0-20μm的顆粒<4重量％。最終，微球顆粒B的堆密度為0.8g/mL，微球顆粒B的組成含78.46重量％氧化鋁、15.0重量％氧化鎂、1.5重量％氧化鎢、2.0重量％氧化鉬、氧化鈀0.04重量％、0.5重量％氧化鈰。
該催化劑中微球顆粒A和微球顆粒B的重量比為1:1。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種降低催化裂化再生煙氣污染物排放的催化劑，該催化劑包含微球顆粒A和微球顆粒B。
其中，微球顆粒A是由以下步驟制備得到的：
在攪拌釜中加入去離子水，然后加入擬薄水鋁石1.476千克打漿，控制漿液固含量為12％左右，打漿約30分鐘；加入鹽酸溶液，控制漿液pH＝1.2-2.0，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入高嶺土0.204千克，打漿約60分鐘；加熱升溫至60-80℃，靜置老化約120分鐘并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后將打漿后的膠體物料用泵送入噴霧干燥系統(tǒng)，得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體在700℃焙燒120分鐘，得到1千克微球顆粒載體，該微球顆粒載體含氧化鋁88.57重量％、氧化硅11.43重量％。
按照1千克微球顆粒載體(干基)為基準(zhǔn)，將120克偏鎢酸銨、14.1克鉬酸銨、16.8克硝酸銀、43.5克硝酸鈰分別配制成溶液，攪拌均勻。用溶液飽和浸漬微球顆粒載體，然后180℃烘干120分鐘，在于700℃焙燒120分鐘得到微球顆粒A。
篩分微球顆粒A，使微球顆粒A篩分組成0-20μm的顆粒<0.1重量％。最終微球顆粒A的堆密度為0.9g/mL，微球顆粒A的組成含77.50重量％氧化鋁、10.0重量％氧化硅、9重量％氧化鎢、1.0重量％氧化鉬、1.0重量％氧化銀、1.5重量％氧化鈰。
其中，微球顆粒B是由以下步驟制備得到的：
在攪拌釜中加入去離子水，然后加入擬薄水鋁石1.567千克打漿，控制漿液固含量為12％左右，打漿約30分鐘；加入鹽酸溶液，控制漿液pH＝1.2-2.0，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入氧化鎂0.011千克，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入氧化鋯48.7克，打漿約60分鐘；加熱升溫至70-90℃，靜置老化約120分鐘并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后將打漿后的膠體物料用泵送入噴霧干燥系統(tǒng)，得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體在600℃焙燒120分鐘，得到1千克微球顆粒載體，該微球顆粒載體組成含氧化鋁94.05重量％、氧化鎂1.08重量％、氧化鋯4.87重量％。
按照1千克微球顆粒載體(干基)為基準(zhǔn)，將56.8克偏鎢酸銨、26.6克鉬酸銨、1.66克硝酸鈀、27.4克硝酸鈰分別配制成溶液，攪拌均勻。用溶液飽和浸漬微球顆粒載體，然后180℃烘干120分鐘，在700℃焙燒120分鐘得到微球顆粒B。
篩分微球顆粒B，使微球顆粒B篩分組成為0-20μm的顆粒<4重量％。最終，微球顆粒B的堆密度為0.8g/mL，微球顆粒B的組成含86.93重量％氧化鋁、1.0重量％氧化鎂、氧化鋯4.5重量％、4.5重量％氧化鎢、2.0重量％氧化鉬、氧化鈀0.07重量％、1.0重量％氧化鈰。
該催化劑中微球顆粒A和微球顆粒B的重量比為1:1。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種降低催化裂化再生煙氣污染物排放的催化劑，該催化劑包含微球顆粒A和微球顆粒B。
其中，微球顆粒A是由以下步驟制備得到的：
在攪拌釜中加入去離子水，然后加入擬薄水鋁石1.476千克打漿，控制漿液固含量為12％左右，打漿約30分鐘；加入鹽酸溶液，控制漿液pH＝1.2-2.0，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入高嶺土0.204千克，打漿約60分鐘；加熱升溫至60-80℃，靜置老化約120分鐘并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后將打漿后的膠體物料用泵送入噴霧干燥系統(tǒng)得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體在700℃焙燒120分鐘，得到1千克微球顆粒載體，該微球顆粒載體含氧化鋁88.57重量％、氧化硅11.43重量％。
按照1千克微球顆粒載體(干基)為基準(zhǔn)，將120克偏鎢酸銨、14.1克鉬酸銨、16.8克硝酸銀、43.5克硝酸鈰分別配制成溶液，攪拌均勻。用溶液飽和浸漬微球顆粒載體，然后180℃烘干120分鐘，在于700℃焙燒120分鐘得到微球顆粒A。
篩分微球顆粒A，使微球顆粒A篩分組成0-20μm的顆粒<0.1重量％。最終微球顆粒A的堆密度為0.9g/mL，微球顆粒A的組成含77.50重量％氧化鋁、10.0重量％氧化硅、9重量％氧化鎢、1.0重量％氧化鉬、1.0重量％氧化銀、1.5重量％氧化鈰。
其中，微球顆粒B是由以下步驟制備得到的：
在攪拌釜中加入去離子水，然后加入擬薄水鋁石1.574千克打漿，控制漿液固含量為12％左右，打漿約30分鐘；加入鹽酸溶液，控制漿液pH＝1.2-2.0，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入氧化鎂0.057千克，打漿約60分鐘；打漿約60分鐘；加熱升溫至70-90℃，靜置老化約120分鐘并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后將打漿后的膠體物料用泵送入噴霧干燥系統(tǒng)，得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體在600℃焙燒120分鐘，得到1千克微球顆粒載體，該微球顆粒載體組成含氧化鋁94.44重量％、氧化鎂5.56重量％。
按照1千克微球顆粒載體(干基)為基準(zhǔn)，將38.9克偏鎢酸銨、41.0克鉬酸銨、86.8克硝酸鈷、1.46克硝酸鈀、56.4克硝酸鈰分別配制成溶液，攪拌均勻。用溶液飽和浸漬微球顆粒載體，然后180℃烘干120分鐘，在700℃焙燒120分鐘得到微球顆粒B。
篩分微球顆粒B，使微球顆粒B篩分組成含0-20μm的顆粒<4重量％。最終，微球顆粒B的堆密度為0.8g/mL，微球顆粒B的組成含84.94重量％氧化鋁、5.0重量％氧化鎂、3.0重量％氧化鎢、3.0重量％氧化鉬、2.0重量％氧化鈷、氧化鈀0.06重量％、2.0重量％氧化鈰。
該催化劑中微球顆粒A和微球顆粒B的重量比為4:6。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供了一種降低催化裂化再生煙氣污染物排放的催化劑，該催化劑包含微球顆粒A和微球顆粒B。
其中，微球顆粒A是由以下步驟制備得到的：
在攪拌釜中加入去離子水，然后加入擬薄水鋁石1.476千克打漿，控制漿液固含量為12％左右，打漿約30分鐘；加入鹽酸溶液，控制漿液pH＝1.2-2.0，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入高嶺土0.204千克，打漿約60分鐘；加熱升溫至60-80℃，靜置老化約120分鐘并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后將打漿后的膠體物料用泵送入噴霧干燥系統(tǒng)，得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體在700℃焙燒120分鐘，得到1千克微球顆粒載體，該微球顆粒載體含氧化鋁88.57重量％、氧化硅11.43重量％。
按照1千克微球顆粒載體(干基)為基準(zhǔn)，將120克偏鎢酸銨、14.1克鉬酸銨、16.8克硝酸銀、43.5克硝酸鈰分別配制成溶液，攪拌均勻。用溶液飽和浸漬微球顆粒載體，然后180℃烘干120分鐘，在700℃焙燒120分鐘得到微球顆粒A。
篩分微球顆粒A，使微球顆粒A篩分組成0-20μm的顆粒<0.1重量％。最終微球顆粒A的堆密度為0.9g/mL，微球顆粒A的組成含77.50重量％氧化鋁、10.0重量％氧化硅、9重量％氧化鎢、1.0重量％氧化鉬、1.0重量％氧化銀、1.5重量％氧化鈰。
其中，微球顆粒B是由以下步驟制備得到的：
在攪拌釜中加入去離子水，然后加入擬薄水鋁石1.363千克打漿，控制漿液固含量為12％左右，打漿約30分鐘；加入鹽酸溶液，控制漿液pH＝1.2-2.0，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入氧化鎂0.16千克，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入氧化鋯26.1克，打漿約60分鐘；加熱升溫至70-90℃，靜置老化約120分鐘并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后將打漿后的膠體物料用泵送入噴霧干燥系統(tǒng)，得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體在600℃焙燒120分鐘，得到1千克微球顆粒載體，該微球顆粒載體組成含氧化鋁81.76重量％、氧化鎂15.63重量％、氧化鋯2.61重量％。
按照1千克微球顆粒載體(干基)為基準(zhǔn)，將18.2克偏鎢酸銨、25.6克鉬酸銨、0.9克硝酸鈀、13.2克硝酸鈰分別配制成溶液，攪拌均勻。用溶液飽和浸漬微球顆粒載體，然后180℃烘干120分鐘，在于700℃焙燒120分鐘得到微球顆粒B。
篩分微球顆粒B，使微球顆粒B篩分組成為0-20μm的顆粒<4重量％。最終，微球顆粒B的堆密度為0.8g/mL，微球顆粒B的組成含78.46重量％氧化鋁、15.0重量％氧化鎂、1.5重量％氧化鎢、2.0重量％氧化鉬、氧化鈀0.04重量％、0.5重量％氧化鈰。
該催化劑中微球顆粒A和微球顆粒B的重量比為4:6。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供了一種降低催化裂化再生煙氣污染物排放的催化劑，該催化劑包含微球顆粒A和微球顆粒B。
其中，微球顆粒A是由以下步驟制備得到的：
在攪拌釜中加入去離子水，然后加入擬薄水鋁石1.591千克打漿，控制漿液固含量為12％左右，打漿約30分鐘；加入鹽酸溶液，控制pH＝1.2-2.0，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入高嶺土0.081千克，打漿約60分鐘；加熱升溫至60-80℃，靜置老化約120分鐘并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后將打漿后的膠體物料用泵送入噴霧干燥系統(tǒng)得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體在700℃焙燒120分鐘，得到1千克微球顆粒載體，該微球顆粒載體的組成含氧化鋁95.45重量％、氧化硅4.55重量％。
按照1千克微球顆粒載體(干基)為基準(zhǔn)，將92.9克偏鎢酸銨、28克鉬酸銨、50.3克硝酸銀、2.88克硝酸鈰分別配制成溶液，攪拌均勻。用溶液飽和浸漬微球顆粒載體，然后180℃烘干120分鐘，在700℃焙燒120分鐘，得到微球顆粒A。
篩分微球顆粒A，使微球顆粒A篩分組成含0-20μm的顆粒<0.1重量％。最終，微球顆粒A的堆密度為0.9g/mL，微球顆粒A的組成含83.9重量％氧化鋁、4.0重量％氧化硅、7重量％氧化鎢、2.0重量％氧化鉬、3.0重量％氧化銀、0.1重量％氧化鈰。
其中，微球顆粒B是由以下步驟制備得到的：
在攪拌釜中加入去離子水，然后加入擬薄水鋁石1.363千克打漿，控制漿液固含量為12％左右，打漿約30分鐘；加入鹽酸溶液，控制漿液pH＝1.2-2.0，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入氧化鎂0.16千克，打漿約60分鐘；繼續(xù)在攪拌釜中加入氧化鋯26.1克，打漿約60分鐘；加熱升溫至70-90℃，靜置老化約120分鐘并繼續(xù)攪拌30分鐘，隨后將打漿后的膠體物料用泵送入噴霧干燥系統(tǒng)，得到微球顆粒載體，將微球顆粒載體在600℃焙燒120分鐘，得到1千克微球顆粒載體，該微球顆粒載體組成含氧化鋁81.76重量％、氧化鎂15.63重量％、氧化鋯2.61重量％。
按照1千克微球顆粒載體(干基)為基準(zhǔn)，將18.2克偏鎢酸銨、25.6克鉬酸銨、0.9克硝酸鈀、13.2克硝酸鈰分別配制成溶液，攪拌均勻。用溶液飽和浸漬微球顆粒載體，然后180℃烘干120分鐘，在于700℃焙燒120分鐘，得到微球顆粒B。
篩分微球顆粒B，使微球顆粒B篩分組成為0-20μm的顆粒<4重量％。最終，微球顆粒B的堆密度為0.8g/mL，微球顆粒B的組成含78.46重量％氧化鋁、15.0重量％氧化鎂、1.5重量％氧化鎢、2.0重量％氧化鉬、氧化鈀0.04重量％、0.5重量％氧化鈰。
該催化劑中微球顆粒A和微球顆粒B的重量比為4:6。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供了一種降低催化裂化再生煙氣污染物排放的催化劑，該催化劑只包含微球顆粒A。微球顆粒A的制備方法見實(shí)施例4。
實(shí)施例8
本實(shí)施例提供了一種降低催化裂化再生煙氣污染物排放的催化劑，該催化劑只包含微球顆粒B。微球顆粒B的制備方法見實(shí)施例4。
對(duì)比例1
對(duì)比例1選擇的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)用于工業(yè)應(yīng)用的商品：CO助燃劑(山東俊飛化工有限公司)。
對(duì)比例2
對(duì)比例2選擇的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)用于工業(yè)應(yīng)用的商品：LDN-1(中石化洛陽工程有限公司)。
對(duì)比例3
對(duì)比例3選擇的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)用于工業(yè)應(yīng)用的商品：FP-DN助劑(北京三聚環(huán)保新材料股份有限公司)。
實(shí)驗(yàn)性能評(píng)價(jià)結(jié)果
各實(shí)施例和對(duì)比例中的催化劑的化學(xué)組成由X射線熒光光譜法測(cè)定。
用德國MRU公司E8500便攜式煙氣分析儀分析煙氣組成，包括O2、NO、NOx、SOx、CO和CO2含量。
各實(shí)施例和對(duì)比例中用于性能評(píng)價(jià)的催化劑需預(yù)先在流化床水熱老化裝置上進(jìn)行800℃、100％水蒸氣老化10小時(shí)，然后與FCC工業(yè)平衡劑(中石化催化劑長嶺分公司生產(chǎn)的CDC催化裂化催化劑)混合，催化劑與FCC工業(yè)平衡劑重量比為3:97，在連續(xù)反應(yīng)—再生催化裂化中型實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑裝量10千克，反應(yīng)溫度500℃，催化劑再生溫度700℃。
1、本發(fā)明使用的原料油性質(zhì)如表1所示。
該原料密度0.921g/cm3，殘?zhí)恐?.51wt％，S、N元素組成處于較高水平，是目前煉廠使用的典型重催原料。催化劑再生過程時(shí)煙氣中NOx和CO含量較高。
表1
2、催化劑及化學(xué)組成如表2所示。
表2
3、應(yīng)用實(shí)施例和對(duì)比例中的催化劑，再生煙氣中主要污染物的濃度和變化，如表3所示。
表3
實(shí)施例1-6對(duì)降低煙氣中NOx和CO都發(fā)揮作用，其中，實(shí)施例4與對(duì)比例1相比較，煙氣中的NOx和CO分別降低了80.6％和8.14％，表現(xiàn)出了良好的脫除效果。在實(shí)施例7和8中，單獨(dú)使用A顆?；駼顆粒，在脫除NOx和CO方面分別都有一定的局限性，沒有發(fā)揮最佳的效果。
4、實(shí)施例和對(duì)比例中的催化劑對(duì)催化裂化產(chǎn)品的性能如表4所示。
表4
所有催化劑的加入對(duì)產(chǎn)品分布幾乎沒有影響，其中，實(shí)施例3、4的干氣和焦炭產(chǎn)率略低，優(yōu)于其他催化劑。