本發(fā)明涉及煉油催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備催化裂化催化劑的方法，更具體的說是關(guān)于一種利用氣相離子交換法制備的超穩(wěn)分子篩為活性組分、復(fù)合酸活粘土為活化載體，提供一種無氨氮排放、短流程、高硅低鈉和高穩(wěn)定性的應(yīng)用于催化裂化的催化劑制備方法。
技術(shù)背景
眾所周知，石油煉制工業(yè)是國民經(jīng)濟的重要支柱，其產(chǎn)業(yè)鏈條長、產(chǎn)品覆蓋面廣、與人民生活息息相關(guān)。而石油煉制過程中最重要的一個煉制手段就是催化裂化技術(shù)，我國日常所需70％的汽油、40%的柴油、40%的丙烯都來源于催化裂化，而催化裂化催化劑又是催化裂化的核心內(nèi)容。
另一方面，隨著世界原油品質(zhì)的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，以及對清潔油品需求量不斷增大和環(huán)保要求日趨嚴(yán)格的情況下，人們要求催化裂化催化劑要有更高的活性、更豐富的二次孔結(jié)構(gòu)、更高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、更低的焦炭產(chǎn)率和鈉含量，以獲得更高的重油轉(zhuǎn)化率、更高的輕質(zhì)油收率和總液收率、較好的焦炭選擇性和較長的催化劑使用壽命，并且對催化劑制備過程中產(chǎn)生的氨氮廢水、廢氣也嚴(yán)加控制。
同時在全球原油價格持續(xù)低迷的大環(huán)境下，因原油價格的劇烈波動給煉廠帶來了巨大沖擊，國內(nèi)成品油價格曾一路下滑創(chuàng)罕見“八連跌”。所以在滿足市場需求的同時如何使煉油廠獲得最大的經(jīng)濟效益，成為一個迫切需要解決的問題，而降低裂化催化劑的生產(chǎn)成本也可以起到降低煉油成本的目的。
而縱觀催化裂化技術(shù)自法國科學(xué)家E.J.胡德利研究成功以來，催化裂化催化劑在發(fā)展中形成了早期的無定性硅酸鋁催化劑和二十世紀(jì)六十年代出現(xiàn)的分子篩催化劑兩大類。其中分子篩催化劑按原料和制造過程可分天然高嶺土基質(zhì)部分結(jié)晶成Y型分子篩的原位晶化型催化劑、分子篩和基質(zhì)分別制備的半合成分子篩催化劑。
以天然高嶺土為原料制備NaY型分子篩的原位晶化技術(shù)最初是Heden等1968年由USP3391994公開的。美國Engelhard公司進一步研究了以高嶺土微球為原料通過原位晶化的方法制備催化裂化催化劑的工藝，由USP4493902做了主要公開，其特征是先噴霧制備高嶺土微球，然后一次性制備出活性組分(Y型分子篩)和載體(高嶺土)。我國的中國石油蘭州石化公司通過自主研發(fā)，于二十世紀(jì)八十年代也成功地工業(yè)化了具有自主知識產(chǎn)權(quán)的原位晶化型催化裂化催化劑(也稱全白土催化劑)，成為國內(nèi)僅有的掌握此項核心技術(shù)、實現(xiàn)工業(yè)化的公司。
CN1232862A公開了一種全白土型流化催化裂化催化劑及其制備方法，其特點是以高嶺土為原料，經(jīng)漿化噴霧成型后的噴霧微粒一部分高溫焙燒，另一部分在較低溫度下焙燒，兩種焙燒微球按一定比例混合，在硅酸鈉、導(dǎo)向劑等存在下進行晶化反應(yīng)，得到的晶化微球再經(jīng)過銨交換-稀土交換-焙燒-稀土交換-焙燒-銨交換的“四交兩焙”工藝得到催化劑成品。
CN1334318A公開了一種全白土型高辛烷值催化裂化催化劑的制備方法，其特點是將晶化產(chǎn)物經(jīng)“四交兩焙”和水熱超穩(wěn)改性處理,得到催化劑產(chǎn)品。
CN1429882A披露的方法是將高嶺土、固體晶種、助劑、有機分散劑或/和粘結(jié)劑等經(jīng)噴霧造粒，且原位晶化產(chǎn)物經(jīng)“三交一焙”工藝得到催化劑產(chǎn)品。
CN102247880A公開了一種采用催化裂化廢催化劑細粉為原料原位合成催化裂化催化劑的方法。
CN102764670A公開了一種多晶相高嶺土微球制備原位晶化型裂化催化劑的方法，其將生高嶺土和尖晶石高嶺土與少量水玻璃打漿后再噴霧造粒，噴霧微球經(jīng)高溫焙燒后同時含有尖晶石高嶺土、偏高嶺土及其極少量的莫來石，焙燒微球晶化后經(jīng)離子交換、水熱焙燒得到含Y型分子篩的催化裂化催化劑。
CN105032472A公開的方法是將晶化反應(yīng)控制在不同的溫度梯度下進行，可顯著減少原位晶化反應(yīng)中非原位晶化產(chǎn)物的生成。
CN103055917A將催化劑濾渣、NaY分子篩凝膠、高嶺土和粘結(jié)劑混合制漿后噴霧造粒，所得噴霧微球經(jīng)氣相晶化、焙燒后，與導(dǎo)向劑、硅酸鈉和氫氧化鈉混合進行水熱晶化，晶化產(chǎn)物至少一次銨交換和至少一次稀土交換后焙燒，制得催化劑成品。
CN1549746A、CN101537368B、CN101619228B、CN103447069A、CN104209137A也都披露了用焙燒高嶺土噴霧微球進行原位晶化法制備含Y型分子篩的催化裂化催化劑。
目前，國內(nèi)外已成功實現(xiàn)工業(yè)化的全白土催化劑的的活性組分僅有Y型分子篩，對于當(dāng)前及今后催化裂化催化劑所需要的增加擇形催化功能、生產(chǎn)高辛烷值活性組分、多產(chǎn)低碳烯烴功能有一定局限性；再加上原位晶化技術(shù)難度大、生產(chǎn)成本高、制備流程長、分子篩的結(jié)晶度和硅鋁比普遍較低、活性組分和基質(zhì)的可調(diào)變性不如半合成法靈活，因而其應(yīng)用效果和范圍有很大局限性。半合成分子篩催化劑是采用粘結(jié)劑把粘土(二者合成為基質(zhì))和各類型分子篩粘合在一起制成的。
CN1083512A公開了一種包含分子篩的催化裂化催化劑的制備方法，其方法是以鋁溶膠為粘結(jié)劑，高嶺土為填充劑，ZSM-5分子篩或經(jīng)物理、化學(xué)處理的Y型分子篩為活性組分經(jīng)混合均勻后成型，洗滌、干燥制得。
CN1340596A公開了一種含超穩(wěn)Y型分子篩的催化裂化催化劑，該方法將氧化鈉含量為3-5重%的超穩(wěn)Y型分子篩進行稀土交換后，以鋁溶膠和/或擬薄水鋁石為復(fù)合粘結(jié)劑，與高嶺土混合打漿，制得含稀土超穩(wěn)Y分子篩5-60重%的催化裂化催化劑。
CN103055916A以NaY分子篩為原料，進行銨交換、水熱處理后，經(jīng)含H+、NH4+、RE3+、有機溶劑的混合溶液處理后，與粘結(jié)劑、粘土打漿后噴霧制得催化劑。
CN103447071A以硅溶膠和鋁溶膠為復(fù)合粘結(jié)劑，分子篩選自稀土Y型、稀土氫Y型、超穩(wěn)Y型分子篩中的一種或幾種或它們與MFI結(jié)構(gòu)擇型分子篩、β分子篩的混合物，與粘土混合打漿后噴霧干燥，制得催化劑成品。
CN105688977A以擬薄水鋁石B和被含硅溶液改性后的改性擬薄水鋁石A為復(fù)合粘結(jié)劑，與粘土、分子篩混合打漿后成型干燥，再經(jīng)酸交換或銨交換后得到催化裂化催化劑。
CN1436835A、CN1485407A、CN1676577A、CN101451074B、CN101745416A、CN101829592A 、CN101829592A也都涉及了用粘土、粘結(jié)劑、改性分子篩為原料，采用半合成法制備催化裂化催化劑。
通過對上述專利的分析可知，現(xiàn)有技術(shù)制備催化裂化催化劑的過程中，為了降低催化劑中對催化活性、選擇性和穩(wěn)定性有嚴(yán)重影響的氧化鈉的含量，原位晶化型催化劑和半合成分子篩催化劑均采用銨離子交換的方式來降低催化劑中的氧化鈉含量，而原位晶化型催化劑中氧化鈉同時分布在基質(zhì)和分子篩上，又為催化劑的降鈉增加了難度。為了提高鈉離子的交換度，往往采用多次銨交換、多次洗滌和多次中間焙燒的方法，而銨鹽的大量使用造成氨氮廢水、廢氣的大量產(chǎn)生，增加了生產(chǎn)成本和污水處理負擔(dān)，增加了企業(yè)除氨氮設(shè)備投入和維護運行成本，另外在分子篩或催化劑上變換或吸附的氨氮在中間焙燒過程中會進入大氣，還會造成大氣污染。因此人們要求催化裂化催化劑具有更加優(yōu)異的催化性能外，降低生產(chǎn)成本、解決催化劑制備過程中的氨氮污染也是催化裂化催化劑開發(fā)的重點和難點。
CN103240113A公開了一種降低氨氮污染的原位晶化催化劑的制備方法，包括在噴霧時加入了可以調(diào)變高嶺土間堆積方式的聚二甲基二烯丙基氯化銨，得到原位晶化產(chǎn)物之后，首先采用酸性溶液清理交換離子的交換環(huán)境，再通過其它步驟的交換和焙燒，制得催化裂化催化劑。該方法可以降低銨鹽使用量15 %以上，有效緩解了原位晶化催化劑制備過程的氨氮污染問題，而且降低了生產(chǎn)成本，提高了催化劑的反應(yīng)性能。
CN100404432C公開了一種降低沸石改性過程中氨氮污染的方法，包括在沸石改性過程中，以鉀化合物交換沸石中的鈉，再用銨鹽進一步進行沸石交換改性處理。該方法不增加沸石改性成本，銨鹽使用量降低50％左右，從而降低氨氮污染以及氨氮廢水處理過程中的負擔(dān)和投資，是一種改性沸石的環(huán)境保護技術(shù)；所制備的沸石及催化劑，具有更低的氧化鈉含量，催化劑性能基本不變或有所提高。
CN103028431A公開了一種分子篩催化裂化催化劑的清潔生產(chǎn)工藝，該方法采用常規(guī)原位晶化法制備改性分子篩或分子篩催化裂化催化劑，并將分子篩晶化過濾母液和/或晶化料水洗水與分子篩交換過程產(chǎn)生的氨氮廢水混合作為催化劑噴霧造粒尾氣的噴淋洗滌塔的噴淋洗滌液，且將酸化鋁鹽或酸液加入上述噴淋回收液，成膠、過濾，濾液排放，濾渣作為合成分子篩原料。改方法在制備合格催化裂化催化劑產(chǎn)品的同時，以很低的運行成本使過程產(chǎn)生的高氨氮含量的廢水可直接達標(biāo)排放，廢水中硅化合物可全回收循環(huán)使用。
上述各方法雖然大大降低了催化裂化催化劑制備過程中的氨氮工藝廢水，但仍或多或少引入了銨離子，無法達到徹底的無氨化生產(chǎn)。事實上，銨交換步驟中濾液氨氮含量高達4000-10000mg/kg，甚至洗滌水中氨氮含量也達150-1500 mg/kg。而國家標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求的氨氮一級排放標(biāo)準(zhǔn)為15mg/kg，二級排放標(biāo)準(zhǔn)為50mg/kg，要達到此排放標(biāo)準(zhǔn)，勢必要增加污水處理負擔(dān)。因此隨著新《環(huán)境保護法》的實施和公民環(huán)保意識的提高，人們迫切需要開發(fā)流程簡單、成本低、生產(chǎn)過程無氨化的催化裂化催化劑制備新技術(shù)。
CN102794191A、CN102078820A披露了一種無氨法制備催化裂化催化劑的新方法，方法中分子篩和催化劑交換洗滌過程是在低溫、低酸濃度的無機酸和有機酸的混合酸溶液中進行的，該方法降低了催化劑中的氧化鈉含量，避免了分子篩交換及催化劑洗滌工序中的氨氮污染，大大降低水耗和廢水處理費用。缺點是用無機酸和有機酸對分子篩和催化劑交換洗滌降鈉的同時，對分子篩晶體結(jié)構(gòu)破壞較大，導(dǎo)致催化劑中分子篩結(jié)晶度較差，降低了催化劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
另外自Beyer等人(Beyer, Belenykaja. Studies in Surface Science and Catalysis, 1980, 5:203-210)于1980年提出分子篩的氣相離子交換法以來，采用此無氨法制備低鈉超穩(wěn)分子篩及催化裂化催化劑也受到人們廣泛關(guān)注，其化學(xué)反應(yīng)機理為：
M1/n[AlO2·(SiO2)x]+SiCl4→1/nMCln+AlCl3+[(SiO2)x+1] ，其中M為金屬離子。
不難看出分子篩氣相離子交換法的實質(zhì)是將含四氯化硅與Y型分子篩分子篩在高溫下接觸，脫出鋁的同時，硅填充到鋁空位上，脫下的鋁以氯化鋁氣體的形式逸出，同時氯化鋁還與分子篩中的鈉作用生成NaAlCl4復(fù)鹽，再通過水洗或酸抽提的方式，可得到鈉含量低、結(jié)晶保留度高、孔道暢通、硅鋁比高達550的Y型分子篩，此工藝徹底杜絕了氨氮污染。
CN1840614A中將干燥的RENaY、REHY或REY分子篩中的一種或多種與四氯化硅按照四氯化硅：Y型分子篩＝0.1-0.9∶1的重量比接觸，在100-600℃下，反應(yīng)10分鐘至6小時，氣相離子交換反應(yīng)后的Y型分子篩氧化鈉脫除90重％以上，再將反應(yīng)后的Y型分子篩直接與粘結(jié)劑、粘土混合打漿，噴霧成型后經(jīng)洗滌、過濾、干燥得到催化裂化催化劑成品。此法的缺點是，含稀土Y型分子篩在氣相離子交換時，稀土離子會被四氯化硅大幅度交換下來，降低了稀土利用率；同時分子篩降鈉超穩(wěn)化后不經(jīng)過洗滌交換步驟，直接與其他原料打漿噴霧，這會導(dǎo)致氣相離子交換過程中脫出的有害離子，如Na+、NH4+、SO42-離子等重新進入分子篩和催化劑中。
CN104556132A公開了一種高硅鋁比ZSM-5分子篩的制備方法，包括將ZSM-5分子篩原粉引入到氣相超穩(wěn)反應(yīng)器中，在不用載氣輸送的情況下，使ZSM-5分子篩原粉從氣相超穩(wěn)反應(yīng)器的分子篩入口移動到出口的過程中與四氯化硅氣體接觸反應(yīng)。
CN102553630A中采用傳統(tǒng)原位晶化法制得NaY分子篩微球后，再與四氯化硅氣體按照0.1-0.9:1的重量比接觸，在150-500℃下，反應(yīng)10分鐘至6小時，反應(yīng)后的原位晶化NaY沸石微球用20-100°C的去陽離子水洗滌除去微球中殘存的Na+、Cl-、Al3+可溶性副產(chǎn)物，再制得含高硅鋁比小晶粒Y型分子篩的催化裂化催化劑，但該法仍避免不了原位晶化技術(shù)難度大、生產(chǎn)成本高、分子篩或催化劑降鈉困難等弊端。
CN102049315A、CN102049316A、CN102050459A、CN102050460A、CN102451655A、CN102451656A、CN102451657A、CN102451658A、CN102451729A中，分子篩的氣相離子交換反應(yīng)是在水平直管狀反應(yīng)器中進行的，分子篩和氣相四氯化硅在管狀反應(yīng)器中隨惰性載氣流動并接觸反應(yīng)，反應(yīng)后的分子篩經(jīng)去陽離子水洗滌后與粘結(jié)劑、粘土和水混合打漿并造粒，得到催化裂化催化劑。然而該方法為了達到氣體攜帶分子篩顆粒流動、避免分子篩顆粒堵塞管路的的目的，勢必要增大載氣流速，從而造成反應(yīng)深度難以提高；另外為了提高反應(yīng)深度，需增大四氯化硅的通入量，必然增大尾氣處理系統(tǒng)的負荷；而通過控制管狀反應(yīng)器的長度來控制接觸時間，在實際生產(chǎn)中存在操作上的不便。
CN103769193A、CN103785436A中，對上述水平直管狀反應(yīng)器進行了優(yōu)化，分子篩的氣相離子交換反應(yīng)是在一根傾斜的直管狀反應(yīng)器中進行的，所述管狀反應(yīng)器可圍繞管體軸線轉(zhuǎn)動且?guī)в醒甙搴统?，分子篩和氣相四氯化硅在不用載氣輸送的情況下在斜管中依靠機械輸送裝置或重力移動，反應(yīng)后分子篩不經(jīng)過洗滌，直接與基質(zhì)、水混合進行打漿?？梢娫摲椒ㄖ?，反應(yīng)器中的分子篩濃度高，床層密度較高，分子篩在管道內(nèi)和四氯化硅處于密相狀態(tài)，傳質(zhì)傳熱效果差，會導(dǎo)致產(chǎn)品的性質(zhì)不一；另外，四氯化硅氣體沒有被載氣稀釋，高濃度的四氯化硅氣體與分子篩顆粒接觸，反應(yīng)較強烈對晶型破壞較大，導(dǎo)致分子篩結(jié)構(gòu)坍塌嚴(yán)重、產(chǎn)品結(jié)晶度大幅下降，并且放出的大量熱量無法被載氣帶走容易產(chǎn)生分子篩床層局部過熱；同時反應(yīng)后分子篩后不經(jīng)過洗滌，直接與基質(zhì)、水混合打漿，使得Na+、NH4+、SO42-等有害離子離子重新進入分子篩和催化劑中；并且四氯化硅尾氣在吸收塔中與堿液反應(yīng)后，直接作為廢水排出，會對環(huán)境造成極大破壞。
CN103785437A、CN103785438A、CN103787352A、CN104549445A在上述方法的基礎(chǔ)上，增加了對反應(yīng)后分子篩的洗滌工藝，但仍然存在傳質(zhì)傳熱效果差、產(chǎn)品的性質(zhì)不一、反應(yīng)局部過熱、含鹽廢水直排污染環(huán)境等問題。
通過對上述專利的分析可知，現(xiàn)有氣相離子交換法制備半合成催化裂化催化劑的過程，所用Y型分子篩原料主要是經(jīng)過預(yù)改性后的各種分子篩，如HY、NH4Y、REY、REHY、RENaY、REUSY等，這里存在反應(yīng)時稀土離子被大幅脫出、造成稀土利用率低的問題，另外氣相離子交換反應(yīng)是在特定的氣相反應(yīng)器中與有或沒有被載氣稀釋的四氯化硅氣體進行接觸反應(yīng)的，四氯化硅遇水解生成硅膠和鹽酸，硅膠極易堵塞管道，而鹽酸對設(shè)備和分子篩破壞極大，因此反應(yīng)前分子篩原料需在400-600℃下預(yù)干燥脫水。實現(xiàn)分子篩的氣相交換降鈉后，反應(yīng)后分子篩經(jīng)或不經(jīng)洗滌，再與粘結(jié)劑、粘土、去陽離子水混合打漿后噴霧成型，經(jīng)洗滌、干燥后制得催化裂化催化劑。同時對吸收了四氯化硅尾氣的高鹽含量廢液沒有給出較好的處理方法，甚至是直接排放，這會對環(huán)境造成較大污染。
另外傳統(tǒng)半合成分子篩型催化裂化催化劑中含有20-40wt%的單一粘土原礦——高嶺土，這部分粘土原礦起惰性載體作用，大都沒有裂化活性。隨著原油重質(zhì)化日趨增加，人們期望載體具有一定的裂化活性，利用載體的大孔或酸中心將原料大分子裂解為中等分子，中等分子再進入分子篩孔道進行結(jié)構(gòu)選擇性裂化反應(yīng)，而提高其活性的有效途徑是對這部分粘土原礦進行改性。
粘土原礦經(jīng)過化學(xué)改性后可獲得平均孔徑在4um左右的中孔材料，而重油的分子尺寸一般在3-5um，盡管具有規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)的分子篩具有很好的汽柴油選擇性(產(chǎn)物結(jié)構(gòu)選擇性)，但是重質(zhì)油大分子難以進入分子篩晶體籠中進行裂化反應(yīng)，因此通過改性獲得新型的中大孔載體材料對開發(fā)重油催化劑具有重要意義。另外，化學(xué)改性還有利于降低粘土原礦中K、Ca、Na、Mg、Fe、Cu等毒物，有利于提高粘土的比表面積。另外粘土化學(xué)改性后其表面的集聚團塊形態(tài)發(fā)生變化，可以在改性粘土表面上形成大小不一的溝槽和孔洞，這些形狀不規(guī)則的表面結(jié)構(gòu)使得粘土具有較高比表面和孔體積以及適當(dāng)?shù)牧鸦钚裕栽黾訉χ赜痛蠓肿拥霓D(zhuǎn)化能力，從而大幅提高催化劑的汽油產(chǎn)率和輕油收率，大幅降低氫氣和焦炭的產(chǎn)生。另一方面，重油大分子的高轉(zhuǎn)化率對提高催化劑總的氫轉(zhuǎn)移活性也是有利的。而近年來對作為半合成催化劑載體的研究甚少，同時基于技術(shù)保密等原因，有關(guān)載體及粘土化學(xué)改性的條件和工藝的報道也很少，因此有必要對此進行比較詳細的研究，現(xiàn)有的半合成分子篩型催化裂化催化劑制備工藝也需做較大優(yōu)化改進。
CN1044772A將單一粘土海泡石經(jīng)稀鹽酸或硝酸處理后作為裂化催化劑載體，但硝酸處理后的母液、催化劑用硫銨洗滌后的濾液中含有大量氨氮，給環(huán)保和污水處理造成較大壓力。
CN1186105A將高嶺土結(jié)果850℃焙燒制得偏高嶺土后，早用稀鹽酸抽提；并且在催化劑洗滌階段用到了磷酸銨。
CN1210031A將高嶺土與硫酸按混合后于250-500℃下焙燒15min以上，然后用水洗滌。
CN1388213A將粘土打漿后直接向漿液加入酸處理2-30min，再向粘土漿液中加入擬薄水鋁石、水玻璃、分子篩后噴霧造粒。該方法中粘土酸處理程度較淺，且酸處理后未經(jīng)過濾，導(dǎo)致粘土中被酸抽提出的有害金屬離子又進入催化劑中。另外制備過程中加入水玻璃還會造成催化劑鈉含量超標(biāo)。
CN101745412A將粘土在800-1100℃焙燒0.3-10h后用無機堿溶液(氫氧化鈉、水玻璃、氨水、偏鋁酸鈉中一種或多種)處理。
CN104275205A、CN104275205A、CN104276585A以高嶺土和酸處理后的硅藻土混合物為載體，采用原位晶化法制備催化裂化催化劑，期間經(jīng)歷多次焙燒或/和銨交換及稀土交換。
CN1195014A中粘土酸改性前也經(jīng)850-920℃下預(yù)焙燒處理。
與本發(fā)明類似的CN104556081A將高嶺土用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70-98%的硫酸水溶液于150-240℃下處理后為載體制備催化劑。事實上，如此高的硫酸濃度和酸處理溫度，會對高嶺石晶體結(jié)構(gòu)造成極大破壞，造成催化劑熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的降低(可由其微反活性數(shù)據(jù)看出)。另外粘土用如此高濃度硫酸處理，使得改性粘土中硫酸根含量較大幅度增加(由0.54wt%到0.70wt%)，可能會造成催化劑中硫酸根超標(biāo)(專利中未披露催化劑中硫酸根含量)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述問題，本發(fā)明提出了一種催化裂化催化劑的制備方法，以氣相法制備的超穩(wěn)分子篩為活性組分、復(fù)合酸活粘土為活化載體，提供一種無氨氮排放、短流程、高硅低鈉和高穩(wěn)定性的應(yīng)用于催化裂化的催化劑制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為，一種催化裂化催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(a)將含鹵素氣體在用或不用載氣輸送的情況下，與分子篩原粉接觸進行氣相離子交換反應(yīng)，反應(yīng)溫度100-800℃，反應(yīng)時間0.1-10h，制得低鈉高硅鋁比分子篩。按重量份計，所述的含鹵素氣體：分子篩原粉=0.1-1:1。
(b)將不經(jīng)焙燒的不同種類粘土原礦復(fù)配后制得復(fù)合粘土，所得復(fù)合粘土經(jīng)高濃度酸處理，制得酸活復(fù)合粘土。
(c)以催化劑干基計，按步驟(a)所得低鈉高硅鋁比分子篩10-30wt%、步驟(b)所得酸活復(fù)合粘土35-65wt%與粘結(jié)劑15-35wt%、氧化稀土0.1-8wt%的比例，優(yōu)選為低鈉高硅鋁比分子篩20-25wt%、酸活復(fù)合粘土40-60wt%、粘結(jié)劑20-30wt%、氧化稀土1-6wt%的比例和去陽離子水混合打漿后噴霧造粒，經(jīng)焙燒固化，無需洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品。
進一步，所述的分子篩原粉為NaY分子篩原粉。
進一步，分子篩的改性方法與現(xiàn)有技術(shù)有較大差別，現(xiàn)有技術(shù)制備超穩(wěn)分子篩所用分子篩原料主要為經(jīng)過預(yù)改性后的各種Y型分子篩，如NH4Y、HY、REY、RENaY、REHY、REUSY，而本發(fā)明中所使的分子篩原料為NaY分子篩原粉。
進一步，所述的NaY分子篩原粉為一次水洗原粉，即直接合成后經(jīng)母液分離與一次水洗所得、未經(jīng)化學(xué)或物理方法改性的NaY分子篩干粉、漿液或濾餅。
作為優(yōu)選，所述的NaY分子篩原粉晶胞參數(shù)24.52～24.72?，氧化鈉含量8-13wt%。
進一步，所述的含鹵素氣體為一氯甲烷(CH3Cl，又稱甲基氯)、二氯甲烷(CH2Cl2，又稱亞甲基氯)、三氯甲烷(CHCl3，又稱氯仿)、四氯甲烷(CCl4，又稱四氯化碳)、三氯化磷、五氯化磷、三氟化磷、五氟化磷、光氣(COCl2，又稱碳酰氯)、氯乙酰(CH3CClO，又稱乙酰氯)、氯氣、氯化氫、溴化氫、氟代甲烷(含CH3F、CH2F2、CHF3和CF4)、溴代甲烷(含CH3Br、CH2Br2、CH2Br3和CBr4)、氟溴代甲烷(含CBrF3、CBr2F2、CBr3F、CHBrF2、CHBr2F和CH2BrF)、氟氯代甲烷(含CClF3、CCl2F2、CCl3F、CHClF2、CHCl2F和CH2ClF)、氯溴代甲烷(含CBrCl3、CBr2Cl2、CBr3Cl、CHBrCl2、CHBr2Cl和CH2BrCl)、三氟化氮、三氯化氮、硝酰氟(NO2F)、亞硝酰氟(NOF)、硝酰氯(NO2Cl)、亞硝酰氯(NOCl)、三氟化硼、三氯化硼、四氯化二硼、氯化硫(含S2Cl2、SCl2和SCl4)、一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)、三氯胺(NCl3)、甲基硅烷(含(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3、CH3SiHCl2和(CH3)3SiCl)中的任意一種或幾種，優(yōu)選為一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、光氣、氯化氫、溴化氫、三氯化氮、三氯化磷、五氯化磷、三氯化硼、四氯化二硼、一氯胺(NH2Cl)、二氯胺(NHCl2)、三氯胺(NCl3)、甲基硅烷(含(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3和(CH3)3SiCl)中的任意一種或幾種，進一步優(yōu)選為一氯甲烷、二氯甲烷、氯化氫、三氯化磷、五氯化磷、三氯化硼、四氯化二硼、甲基硅烷(含(CH3)2SiCl2、CH3SiCl3和(CH3)3SiCl)中的任意一種或多種組合。
進一步，所述的載氣為水蒸氣、空氣、氧氣、氫氣、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、一氧化二氮、二氧化氮、三氧化二氮、二氧化硫、三氧化硫、二硫化碳、硫化氫、氮氣、氬氣、氦氣、甲硅烷、乙硅烷中的一種或多種組合。
作為優(yōu)選，載氣選用為水蒸氣、空氣、氧氣、二氧化碳、氮氣、氬氣中的一種或多種組合。
本發(fā)明所提供的方法中，所述步驟（a）中分子篩原粉與含鹵素氣體接觸進行的氣相離子交換反應(yīng)為程序升溫反應(yīng)或恒溫反應(yīng)。
進一步，所述的程序升溫反應(yīng)為將分子篩原粉加熱升溫至100-400℃，再與被載氣攜帶的含鹵素氣體接觸進行氣相離子交換反應(yīng)，并以0.1-20℃/min的升溫速率升至300-800℃。
進一步，所述分子篩原粉與含鹵素氣體氣相離子交換反應(yīng)的程序升溫反應(yīng)過程是：所述分子篩原粉加熱升溫至100-400oC，優(yōu)選為150-350oC，再與被載氣攜帶的含鹵素氣體接觸進行氣相離子交換反應(yīng)，并以0.1-20oC/min的升溫速率，優(yōu)選為0.5-10oC/min，升至350-750oC，優(yōu)選為400-600oC。
進一步，所述分子篩原粉與含鹵素氣體氣相離子交換反應(yīng)的恒溫反應(yīng)過程是：將所述分子篩原粉溫度維持在100-800oC，優(yōu)選為300-700oC內(nèi)的任意一個溫度值，再與被載氣攜帶的含鹵素氣體接觸進行氣相離子交換反應(yīng)。
進一步，按重量份計含鹵素氣體：分子篩原粉=0.1-1：1的重量比，優(yōu)選為0.3-0.8:1，分子篩原粉與被載氣攜帶的含鹵素氣體接觸進行氣相離子交換反應(yīng)，反應(yīng)時間0.1-10h，優(yōu)選為0.5-5h，制得低鈉高硅鋁比分子篩。
進一步，所述氣相離子交換反應(yīng)的反應(yīng)時間為所述程序升溫反應(yīng)時間和所述恒溫反應(yīng)時間相加的總時間。
進一步，所述分子篩原粉與含鹵素氣體氣相離子交換反應(yīng)后還包括一個洗滌步驟。
進一步，所述洗滌步驟為：分子篩原粉與含鹵素氣體反應(yīng)完畢卸出后，用5-15倍重量、50-80℃去陽離子水打漿洗滌5-120min后過濾，所得濾餅洗滌至無氯離子后留存?zhèn)溆茫瑹o需干燥。
本發(fā)明所提供的方法中，所述步驟（b）中不同種類粘土原礦復(fù)配方法是：將高嶺土、地開石、珍珠石、埃洛石、煤矸石、蒙脫土、硅藻土、皂石、累托石、葉蠟石、伊利石、海泡石、凹凸棒石、水滑石中的兩種或多種混合。
進一步，所述復(fù)合粘土為高嶺土、地開石、珍珠石、埃洛石、煤矸石、蒙脫土、硅藻土、累托石、凹凸棒石中的兩種或多種混合。
進一步，所述粘土酸處理前不經(jīng)過預(yù)焙燒處理。
進一步，所述的酸活復(fù)合粘土制備方法是：將復(fù)合粘土和質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-35%的酸溶液在50-100℃下充分混合，控制液固質(zhì)量比為5-15，處理0.5-10h，過濾、洗滌至濾液pH=7，無需干燥，得到酸活復(fù)合粘土濾餅或漿液。
作為優(yōu)選，所述的酸活復(fù)合粘土制備方法是：將復(fù)合粘土和質(zhì)量分?jǐn)?shù)15-30%的酸溶液在60-90℃下充分混合，控制液固質(zhì)量比為6-11，處理1-6h，過濾、洗滌，無需干燥，得到酸活復(fù)合粘土濾餅或漿液。
進一步，所述的酸為無機酸和/或有機酸。
進一步，所述無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硼酸中的一種或多種，所述有機酸為甲酸、乙酸、乙二酸、檸檬酸、草酸、酒石酸中的一種或多種。
作為優(yōu)選，所述酸為鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、檸檬酸中的一種或多種。
本發(fā)明所提供的方法中，所述步驟（c）中所述粘結(jié)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的原料。例如所述粘結(jié)劑為擬薄水鋁石、硅溶膠、鋁溶膠、磷鋁溶膠、磷鋁凝膠、硅鋁凝膠以及它們的前身物中的一種或其中兩種或兩種以上的復(fù)合粘結(jié)劑。
進一步，所述的稀土為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔、鈧中的一種或多種。
作為優(yōu)選，所述稀土為鑭、鈰、鐠、釹、釔、鈧中的一種或多種。
進一步，所述稀土的化合物形態(tài)為稀土有機化合物、氧化物、含水或無水硅酸鹽、含水或無水磷酸鹽、磷硅酸鹽、碳酸鹽、碘酸鹽以及氯化物中的一種或多種。
作為優(yōu)選，所述稀土的化合物形態(tài)為氧化物、含水或無水磷酸鹽、碳酸鹽以及氯化物中的一種或多種。
進一步，所述打漿、噴霧成型和焙燒固化的方法均可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的打漿、噴霧成型和焙燒固化的方法。例如將所述的低鈉高硅鋁比分子篩、酸活復(fù)合粘土、粘結(jié)劑、稀土在成膠釜內(nèi)與去陽離子水制成固含量為30-50%的漿液后噴霧造粒。再例如使用焙燒爐對噴霧微球進行焙燒固化。
本發(fā)明所提供的方法中，所述的氣相離子交換反應(yīng)制得的超穩(wěn)Y型分子篩結(jié)晶度保留率大于75%，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)大于15，晶胞至少收縮0.2?。所述的催化裂化催化劑成品中氧化鈉+氧化鉀總含量低于0.20wt%，氯離子含量低于0.1wt%，比表面積大于280m2/g。
由此可見，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備催化裂化催化劑的方法有益效果主要體現(xiàn)在以下方面:
1.本發(fā)明提供的方法直接以NaY分子篩原粉為分子篩原料，與含鹵素氣體接觸進行氣相離子交換反應(yīng)，省去了超穩(wěn)化前分子篩原料的預(yù)改性處理步驟，一步完成NaY分子篩原粉的降鈉和超穩(wěn)化，且制得的低鈉高硅鋁比分子篩結(jié)晶度保留率、骨架硅鋁比和熱穩(wěn)定性均較傳統(tǒng)超穩(wěn)Y型分子篩高。采用獨特的氣相離子交換反應(yīng)制備的氣相超穩(wěn)Y型分子篩，還具有良好的氫轉(zhuǎn)移活性，是制備降汽油烯烴催化劑的良好活性組元，其高活性和高穩(wěn)定性還可以降低半合成分子篩裂化催化劑中的分子篩含量，大幅降低催化劑生產(chǎn)成本。
2.另外還省去了現(xiàn)有技術(shù)中分子篩與四氯化硅接觸前的預(yù)脫水步驟，省去了現(xiàn)有技術(shù)中噴霧微球進行焙燒固化后的洗滌、干燥步驟，大大降低了超穩(wěn)Y型分子篩及其催化裂化催化劑制備過程中的能耗(可降低50%)、勞動成本、生產(chǎn)周期和生產(chǎn)成本。
3.可靈活調(diào)整含鹵素氣體的通入量、氣相離子交換反應(yīng)時間及反應(yīng)溫度，來調(diào)變氣相超穩(wěn)Y型分子篩的氧化鈉含量和硅鋁比。
4.本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法耗水量可降低75%、大大減輕了污水處理負擔(dān)，尤為重要的是還從源頭上徹底擺脫了超穩(wěn)分子篩和催化劑制備過程中的氨氮污染，實現(xiàn)氨氮零排放。
5.對半合成裂化催化劑中的載體——粘土復(fù)配后直接進行高濃度酸改性，突破了傳統(tǒng)意義上首先對粘土進行預(yù)焙燒處理以后再進行化學(xué)改性的概念。改性后復(fù)合粘土具有高比表面、適當(dāng)?shù)牧鸦钚院偷徒饘匐s質(zhì)的優(yōu)點，可大幅度降低催化劑制備中分子篩用量，即分子篩用量由現(xiàn)有技術(shù)的25-40wt%降低到20-25wt%，相應(yīng)的粘土用量由現(xiàn)有技術(shù)20-40wt%的提高到40-60wt%，從而進一步起到降低催化劑生產(chǎn)成本的目的。
6.制得的催化裂化催化劑具有低鈉高硅，可顯著降低汽油中烯烴含量，較高的輕油收率、選擇性和水熱穩(wěn)定性的特點。
綜上所述，本發(fā)明提供的方法直接將NaY分子篩原粉與含鹵素氣體接觸進行氣相離子交換反應(yīng)，一步完成NaY分子篩原粉的降鈉和超穩(wěn)化，制得低鈉高硅鋁比分子篩，該方法還將不同種類粘土原礦復(fù)配后經(jīng)高濃度酸處理制得酸活復(fù)合粘土，再以制得的低鈉高硅鋁比分子篩為活性組分、酸活復(fù)合粘土為載體與粘結(jié)劑、稀土、去陽離子水混合打漿后噴霧造粒，經(jīng)焙燒固化，無需洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品。該催化裂化催化劑制備過程中無氨氮排放，具有從源頭徹底擺脫氨氮污染、制備流程極短、能耗低、廢水排放少等優(yōu)點，且制得的催化裂化催化劑具有高硅低鈉，較高的催化活性、選擇性和壽命的特點，能夠顯著降低汽油中烯烴含量、提高輕油收率，抗重金屬污染能力較強。目前，類似催化裂化催化劑的制備方法未見報道。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實例進一步說明該短流程制備催化裂化催化劑的方法，但本發(fā)明并不局限于具體實施例。
(一)原料產(chǎn)地及規(guī)格：
1.NaY分子篩原粉：四川潤和催化新材料股份有限公司生產(chǎn)；
2.鋁溶膠：自制，鋁原子含量12.2wt%，鋁/氯原子比1.26；
3.稀土化合物：四川盛和資源控股股份有限公司生產(chǎn)，工業(yè)品。
(二)各實施例中分析方法:
1.分子篩及催化劑的理化指標(biāo)采用下列手段進行：
(1)化學(xué)組成：參照文獻(王占琴,祁桂紅,張銀光.分析測試技術(shù)與儀器,2009,02:118-123.)采用X熒光光譜分析法測定；
(2)孔體積：參照文獻(《石油化工分析方法：RIPP試驗方法》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)采用水滴法測定，方法為RIPP 28-90；
(3)BET比表面積：采用低溫氮氣吸附法測定，標(biāo)準(zhǔn)為GB/T5816-1995；
(4)Y型分子篩結(jié)晶度：采用X射線衍射法測定，標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D3906-03(2013)；
(5)Y型分子篩晶胞常數(shù)：采用X射線衍射法測定，標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D3942-03(2013)；
(6)Y型分子篩骨架n(SiO2)/n(Al2O3)比：參照文獻(黃瑋,儲剛,叢玉鳳等.光譜實驗室,2003,20(3):452-454.)采用X射線衍射法測定。
2.催化劑的催化性能評價采用下列手段進行：
(1)輕油微反評價：采用北京拓川科研設(shè)備股份有限公司TCM-2B型催化劑微反活性評定儀，標(biāo)準(zhǔn)油用國內(nèi)通用的大港輕柴油(餾程235~337℃)。將催化劑壓片、打碎，并篩取20~40目試樣，取5.0000g裝入反應(yīng)器中，在460℃下，70秒注入1.5600克標(biāo)準(zhǔn)油，收集反應(yīng)后的液收油，冷卻稱重后，進行氣相色譜模擬蒸餾分析，測定液收油中汽油含量；
微反活性指數(shù)(micro-activity，MA)=[1-液收油質(zhì)量×(1-液收油中汽油組分所占的百分含量)/進標(biāo)準(zhǔn)油質(zhì)量]×100%。
(2)固定流化床評價：催化劑預(yù)先在800℃、100%水蒸氣氣氛下老化10h后，在北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司FFB-Ⅳ型小型固定流化床裝置上進行。原料油為減壓餾分油(性質(zhì)見表1)，反應(yīng)溫度510℃，劑油質(zhì)量比5，質(zhì)量空速15h-1。對反應(yīng)后的液收油、煉廠氣和再生煙氣進行色譜分析，計算出催化劑的選擇性。
氫轉(zhuǎn)移指數(shù)、產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和選擇性的計算方法如下：
氫轉(zhuǎn)移指數(shù)=(丙烷產(chǎn)率+丁烷產(chǎn)率)/(丙烯產(chǎn)率+丁烯產(chǎn)率)；
轉(zhuǎn)化率=氣體產(chǎn)率+汽油產(chǎn)率+焦炭產(chǎn)率；
輕油收率=汽油產(chǎn)率+柴油產(chǎn)率；
總液收率=液化氣產(chǎn)率+汽油產(chǎn)率+柴油產(chǎn)率；
干氣選擇性=干氣產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率；
液化氣選擇性=液化氣產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率；
汽油選擇性=汽油產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率；
焦炭選擇性=焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率。
實施例1：取NaY分子篩原粉(氧化鈉含量10.3wt%，晶胞常數(shù)24.64?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.3，結(jié)晶度92%)，按照含鹵素氣體三氯化磷：分子篩原粉=0.6：1的重量比，與被載氣氧氣攜帶的含鹵素氣體三氯化磷接觸進行氣相離子交換反應(yīng)，于530℃恒溫反應(yīng)1h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌后制得低鈉高硅鋁比分子篩FZS-1，其理化指標(biāo)見表2。
將蘇州高嶺土與盱眙凹凸棒石混合制得復(fù)合粘土，記為NT-1，其中復(fù)合粘土中以干基計含蘇州高嶺土80.0wt%、含盱眙凹凸棒石20.0wt%。將所得復(fù)合粘土和質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的鹽酸溶液在60℃下充分漿化，控制液固質(zhì)量比為6，處理1h，過濾、洗滌，無需干燥，得到酸活復(fù)合粘土濕濾餅，記為SHNT-1。復(fù)合粘土酸處理前后理化指標(biāo)見表3。
以催化劑干基計，按照低鈉高硅鋁比分子篩20wt%、酸活復(fù)合粘土55wt%、粘結(jié)劑19wt%(其中鋁溶膠47.4wt%；擬薄水鋁石52.6wt%，中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司生產(chǎn)，氧化鈉含量0.30wt%)、以氧化稀土計6wt%的氯化鑭+碳酸鑭復(fù)合稀土化合物(其中氯化鑭：碳酸鑭物質(zhì)的量之比為8:1)的比例，與去陽離子水配得固含量為32%的漿液后噴霧成型，經(jīng)焙燒固化，無需洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為CHJ-1，其理化指標(biāo)和輕油微反評價數(shù)據(jù)見表4。
實施例2：取NaY分子篩原粉(氧化鈉含量11.8wt%，晶胞常數(shù)24.67?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.4，結(jié)晶度93%)，按照含鹵素氣體二氯甲烷：分子篩原粉=0.7：1的重量比，與被載氣水蒸氣攜帶的含鹵素氣體二氯甲烷接觸進行氣相離子交換反應(yīng)，并以10℃/min的升溫速率在0.5h內(nèi)升至440℃后恒溫反應(yīng)2.5h，總反應(yīng)時間3h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌后制得低鈉高硅鋁比分子篩FZS-2,其理化指標(biāo)見表2。
將茂名高嶺土與靈壽埃洛石混合制得復(fù)合粘土，記為NT-2，其中復(fù)合粘土中以干基計含茂名高嶺土60.0wt%、含靈壽埃洛石40.0wt%。將所得復(fù)合粘土和質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%的硫酸溶液在66℃下充分漿化，控制液固質(zhì)量比為7，處理2h，過濾、洗滌，無需干燥，得到酸活復(fù)合粘土濕濾餅，記為SHNT-2。復(fù)合粘土酸處理前后理化指標(biāo)見表3。
以催化劑干基計，按照低鈉高硅鋁比分子篩22wt%、酸活復(fù)合粘土49wt%、粘結(jié)劑25wt%(其中鋁溶膠28wt%；擬薄水鋁石72wt%，淄博碩仁氧化鋁科技有限公司生產(chǎn)，氧化鈉含量0.35wt%)、以氧化稀土計4wt%的氯化鑭+氯化鈰復(fù)合稀土化合物(其中氯化鑭：氯化鈰物質(zhì)的量之比為1:1)的比例，與去陽離子水配得固含量為34%的漿液后噴霧成型，經(jīng)焙燒固化，無需洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為CHJ-2，其理化指標(biāo)和輕油微反評價數(shù)據(jù)見表4。
實施例3：取NaY分子篩原粉(氧化鈉含量11wt%，晶胞常數(shù)24.66?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.4，結(jié)晶度92%)，按照含鹵素氣體CH3SiCl3：分子篩原粉=0.4：1的重量比，與被載氣氧氣攜帶的含鹵素氣體CH3SiCl3接觸進行氣相離子交換反應(yīng)，并以3.8℃/min的升溫速率在0.45h內(nèi)升至402.7℃后恒溫反應(yīng)0.9h，再以0.5℃/min的升溫速率升至543.1℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌后制得低鈉高硅鋁比分子篩FZS-3，其理化指標(biāo)見表2。
將龍巖高嶺土與靈壽累托石混合制得復(fù)合粘土，記為NT-3，其中復(fù)合粘土中以干基計含龍巖高嶺土94.0wt%、含靈壽累托石6.0wt%。將所得復(fù)合粘土和質(zhì)量分?jǐn)?shù)21%的硫酸+磷酸復(fù)合酸溶液(其中溶液中H2SO4：H3PO4溶質(zhì)質(zhì)量之比0.7:1)在72℃下充分漿化，控制液固質(zhì)量比為8，處理3h，過濾、洗滌，無需干燥，得到酸活復(fù)合粘土濕濾餅，記為SHNT-3。復(fù)合粘土酸處理前后理化指標(biāo)見表3。
以催化劑干基計，按照低鈉高硅鋁比分子篩24wt%、酸活復(fù)合粘土41wt%、粘結(jié)劑33wt%(其中鋁溶膠15.2wt%；擬薄水鋁石84.8wt%，淄博碩仁氧化鋁科技有限公司生產(chǎn)，氧化鈉含量0.25wt%)、以氧化稀土計2wt%的氯化鑭+碳酸釔復(fù)合稀土化合物(其中氯化鑭：碳酸釔物質(zhì)的量之比為20:1)的比例，與去陽離子水配得固含量為36%的漿液后噴霧成型，經(jīng)焙燒固化，無需洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為CHJ-3，其理化指標(biāo)和輕油微反評價數(shù)據(jù)見表4。
實施例4：取NaY分子篩原粉(氧化鈉含量12.6wt%，晶胞常數(shù)24.69?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.6，結(jié)晶度95%)，按照含鹵素氣體一氯甲烷：分子篩原粉=0.8：1的重量比，與被載氣水蒸氣攜帶的含鹵素氣體一氯甲烷接觸進行氣相離子交換反應(yīng)，并以5℃/min的升溫速率由150℃升至555℃，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌后制得低鈉高硅鋁比分子篩FZS-4,其理化指標(biāo)見表2。
將烏海高嶺土、米易硅藻土與西雙版納埃洛石混合制得復(fù)合粘土，記為NT-4，其中復(fù)合粘土中以干基計含烏海高嶺土40.0wt%、含米易硅藻土15.0wt%、含西雙版納埃洛石45.0wt%。將所得復(fù)合粘土和質(zhì)量分?jǐn)?shù)24%的鹽酸+磷酸復(fù)合酸溶液(其中溶液中HCl：H3PO4溶質(zhì)質(zhì)量之比1:1)在78℃下充分漿化，控制液固質(zhì)量比為9，處理4h，過濾、洗滌，無需干燥，得到酸活復(fù)合粘土濕濾餅，記為SHNT-4。復(fù)合粘土酸處理前后理化指標(biāo)見表3。
以催化劑干基計，按照低鈉高硅鋁比分子篩25wt%、酸活復(fù)合粘土51wt%、粘結(jié)劑23wt%(其中鋁溶膠21.7wt%；擬薄水鋁石78.3wt%，淄博碩仁氧化鋁科技有限公司生產(chǎn)，氧化鈉含量0.32wt%)、以氧化稀土計1wt%的氯化鑭的比例，與去陽離子水配得固含量為38%的漿液后噴霧成型，經(jīng)焙燒固化，無需洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為CHJ-4，其理化指標(biāo)和輕油微反評價數(shù)據(jù)見表4。
實施例5：取NaY分子篩原粉(氧化鈉含量9.1wt%，晶胞常數(shù)24.61?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.2，結(jié)晶度91%)，按照含鹵素氣體三氯化硼：分子篩原粉=0.4：1的重量比，與被載氣二氧化碳攜帶的含鹵素氣體三氯化硼接觸進行氣相離子交換反應(yīng)：于400℃下恒溫反應(yīng)1.5h后，以0.1℃/min的升溫速率升溫至451℃，總反應(yīng)時間10h，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌后制得低鈉高硅鋁比分子篩FZS-5,其理化指標(biāo)見表2。
將韓城高嶺土、西峰凹凸棒石與耒陽累托石混合制得復(fù)合粘土，記為NT-5，其中復(fù)合粘土中以干基計含韓城高嶺土73.0wt%、含西峰凹凸棒石11.0wt%、含耒陽累托石16.0wt%。將所得復(fù)合粘土和質(zhì)量分?jǐn)?shù)27%的鹽酸+乙酸復(fù)合酸溶液(其中溶液中HCl：CH3COOH溶質(zhì)質(zhì)量之比1.5:1)在84℃下充分漿化，控制液固質(zhì)量比為10，處理5h，過濾、洗滌，無需干燥，得到酸活復(fù)合粘土濕濾餅，記為SHNT-5。復(fù)合粘土酸處理前后理化指標(biāo)見表3。
以催化劑干基計，按照低鈉高硅鋁比分子篩23wt%、酸活復(fù)合粘土47wt%、粘結(jié)劑27wt%(其中鋁溶膠22.2wt%；擬薄水鋁石77.8wt%，杭州智華杰科技有限公司生產(chǎn)，氧化鈉含量0.36wt%)、以氧化稀土計3wt%的氯化鈰+碳酸鑭復(fù)合稀土化合物(其中氯化鈰：碳酸鑭物質(zhì)的量之比為3:1)的比例，與去陽離子水配得固含量為40%的漿液后噴霧成型，經(jīng)焙燒固化，無需洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為CHJ-5，其理化指標(biāo)和輕油微反評價數(shù)據(jù)見表4。
實施例6：取NaY分子篩原粉(氧化鈉含量8.4wt%，晶胞常數(shù)24.59?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.1，結(jié)晶度90%)，按照含鹵素氣體五氯化磷：分子篩原粉=0.5：1的重量比，與被載氣氬氣攜帶的含鹵素氣體五氯化磷接觸進行氣相離子交換反應(yīng)，在350℃下恒溫反應(yīng)2h后，以1.7℃/min的升溫速率在1h內(nèi)升至452C，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)洗滌后制得低鈉高硅鋁比分子篩FZS-5,其理化指標(biāo)見表2。
將靈壽埃洛石、盱眙凹凸棒石與臨朐硅藻土混合制得復(fù)合粘土，記為NT-6，其中復(fù)合粘土中以干基計含靈壽埃洛石92.0wt%、含盱眙凹凸棒石4.0wt%、含臨朐硅藻土4.0wt%。將所得復(fù)合粘土和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的甲酸+檸檬酸復(fù)合酸溶液(其中溶液中甲酸：檸檬酸溶質(zhì)質(zhì)量之比2.5:1)在90℃下充分漿化，控制液固質(zhì)量比為11，處理6h，過濾、洗滌，無需干燥，得到酸活復(fù)合粘土濕濾餅，記為SHNT-6。復(fù)合粘土酸處理前后理化指標(biāo)見表3。
以催化劑干基計，按照低鈉高硅鋁比分子篩21wt%、酸活復(fù)合粘土43wt%、粘結(jié)劑31wt%(其中鋁溶膠25.8wt%；擬薄水鋁石74.2wt%，河南興浩新材料科技股份有限公司，氧化鈉含量0.31wt%)、以氧化稀土計5wt%的氯化鈰+磷酸釔復(fù)合稀土化合物(其中氯化鈰：磷酸釔物質(zhì)的量之比為30:1)的比例，與去陽離子水配得固含量為40%的漿液后噴霧成型，經(jīng)焙燒固化，無需洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為CHJ-6，其理化指標(biāo)和輕油微反評價數(shù)據(jù)見表4，固定流化床評價數(shù)據(jù)見表5。
對比例1：本對比例按照本領(lǐng)域的技術(shù)人員公知的工業(yè)中生產(chǎn)催化裂化催化劑的普遍工藝進行催化劑的制備。將NaY分子篩原粉(氧化鈉含量12.6wt%，晶胞常數(shù)24.69?，骨架n(SiO2)/n(Al2O3)為5.6，結(jié)晶度95%)采用“四交兩焙”工藝，即銨交換-稀土離子交換-水蒸氣氣氛焙燒-稀土離子交換-水蒸氣氣氛焙燒-銨交換，再例如：用NaY分子篩原粉用10倍重量去陽離子水打漿后，按照NH4Cl：分子篩重量比=0.4：1于90℃交換1h后過濾得到一交料；一交料用10倍重量去陽離子水打漿后，按照La3Cl：分子篩重量比=0.15：1于90℃交換1h后過濾得到二交料；二交料于550℃、100%水蒸氣氣氛中焙燒2h得到一焙料；一焙料用10倍重量去陽離子水打漿后，按照La3Cl：分子篩重量比=0.15：1于90℃交換1h后過濾得到三交料；三交料于550℃、100%水蒸氣氣氛中焙燒2h得到二焙料；二焙料用10倍重量去陽離子水打漿后，按照NH4Cl：分子篩重量比=0.2：1于90℃交換1h后過濾，得到REUSY分子篩產(chǎn)品(記為DBFZS-1，該分子篩中稀土以氧化物計含量為13wt%，其他理化指標(biāo)見表2)。再按照以催化劑干基計40wt%的REUSY分子篩、38wt%的高嶺土(蘇州高嶺土，記為DBNT-1，其理化指標(biāo)見表3)、32wt%的復(fù)合粘結(jié)劑(其中鋁溶膠30wt%；擬薄水鋁石70wt%，中國鋁業(yè)股份有限公司山東分公司生產(chǎn)，氧化鈉含量0.30wt%)，與去陽離子水配得固含量為35%的漿液后噴霧成型，制得噴霧微球。所得噴霧微球于600oC下進行焙燒固化1h后，經(jīng)洗滌、干燥，得到催化裂化催化劑成品，記為DBCHJ-1，其理化指標(biāo)和輕油微反評價見表4，固定流化床評價數(shù)據(jù)見表5。
表1
表2
由表2的數(shù)據(jù)可以看出，與對比例相比，采用本發(fā)明提供的超穩(wěn)分子篩制備方法制備的低鈉高硅鋁比分子篩鈉含量極低，分子篩骨架硅鋁比大大提高，分子篩相對結(jié)晶度保留率高，晶胞常數(shù)大幅收縮，熱崩塌溫度大幅提高，并且分子篩比表面積也有所提高，說明造孔效果明顯，以上數(shù)據(jù)表明本發(fā)明提供的一種低鈉高硅鋁比分子篩性能優(yōu)異。
表3
由表3的數(shù)據(jù)可以看出，與對比例相比，采用本發(fā)明提供的粘土復(fù)配及酸活化處理方法制備的酸活復(fù)合粘土鉀、鈉、鈣、鎂、鐵等有害元素含量大幅下降，尤為重要的其比表面積大幅提高。
表4
表5
由表4、表5的數(shù)據(jù)可以看出，與對比例1相比，采用本發(fā)明提供的以氣相離子交換法制備的超穩(wěn)分子篩為活性組分、復(fù)合酸活粘土為活化載體、無氨法制備得催化裂化催化劑，其堿金屬含量低，并且催化劑的比表面積和孔體積均大幅提高，說明分子篩及載體造孔效果明顯。輕油微反評價數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明制備的催化劑的水熱穩(wěn)定性也較對比例1大幅提高。
小型固定流化床評價數(shù)據(jù)表明，與對比例1相比，采用本發(fā)明提供的方法制備的催化裂化催化劑，其重油轉(zhuǎn)化能力強，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)顯著增加，降低催化裂化汽油中烯烴含量的能力強，焦炭的選擇性好，輕油收率高。以上數(shù)據(jù)表明本發(fā)明提供的一種催化裂化催化劑的制備方法制備的催化裂化催化劑性能優(yōu)異。
盡管這里參照本發(fā)明的解釋性實施例對本發(fā)明進行了描述，上述實施例僅為本發(fā)明較佳的實施方式，本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，應(yīng)該理解，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以設(shè)計出很多其他的修改和實施方式，這些修改和實施方式將落在本申請公開的原則范圍和精神之內(nèi)。