本發(fā)明涉及石油加工領域的一種催化裂化催化劑，更進一步說是關于具有大基質比表面的重油催化裂化催化劑。
背景技術：
：催化裂化是非常重要的石油二次加工工藝，也是汽柴油的重要來源，進催化裂化裝置的原料油一般為常壓渣油、減壓渣油、焦化蠟油或經(jīng)過了加氫處理的，其初溜程一般在350℃以上，屬于密度大、殘?zhí)扛摺⒅亟饘俸扛叩某蠓肿踊旌衔?。Y型分子篩的孔口直徑在0.7nm左右，遠小于渣油分子的直徑，因此渣油分子無法進入分子篩的孔道內部，只能在分子篩的表面或基質表面上進行裂化，這要求催化劑具有更大的基質表面積。普通催化裂化催化劑一般包括基質與活性組員二部分，基質是由粘土、活性氧化鋁(擬薄水鋁石或一水鋁石)、粘結劑制成，其基質比表面積通常小于80m2/g。為了制備具有大的基質比表面積的催化裂化催化劑，格雷斯公司在CN101636227A中提出了采用具有大比表面積二氧化硅的基質材料，得到的催化劑基質比表面積達到182m2/g。CN101745373A報道一種催化裂化助劑，其特征為含有階梯孔分布的兩種氧化鋁，一種為大孔氧化鋁，一種為小孔氧化鋁。CN102078821A公開了一種含介孔硅鋁材料的裂化催化劑，其特征在于該催化劑由裂化活性組元，粘土、粘結劑和介孔硅鋁材料組成，其中所說的介孔硅鋁材料是按CN1565733A制備的，具有擬薄水鋁石晶相結構，表面積為200~400m2/g，孔容為0.5~2.0ml/g，該催化劑與使用擬薄水鋁石的常規(guī)催化劑相比，催化劑生產(chǎn)成本低，有更好的原油轉化能力。CN1565733A報道了一種介孔硅鋁材料，是將可溶性鋁源與堿反應，再加入可溶性硅源，然后老化、離子交換、過濾、干燥制備而成。CN1978593B報道了一種催化裂化催化劑，其特征為催化劑含有一種具有擬薄水鋁石結構的介孔材料，這種介孔材料含氧化鋁、氧化硅和金屬氧化物，如氧化鎂或氧化稀土等。CN103007981A報道了一種渣油催化裂化催化劑;該催化裂化催化劑，其特征為催化劑含有5~25%的硅鎂膠、15~25%的一水鋁石，具有大的基質比表面積、適宜的酸性和鈍化金屬鎳和釩的功能，具有優(yōu)異的重油轉化能力。CN1964785A報道了一種中孔催化劑，其加入了含無定型氧化硅-氧化鋁的多孔材料，基本不含1~4nm的孔。CN103566962A報道了一種多功能催化組合物，其特征于加入了1~50%的介孔硅鋁材料(與CN1565733A基本一致的方法制備的)、5%~97%的耐熱無機氧化物基質，可以降低烴油氣化轉化的氣化溫度。CN1186105報道了將經(jīng)酸抽提后的偏高嶺土引入到催化裂化催化劑中，以提高基質比表面積。CN102188963A報道了一種改性高嶺土的制備方法，將高溫焙燒過的高嶺土、外加鋁源和酸性溶液在攪拌狀態(tài)下加入容器內，攪拌均勻后制得固含量在12～50％的混合漿液，將該混合漿液在密閉條件下加熱升溫到90～150℃進行反應，并恒溫反應0.5～3小時，而后不需過濾即可直接作為制備催化裂化催化劑的原料。CN104556081A提供了一種改性高嶺土及其制備方法，該方法包括：將高嶺土原料與硫酸水溶液混合均勻，將得到的混合物進行第一熱處理；將第一熱處理后的固體水洗、過濾，將過濾后的固體進行第二熱處理。使高嶺土的孔分布得到了顯著的改善，提高了高嶺土的表面積和孔體積，用其作為載體制成的裂化催化劑的重油裂解能力以及活性和汽油產(chǎn)率都得到了明顯的提高。CN101745413A、CN101745412A提出了一種催化裂化催化劑及其制備方法。其催化裂化催化劑包含改性粘土1～50%，改性粘土為經(jīng)過800～1100℃，0.3～10小時焙燒后的粘土，并含P在0.1～3.0%，RE2O3在0.1～4.0%，Na2O在0.1～1.5%，改性粘土孔體積0.1～0.5mL/g,比表面50～400m2/g,平均粒徑0.5～15μm。該催化裂化催化劑可以提高丙烯產(chǎn)率和液化氣中丙烯濃度,并有效減少重油產(chǎn)率。CN1814705A更是直接采用擬薄水鋁石作為基質，加或不加粘土，與分子篩、粘結劑一起制備催化劑，使其具有高基質比表面積。CN103301889A中先將多孔材料與分子篩及有機成膜劑聚乙烯醇的水溶液在第一溫度下混合并干燥，再與粘土、擬薄水鋁石、粘結劑等一起漿化，然后成型、水洗、干燥得到大孔容基質催化劑。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種具有大基質比表面積的催化裂化催化劑，該催化劑在具有高基質比表面積的同時具有大孔體積和適宜的酸性，可以大幅度提高渣油裂化能力，并且不增加焦炭產(chǎn)率和干氣產(chǎn)率。本發(fā)明的技術方案是：一種具有大基質比表面積的催化裂化催化劑，其特征在于：該催化裂化催化劑以改性粘土類材料為主要基質，取代擬薄水鋁石或活性氧化鋁和全部或部分粘土，與活性組元、粘結劑一起漿化，噴霧成型、洗滌、干燥得到催化劑，催化劑的基質比表面積大于100m2/g、孔體積大于0.40ml/g；按干基重量100%記，含5~50%的改性Y型分子篩、30~95%的改性粘土類材料、0~35%的MFI結構的擇型分子篩或Beta分子篩、2~20%的無機氧化物粘結劑。所述的改性粘土類材料是以粘土為主要原料制備而來，主要成分為氧化硅與氧化鋁，具有氧化硅與氧化鋁的摩爾比在0.01~50:1之間，低溫N2吸附比表面積在80~800m2/g、孔體積在0.2~3.0ml/g。更具體的是按中國專利“一種改性粘土類新材料及其制備方法”（CN102091609）制備的。所述的改性Y型分子篩是USY、PSRY、REUSY、HY、REY、REHY、REDASY的至少一種。所述的無機氧化物粘結劑是鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁膠、磷鋁膠的至少一種。本發(fā)明提供的催化裂化催化劑具有以下特點：第一、催化劑的制備是以具有大比表面、大孔體積的改性粘土類材料為主要基質，取代擬薄水鋁石和全部或部分高嶺土，與分子篩、粘結劑混合制成漿液，經(jīng)噴霧干燥成型和焙燒，再漿化、過濾、洗滌和干燥得催化劑產(chǎn)品。特別指出，制備催化劑的原材料中不含價格較昂貴的擬薄水鋁石或活性氧化鋁。第二、本發(fā)明提供的催化劑具有大基質比表面積和大孔體積，具有更強的渣油裂化能力，生焦低、干氣低，具有較高的輕質油產(chǎn)率和高的液體收率。第三、本發(fā)明提供的催化劑在大幅度降低分子篩含量的情況下，依然具有優(yōu)良的重油裂化性能，催化劑成本低。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。在各實施例中，催化劑或材料的組成中Na20、A1203、Si02、氧化稀土等含量用X射線熒光法測定，比表面積采用低溫N2吸附BET法分析(參見《石油化工分析方法(RIPP實驗方法)》，楊翠定等編，科學出版社，1990年出版)。高嶺土：中國高嶺土公司生產(chǎn)、內蒙古超牌高嶺土公司鋁溶膠：氧化鋁21.2%，岳陽聚成化工有限公司生產(chǎn)擬薄水鋁石：氧化鋁67%，山東鋁業(yè)公司生產(chǎn)PSRY-4分子篩：稀土4.1%、氧化鈉0.8%，催化劑長嶺廠生產(chǎn)去離子水：催化劑長嶺廠生產(chǎn)用于重油微反評價的催化劑需預先在固定床老化裝置上于800℃,100%水蒸氣下老化處理17小時。重油微反的評價條件為：劑油比5或6，催化劑藏量6g，反應溫度500℃，再生溫度600℃，原料油的性質見表1。表1原料油主要性質密度(20°C、kg/m-3)0.9344餾程/初餾25950%44890%620500℃餾出72殘?zhí)?3.3總硫%0.13飽和烴%52.2芳香烴%30.3膠質%16.4瀝青質%1.1Femg/kg2.6Nimg/kg11.4Vmg/kg5.2Namg/kg1.2Camg/kg4Cumg/kg/堿性氮，ppm1297實施例1~2是準備所用的改性粘土類材料實施例1依照專利CN102091608B實施例3的方法制備，將10Kg高嶺土(內蒙古超牌高嶺土公司650℃焙燒產(chǎn)品，Al2O3含量36.5%，灼減3%)置于50L帶攪拌反應釜內，加入21.8升濃度為12%的鹽酸混合均勻，在90℃下處理2小時，冷卻到50℃，在攪拌下加入8升偏鋁酸鈉溶液(氧化鋁330g/l，1.5苛性比)，均勻后加入和1Kg碳酸鈉固體，混合后pH為10.2，升溫到85℃老化4小時，過濾、用40升去離子水洗滌4次過濾，濾餅于150℃下干燥6小時，得到的改性粘土記M1，分析其組成計算得SiO2：Al2O3摩爾比為1.64，灼減27.3%，低溫N2吸附測得孔體積為0.62ml/g、比表面積為380m2/g。實施例2依照專利CN102091608B實施例1的方法制備，將12Kg高嶺土(中國高嶺土公司蘇州產(chǎn)，Al2O3含量39.8%，灼減28%)置于50L帶攪拌反應釜內，加去離子水8升漿化，加入2.26升濃度為98%的濃硫酸混合均勻，升溫在140℃下處理3小時，冷卻到50℃，在攪拌下加入8.6升偏鋁酸鈉溶液(氧化鋁330g/l，1.5苛性比)，混合均勻后測PH為7.6，升溫到95℃老化2小時，過濾、用40升去離子水洗滌4次過濾，濾餅于120℃下干燥4小時，得到的改性粘土記M2，分析其組成計算得SiO2：Al2O3摩爾比為1.34，灼減29.5%，低溫N2吸附測得孔體積為0.85ml/g、比表面積為358m2/g。實施例3催化劑cat-1的制備：將改性粘土類材料M1、蘇州高嶺土(含量為70重%，中國高嶺土公司生產(chǎn))、鋁溶膠(A1203含量21.5重%，岳陽聚成化工有限公司生產(chǎn))、PSRY-4分子篩(RE2034.1重%，Na2O0.8重%，長嶺催化劑廠生產(chǎn))以及一定量的去離子水混合打漿，膠體固含量約32%左右，加適量20%的鹽酸，控制pH到3.0~3.3，攪拌60分鐘，然后噴霧干燥制成微球催化劑，將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，冷卻后用約5~10倍去離子水淋洗，過濾得濾餅于120℃烘干，得到催化劑cat-1。按干基計，催化劑配方為：改性粘土類材料M1：蘇州高嶺土：鋁溶膠：PSRY-4分子篩=50：12：8：30。實施例4~6為不同含量改性粘土材料取代分子篩制得的催化劑的性能變化。實施例4按干基計，催化劑cat-2配方為：改性粘土類材料M1：蘇州高嶺土：鋁溶膠：PSRY-4分子篩=45：12：8：35。實施例5按干基計，催化劑cat-3配方為：改性粘土類材料M1：蘇州高嶺土：鋁溶膠：PSRY-4分子篩=55：12：8：25。實施例6按干基計，催化劑cat-4配方為：改性粘土類材料M1：蘇州高嶺土：鋁溶膠：PSRY-4分子篩=60：12：8：20。催化劑cat-1、cat-2、cat-3、cat-4的性質見表2，其評價數(shù)據(jù)見表3。對比例1按干基計，催化劑配方為：擬薄水鋁石：蘇州高嶺土：鋁溶膠：PSRY-4分子篩=20：37：8：35。按實施例3中同樣的催化劑工藝制備成對比催化劑，標示為D-1。對比例2按干基計，催化劑配方為：擬薄水鋁石：蘇州高嶺土：鋁溶膠：PSRY-4分子篩=20：47：8：25。按實施例3中同樣的催化劑工藝制備成對比催化劑，標示為D-2。對比例3將擬薄水鋁石加入定量去離子水中，攪拌均勻后，加入濃度為36%的鹽酸進行酸化處理，酸鋁比控制在0.10~0.12，攪拌10分鐘后，升溫至65℃靜止酸化1~2小時，漿液pH值升到約為3.0。停止加熱后，再分別加入蘇州高嶺土及鋁溶膠，攪拌30分鐘后，再向混合漿液中加入PSRY-4分子篩，繼續(xù)攪拌30分鐘，然后噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，冷卻后用5~10倍去離子水淋洗，過濾后于120℃烘干，得到對比催化劑D-3。對比催化劑D-3的組成為：PSRY-4分子篩35.0%、高嶺土20.0%、鋁溶膠10.0%、擬薄水鋁石35.0%。對比例4將蘇州高嶺土(含量為70重%，中國高嶺土公司生產(chǎn))、鋁溶膠、介孔硅鋁材料SA-1，和PSRY-4分子篩以及一定量的去離子水混合打漿，膠體固含量約35%左右，攪拌60分鐘，然后噴霧干燥制成微球催化劑。將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時，用5~10倍去離子水淋洗，過濾后于120℃烘干，得到對比催化劑D-4。其中介孔硅鋁材料SA-1采用CN1565733A中實施例1方法制備，介孔硅鋁材料SA-1的化學組成為0.12Na20：72.8A1203：27.0Si02，其比表面積為382m2/g，孔容為1.1m1/g，平均孔徑為11.8nm，最可幾孔徑為9.5nm。對比催化劑D-4組成為：PSRY-4分子篩35%、高嶺土47%、鋁溶膠8%、介孔硅鋁材料SA-110%。對比催化劑D-1、D-2、D-3、D-4的性質見表2，其評價數(shù)據(jù)見表3。表2催化劑性質對比表表3催化劑重油評價數(shù)據(jù)表催化劑編號cat-1cat-2cat-3cat-4D-1D-2D-3D-4反應溫度,℃500500500500500500500500劑油比55555555空速,1/h2424242424242424物料平衡,m%干氣1.221.241.211.161.080.991.171.16液化氣12.7613.4412.0612.5611.6910.7310.7611.57C5汽油48.9850.6747.2446.3843.1739.645.9947.25柴油21.4319.6522.1122.2222.4824.7522.521.7重油9.188.2811.0611.5915.2918.1512.7311.57焦炭6.436.726.326.096.295.786.856.75總計100100100100100100100100轉化率,m%69.3972.0766.8366.1962.2357.164.7766.73總液收,m%83.1783.7681.4181.1677.3475.0879.2580.52輕收,m%70.4170.3269.3568.665.6564.3568.4968.95實施例7~9考察低分子篩含量催化劑的性能實施例7按實施例3的工藝制備催化劑，以干基計，催化劑cat-5配方為：改性粘土類材料M2：蘇州高嶺土：鋁溶膠：PSRY-4分子篩=60：8：12：20。實施例8按實施例3的工藝制備催化劑，以干基計，催化劑cat-6配方為：改性粘土類材料M2：蘇州高嶺土：鋁溶膠：PSRY-4分子篩=70：0：10：20。實施例9按實施例3的工藝制備催化劑，以干基計，催化劑cat-7配方為：改性粘土類材料M2：蘇州高嶺土：鋁溶膠：PSRY-4分子篩=70：4：10：16。催化劑cat-5、cat-6、cat-7的性質見表4，其重油評價數(shù)據(jù)見表5。表4催化劑性質對比表催化劑編號cat-5cat-6cat-7比表面積m2/g297340304基質比表面m2/g182212208微孔比表面m2/g11511896孔體積ml/g0.440.460.43磨損指數(shù)%1.82.11.6Re2O3wt%0.810.830.65Na2Owt%0.160.150.12MAT800℃/17h586057表5催化劑重油評價數(shù)據(jù)表催化劑編號cat-5cat-6cat-7反應溫度,℃500500500劑油比666空速,1/h181818物料平衡,m%干氣1.111.141.09液化氣12.0712.6210.97C5汽油47.8950.0846.44柴油20.9319.5919.76重油11.9710.3115.81焦炭6.036.265.93總計100.00100.00100.00轉化率,m%67.1070.1064.43總液收,m%80.8982.2977.17輕收,m%68.8269.6766.20在分子篩含量降低到16~20%的情況下，催化劑依舊具有優(yōu)良的裂化性能。當前第1頁1 2 3