本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法以及所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工過(guò)程，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化裂化工藝中，重質(zhì)餾分(如減壓餾分油或更重組分的渣油)在催化劑存在下發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為液化氣、汽油、柴油等高附加值產(chǎn)品，在這個(gè)過(guò)程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有優(yōu)良的擇形催化性能和很高的裂化反應(yīng)活性，被廣泛應(yīng)用于石油煉制和加工工業(yè)中。隨著石油資源的日益枯竭以及環(huán)境保護(hù)等方面的要求，特別是原油日趨變重的增長(zhǎng)趨勢(shì)和市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品的大量需求，在石油加工工業(yè)中越來(lái)越重視對(duì)重油和渣油的深度加工。

對(duì)于提高轉(zhuǎn)化率，增強(qiáng)重油轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)減少中間餾分油和石腦油的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，傳統(tǒng)的微孔分子篩催化材料由于其孔道較小，對(duì)較大原料分子顯示出明顯的限制擴(kuò)散作用，使得單純的微孔分子篩催化材料不太適宜用于重油和渣油等重質(zhì)餾分油的催化裂化，因而需要使用孔徑較大、對(duì)反應(yīng)物分子沒(méi)有擴(kuò)散限制且具有較高裂化活性的材料。因此，介孔和大孔催化材料的研發(fā)越來(lái)越受到人們的重視。此外，在催化裂化領(lǐng)域中，硅鋁材料由于其具有較強(qiáng)的酸性中心和很好的裂化性能而得以廣泛的應(yīng)用。

CN1565733A公開(kāi)了一種中孔硅鋁材料，該中孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，以氧化物的重量比計(jì)的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為： (0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，其比表面積為200-400m²/g，孔容為0.5-2.0mL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm。該中孔硅鋁材料的制備不需使用有機(jī)模板劑，合成成本低，且得到的中孔硅鋁材料具有高的裂化活性和水熱穩(wěn)定性，在催化裂化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的大分子裂化性能。

CN1854258A公開(kāi)了一種流化裂化催化劑，該流化裂化催化劑含有3-20重量％的經(jīng)酸處理的介孔硅鋁材料，該介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，以氧化物的重量比計(jì)的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為：(0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，比表面積為200-400m²/g，孔容為0.5-2.0mL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm。

CN1978593A公開(kāi)了一種裂化催化劑，該裂化催化劑中含有一種介孔材料，所述介孔材料的無(wú)水化合物組成以氧化物的重量比計(jì)為(0-0.3)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-55)SiO₂·(1-20)M_xO_y，其中，金屬M(fèi)選自元素周期表IIA、IB、IIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB或鑭系稀土元素中的一種，該介孔材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，比表面積為200-400m²/g，孔容為0.5-2.0mL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm。該催化劑可以直接用于催化裂化反應(yīng)中，在常規(guī)FCC操作條件下，既可以提高原油及重油轉(zhuǎn)化率，又可以有效降低FCC汽油硫含量。

CN102078821A公開(kāi)了一種含介孔硅鋁材料的裂化催化劑，其中，該裂化催化劑由裂化活性組元、粘土、粘結(jié)劑和介孔硅鋁材料組成，所述介孔硅鋁材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，以氧化物的重量比計(jì)的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為：(0-0.3)Na₂O·(40-90)Al₂O₃·(10-60)SiO₂，比表面積為200-400m²/g，孔容為0.5-2.0mL/g，平均孔徑為8-20nm，最可幾孔徑為5-15nm，所述粘結(jié)劑為硅溶膠和/或鋁溶膠。雖然該裂化催化劑與使用擬薄水鋁石的常規(guī)催化劑相比，具有生產(chǎn)成本低、原油轉(zhuǎn)化能力更好的優(yōu)勢(shì)，但是其焦炭選擇性較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了提供一種新的具有較低的焦炭選擇性、較高的裂化活性、較高的汽油收率，并且還能夠有效降低FCC(催化裂化)汽油硫含量的催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法以及所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。

為此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑含有1-60重量％的裂化活性組元、1-50重量％的中孔活性材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘結(jié)劑；所述中孔活性材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，所述中孔活性材料中以氧化物的重量比計(jì)的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為：(0-0.2)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-55)SiO₂·(0.5-10)P₂O₅·(0.5-10)M_xO_y，其中金屬M(fèi)選自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及鑭系稀土元素中的一種或多種，y為金屬M(fèi)形成氧化物時(shí)的最高化合價(jià)態(tài)，且x和y的數(shù)值使得M和O的化合價(jià)平衡，且所述中孔活性材料的比表面積為200-500m²/g，孔容為0.5-1.5cm³/g，平均孔徑為8-18nm；

所述裂化活性組元含有90-100重量％的含稀土的Y型分子篩，所述含稀土的Y型分子篩選自第一含稀土的Y型分子篩、第二含稀土的Y型分子篩和第三含稀土的Y型分子篩中的一種或多種；

其中，所述第一含稀土的Y型分子篩的制備方法包括：在攪拌下，將含稀土的Y型分子篩與四氯化硅接觸，接觸的溫度為100-500℃，攪拌的時(shí)間為1-10小時(shí)，所述含稀土的Y型分子篩與四氯化硅的重量比為1：0.05-0.5；

所述第二含稀土的Y型分子篩的硅鋁比為5-30：1，初始晶胞常數(shù)為2.430-2.460nm，以所述第二含稀土的Y型分子篩的總重量為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)的稀土含量為10-20重量％，平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)的比值至少為0.985，其中，X射線衍射分析該分子篩在2θ為12.43±0.06°和11.87±0.06° 的兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度比I₁/I₂大于1；

所述第三含稀土的Y型分子篩的制備方法包括：將超穩(wěn)Y型分子篩和濃度為0.01-2N的酸溶液以液固比4-20：1的比例在20-100℃下充分混合，處理10-300分鐘后洗滌、過(guò)濾，再加入稀土鹽溶液進(jìn)行稀土離子交換，交換后依次進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，還提供了所述催化裂化催化劑的制備方法，該方法包括將所述裂化活性組元、中孔活性材料、粘土和粘結(jié)劑混合打漿，然后再依次進(jìn)行噴霧干燥、洗滌、過(guò)濾和干燥。

此外，根據(jù)本發(fā)明的再一個(gè)方面，還提供了所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供的催化裂化催化劑通過(guò)將特定的裂化活性組元、特定的中孔活性材料與粘土和粘結(jié)劑配合使用，增加了催化裂化催化劑中孔的含量，有利于重油大分子的擴(kuò)散和裂化，該催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，在重油催化裂化的過(guò)程中不僅能夠表現(xiàn)出較低的焦炭選擇性和較高的催化裂化活性，而且還能夠獲得較低的汽油硫含量，及較高的汽油收率。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1為由制備例1得到的中孔活性材料的X射線衍射譜圖。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描 述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑，其中，以所述催化裂化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑含有1-60重量％的裂化活性組元、1-50重量％的中孔活性材料、1-70重量％的粘土和1-70重量％的粘結(jié)劑；所述中孔活性材料具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，所述中孔活性材料中以氧化物的重量比計(jì)的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為：(0-0.2)Na₂O·(40-85)Al₂O₃·(10-55)SiO₂·(0.5-10)P₂O₅·(0.5-10)M_xO_y，其中金屬M(fèi)選自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及鑭系稀土元素中的一種或多種，y為金屬M(fèi)形成氧化物時(shí)的最高化合價(jià)態(tài)，且x和y的數(shù)值使得M和O的化合價(jià)平衡，且所述中孔活性材料的比表面積為200-500m²/g，孔容為0.5-1.5cm³/g，平均孔徑為8-18nm；

所述裂化活性組元含有90-100重量％的含稀土的Y型分子篩，所述含稀土的Y型分子篩選自第一含稀土的Y型分子篩、第二含稀土的Y型分子篩和第三含稀土的Y型分子篩中的一種或多種；

其中，所述第一含稀土的Y型分子篩的制備方法包括：在攪拌下，將含稀土的Y型分子篩與四氯化硅接觸，接觸的溫度為100-500℃，攪拌的時(shí)間為1-10小時(shí)，所述含稀土的Y型分子篩與四氯化硅的重量比為1：0.05-0.5；

所述第二含稀土的Y型分子篩的硅鋁比為5-30：1，初始晶胞常數(shù)為2.430-2.460nm，以所述第二含稀土的Y型分子篩的總重量為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)的稀土含量為10-20重量％，平衡晶胞常數(shù)與初始晶胞常數(shù)的比值至少為0.985，其中，X射線衍射分析該分子篩在2θ為12.43±0.06°和11.87±0.06°的兩個(gè)衍射峰強(qiáng)度比I₁/I₂大于1；

所述第三含稀土的Y型分子篩的制備方法包括：將超穩(wěn)Y型分子篩和濃度為0.01-2N的酸溶液以液固比4-20：1的比例在20-100℃下充分混合，處理10-300分鐘后洗滌、過(guò)濾，再加入稀土鹽溶液進(jìn)行稀土離子交換，交 換后依次進(jìn)行洗滌、過(guò)濾和干燥。

在本發(fā)明中，所述比表面積、孔容和平均孔徑均采用低溫氮吸附-脫附法進(jìn)行測(cè)定，所采用的儀器為美國(guó)Micro meritics公司的物理化學(xué)吸附儀ASAP2400。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，優(yōu)選地，所述中孔活性材料中以氧化物的重量比計(jì)的無(wú)水化學(xué)表達(dá)式為：(0.06-0.17)Na₂O·(49.5-74.5)Al₂O₃·(15.3-45.6)SiO₂·(0.6-7.5)P₂O₅·(2.5-8.5)M_xO_y。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，優(yōu)選地，以所述催化裂化催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑含有10-50重量％的裂化活性組元、5-40重量％的中孔活性材料、10-60重量％的粘土和10-60重量％的粘結(jié)劑，將上述各組分的含量控制在該優(yōu)選的范圍內(nèi)能夠使得到的催化裂化催化劑具有更好的綜合性能。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，優(yōu)選地，所述中孔活性材料的比表面積為300-450m²/g，孔容為0.7-1.2cm³/g，平均孔徑為10-15nm。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，優(yōu)選地，所述金屬M(fèi)選自IIB、IIIB、IVB、VIIB族金屬時(shí)，優(yōu)選為Zn、Y、Ti、Mn中的一種或多種的混合，所述的多種金屬的混合例如Ti和Mn的混合、Mn和Zn的混合。所述金屬M(fèi)選自鑭系稀土元素時(shí)，優(yōu)選為鑭、鈰或含有鑭和鈰的混合稀土。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，優(yōu)選金屬M(fèi)為Mg、Zn、Y、Ti、Mn、La和Ce中的一種或多種的混合。

根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，其中中孔活性材料可以參照現(xiàn)有工藝進(jìn)行制備，優(yōu)選地，在本發(fā)明中所述中孔活性材料是按照包括下述步驟的方法制備得到：

(1)將鋁源與堿溶液在室溫至85℃下中和成膠，控制成膠pH值為7-11，得到成膠漿液；

(2)按照SiO₂：Al₂O₃＝1：(0.6-9)的重量比向所述成膠漿液中加入硅源，在室溫至90℃下陳化1-5小時(shí)，得到第一固體沉淀物；

(3)將所述第一固體沉淀物與銨鹽或酸溶液接觸處理，過(guò)濾得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；

(4)將第二固體沉淀物、磷源和金屬M(fèi)化合物，按照P₂O₅：M_xO_y：所述第二固體沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：(0-0.05)：(0.005-0.1)：1的重量比接觸處理，并將接觸產(chǎn)物干燥，其中所述金屬M(fèi)選自Mg，元素周期表IIB、IIIB、IVB、VIIB族元素，以及鑭系稀土元素中的一種或多種。

具體地，在上述步驟(1)中所述鋁源可以為現(xiàn)有的各種能夠轉(zhuǎn)化為氧化鋁的物質(zhì)，例如，可以選自硝酸鋁、硫酸鋁和氯化鋁中的一種或多種。

在上述步驟(1)中所述堿性溶液可以為現(xiàn)有的各種呈現(xiàn)堿性的物質(zhì)，例如，可以選自氨水、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液和偏鋁酸鈉溶液中的一種或多種。其中，所述堿性溶液的濃度可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，在此不作贅述。

在上述步驟(2)中所述硅源可以為現(xiàn)有的各種能夠轉(zhuǎn)化為氧化硅的物質(zhì)，例如，可以選自水玻璃、硅酸鈉、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅和氧化硅中的一種或多種。

本發(fā)明對(duì)上述步驟(3)中將所述第一固體沉淀物與銨鹽接觸的方法沒(méi)有特別地限定，例如，可以包括將第一固體沉淀物按其沉淀物干基：銨鹽：H₂O＝1：(0.1-1)：(5-30)的重量比在室溫至100℃下進(jìn)行交換。其中，所述接觸的次數(shù)可以為1-3次，每次的接觸時(shí)間可以0.5-1小時(shí)，具體應(yīng)該使得到的固體產(chǎn)物中氧化鈉的含量低于0.3重量％為準(zhǔn)。

此外，在上述步驟(3)中所述銨鹽的種類(lèi)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨和碳酸氫銨中的一種或多種。

本發(fā)明對(duì)上述步驟(3)中將所述第一固體沉淀物與酸性溶液接觸的方法沒(méi)有特別地限定，例如，可以包括將第一的固體沉淀物按其沉淀物干基：酸：H₂O＝1：(0.03-0.3)：(5-30)的重量比在室溫至100℃下交換至少0.2小時(shí)。

此外，在上述步驟(3)中所述酸溶液的種類(lèi)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，通常為無(wú)機(jī)酸，例如，所述酸性溶液中的酸可以選自硫酸、氯化氫和硝酸中的一種或多種。

在上述步驟(4)中將第二固體沉淀物、磷源和金屬M(fèi)的化合物的接觸處理過(guò)程可以有多種方式，例如如下a)、b)、c)、d)過(guò)程中的任一種：

a)將所述第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H₂O＝1：(5-20)的重量比與水混合打漿，再將磷源和金屬M(fèi)的化合物依次加入到上述漿液中，在室溫至90℃下接觸處理至少0.2小時(shí)，優(yōu)選接觸處理0.2-5小時(shí)，更優(yōu)選接觸處理0.5-3小時(shí)，過(guò)濾水洗后在100℃-150℃下干燥10-20小時(shí)；

b)將所述第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H₂O＝1：(5-20)的重量比與水混合打漿，再將磷源加入到上述漿液中，在室溫至90℃下接觸處理至少0.2小時(shí)，優(yōu)選接觸處理0.2-5小時(shí)，更優(yōu)選接觸處理0.5-3小時(shí)，過(guò)濾后直接與金屬M(fèi)的化合物按比例混合，研磨均勻后在100℃-150℃下干燥10-20小時(shí)；

c)將所述第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H₂O＝1：(5-20)的重量比與水混合打漿，再將磷源和第一種金屬M(fèi)的化合物加入到上述漿液中，在室溫至90℃下接觸處理至少0.2小時(shí)，優(yōu)選接觸處理0.2-5小時(shí)，更優(yōu)選接觸處理0.5-3小時(shí)，過(guò)濾后得到第三固體沉淀物，再將第三固體沉淀物直接與第二種金屬M(fèi)混合，研磨均勻后在100℃-150℃下干燥10-20小時(shí)，其中，所述第一種金屬M(fèi)的化合物與第二種金屬M(fèi)的化合物相同或不同；

d)將所述第二固體沉淀物直接與磷源和金屬M(fèi)化合物按比例混合，研 磨均勻后在100℃-150℃下干燥10-20小時(shí)。

在上述方式c)中，對(duì)于第一種金屬M(fèi)的化合物和第二種金屬M(fèi)的化合物中所包含的具體物料以及物料的用量并沒(méi)有特殊要求，只要能夠使得所述第二固體沉淀物與磷源和金屬M(fèi)的化合物，最終是按照P₂O₅M_xO_y：所述第二固體沉淀物的沉淀物干基＝(0.005-0.1)：(0.005-0.1)：1的重量比混合即可。

此外，任選地，所述中孔活性材料的制備方法還可以包括將干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒，所述焙燒的條件通常包括焙燒溫度可以為500-700℃，焙燒時(shí)間可以為1-4小時(shí)。

在上述步驟(4)中所述磷源的種類(lèi)可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如，可以選自磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨和磷酸中的一種或多種。

在上述步驟(4)中所述金屬M(fèi)的化合物可以是任意一種水溶性的化合物。

在上述步驟(4)中所述金屬M(fèi)的化合物為金屬M(fèi)的硝酸鹽、硫酸鹽或氯化物。例如，鎂源可以選自硝酸鎂、氯化鎂和硫酸鎂中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述含稀土的Y型分子篩選自第一含稀土的Y型分子篩、第二含稀土的Y型分子篩和第三含稀土的Y型分子篩中的一種或多種，優(yōu)選選自所述第一含稀土的Y型分子篩、所述第二含稀土的Y型分子篩和所述第三含稀土的Y型分子篩中的至少兩種。

所述第一含稀土的Y型分子篩的具體制備方法可以參照CN1683244A，特別是其中的實(shí)施例5、6和8。

在本發(fā)明中，所述第二含稀土的Y型分子篩的具體描述可以參照CN101081369A。所述第二含稀土的Y型分子篩可以根據(jù)常規(guī)的方法制備的得到，具體的制備方法也可以參照CN101081369A，特別是其中的實(shí)施例1-5。

所述第三含稀土的Y型分子篩的具體制備方法可以參照CN1958452A， 特別是其中的實(shí)施例1-6。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑，所述裂化活性組元還可以含有MFI結(jié)構(gòu)分子篩，所述MFI結(jié)構(gòu)分子篩中以氧化物的摩爾比計(jì)的無(wú)水化學(xué)組成表達(dá)式為：(0.01-0.25)RE₂O₃·(0.005-0.02)Na₂O·Al₂O₃·(0.2-1)P₂O₅·(35-120)SiO₂，該分子篩對(duì)正己烷和環(huán)己烷的吸附重量比為4-5：1。優(yōu)選地，以所述裂化活性組元的總重量為基準(zhǔn)，所述裂化活性組元含有90-99.9重量％的含稀土的Y型分子篩和0.1-10重量％的MFI結(jié)構(gòu)分子篩；更優(yōu)選地，所述裂化活性組元含有94-99重量％的含稀土的Y型分子篩和1-6重量％的MFI結(jié)構(gòu)分子篩。

所述MFI結(jié)構(gòu)分子篩的具體描述可以參照CN1147420A。所述MFI結(jié)構(gòu)分子篩可以根據(jù)常規(guī)的方法制備的得到，具體的制備方法也可以參照CN1147420A，特別是其中的實(shí)施例1-6。

所述粘土可以為現(xiàn)有的各種能夠用于催化裂化催化劑中的粘土，例如，可以選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤(rùn)土中的一種或幾種。

所述粘結(jié)劑可以為現(xiàn)有的各種能夠用于催化裂化催化劑中的粘結(jié)劑，例如，可以選自硅溶膠、鋁溶膠和擬薄水鋁石中的一種或幾種。

此外，所述催化裂化催化劑還可以含有外加稀土。所述外加稀土是在制備所述催化裂化催化劑的過(guò)程中通過(guò)額外加入氯化稀土而形成的。在所述催化裂化催化劑中，所述外加稀土通常以稀土氧化物(RE₂O₃)的形式存在。以所述催化裂化催化劑的干基重量為基準(zhǔn)，以稀土氧化物計(jì)的所述外加稀土的含量可以為0-3重量％，優(yōu)選為0.5-2重量％。其中，所述外加稀土中的稀土元素是指催化裂化催化劑領(lǐng)域中涉及的各種常規(guī)的稀土元素，例如可以為鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪等。

本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法包括將上述裂化活性組元、中 孔活性材料、粘土和粘結(jié)劑混合打漿，然后再依次進(jìn)行噴霧干燥、洗滌、過(guò)濾和干燥。此外，當(dāng)所述催化裂化催化劑還含有外加稀土?xí)r，本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法還包括將所述氯化稀土與所述裂化活性組元、中孔活性材料、粘土和粘結(jié)劑一起混合打漿，然后再依次進(jìn)行噴霧干燥、洗滌、過(guò)濾和干燥。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法，將所述裂化活性組元、中孔活性材料、粘土和粘結(jié)劑以及選擇性含有的氯化稀土混合打漿，以及后續(xù)的噴霧干燥、洗滌、過(guò)濾和干燥，這些工序的實(shí)施方法均可采用常規(guī)的方法實(shí)施，它們的具體實(shí)施方法例如在CN1916166A、CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C和CN1727445A中都有詳盡的描述，這里一并引入本發(fā)明中以作參考。此外，一般地，在所述噴霧干燥之后、洗滌之前，所述催化裂化催化劑的制備方法通常還包括將噴霧干燥產(chǎn)物進(jìn)行焙燒的步驟。所述焙燒的條件通常包括焙燒溫度可以為500-700℃，焙燒時(shí)間可以為1-4小時(shí)。

此外，本發(fā)明還提供了上述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。

以下將通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下制備例、對(duì)比制備例、實(shí)施例和對(duì)比例中使用的原料如下：

鹽酸由北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度為36重量％；

鈉水玻璃為市售，SiO₂濃度為26.0重量％，模數(shù)為3.2；

高嶺土為蘇州高嶺土公司產(chǎn)品，固含量為74.0重量％；

擬薄水鋁石為山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量為62.0重量％；

鋁溶膠為中國(guó)石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，Al₂O₃含量為21.5重量％；

第一含稀土的Y型分子篩根據(jù)CN1683244A實(shí)施例5中的方法制得；

第二含稀土的Y型分子篩根據(jù)CN101081369A實(shí)施例1中的方法制得；

第三含稀土的Y型分子篩根據(jù)CN1958452A實(shí)施例1中的方法制得；

MFI結(jié)構(gòu)分子篩根據(jù)CN1147420A實(shí)施例1中的方法制得；

氯化稀土購(gòu)自包鋼稀土高科技股份有限公司，其中的稀土元素為L(zhǎng)a和Ce。

以下實(shí)施例和對(duì)比例中：

比表面積、孔容和平均孔徑均采用低溫氮吸附-脫附法進(jìn)行測(cè)定，所采用的儀器為美國(guó)Micro meritics公司的物理化學(xué)吸附儀ASAP2400。中孔活性材料中Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、MgO和金屬氧化物(M_xO_y)的含量用X射線熒光法測(cè)定(參見(jiàn)《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。

制備例1

該制備例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。

(1)先將濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液置于燒杯中，攪拌下將濃度為25wt.％氨水加入，直至體系pH＝10.0，保持成膠溫度為40℃，收集計(jì)量成膠漿液；(2)在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：3的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO₂/L的水玻璃，升溫至80℃陳化1小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H₂O＝1：0.08：12的重量比在50℃下交換30分鐘，過(guò)濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)將第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H₂O＝1：10的重量比與水混合打漿，并按P₂O₅：MgO：TiO₂：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.075：0.017：0.012：1的重量比依次加入磷酸銨、硝酸鎂和硫酸鈦，再于60℃下反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾水洗后于120℃下干燥10小時(shí)即得本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-1。

A-1具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素 分析化學(xué)組成為0.08Na₂O·74.2Al₂O₃·15.3SiO₂·7.3P₂O₅·1.5MgO·1.0TiO₂；比表面積455m²/g，孔容1.24cm³/g，平均孔徑10.9nm。

制備例2

該制備例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。

(1)以濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和濃度為102gAl₂O₃/L、苛性比為2.5的NaAlO₂溶液為反應(yīng)原料，采用并流成膠方式，劇烈攪拌下進(jìn)行混合成膠，控制體系溫度為40℃，體系pH＝10.5，收集計(jì)量成膠漿液；(2)在攪拌下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：1.2的重量比向成膠漿液中加入濃度為100gSiO₂/L的水玻璃，升溫至70℃陳化2小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H₂O＝1：0.08：15的重量比在60℃下交換30分鐘，過(guò)濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)按P₂O₅：TiO₂：MnO₂：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.015：0.035：0.049：1的重量比將第二固體沉淀物與磷酸二氫銨、硫酸鈦及氯化錳進(jìn)行混合，研磨均勻后于120℃下干燥15小時(shí)，再于600℃焙燒4小時(shí)即得本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-2。

A-2具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.17Na₂O·55.1Al₂O₃·34.4SiO₂·1.5P₂O₅·3.5TiO₂·4.9MnO₂；比表面積312m²/g，孔容0.87cm³/g，平均孔徑11.1nm。

制備例3

該制備例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。

(1)以濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和濃度為24wt.％的氨水為 反應(yīng)原料，采用并流成膠方式，劇烈攪拌下將Al₂(SO₄)₃溶液和氨水進(jìn)行混合成膠，控制體系溫度為50℃，體系pH＝9.5，收集計(jì)量成膠漿液；(2)并在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：1.8的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO₂/L的水玻璃，升溫至60℃陳化3小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：銨鹽：H₂O＝1：1：12的重量比在60℃下交換1小時(shí)，過(guò)濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)按第二固體沉淀物的沉淀物干基：H₂O＝1：10的重量比將所得第二固體沉淀物與水混合打漿，并按P₂O₅：Y₂O₃：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.038：0.032：1的重量比加入磷酸和硝酸釔溶液進(jìn)行混合，再于70℃下反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾水洗后于120℃下干燥15小時(shí)即得本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-3。

A-3具有擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.12Na₂O·65.4Al₂O₃·27.2SiO₂·3.7P₂O₅·3.1Y₂O₃；比表面積418m²/g，孔容1.09cm³/g，平均孔徑10.4nm。

制備例4

該制備例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。

(1)將濃度為102gAl₂O₃/L、苛性比為2.5NaAlO₂溶液置于燒杯中，攪拌下將濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃加入，直至體系pH＝8.5，保持成膠溫度為40℃，收集計(jì)量成膠漿液；(2)攪拌下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：2.1的重量比向成膠漿液中加入濃度為100gSiO₂/L的水玻璃，升溫至70℃陳化2小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將第一固體沉淀物按其沉淀物干基：NH₄Cl：H₂O＝1：1：10的重量比在60℃下交換1小時(shí)，過(guò)濾水洗得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)將第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H₂O＝ 1：8的重量比與水混合打漿，并按P₂O₅：MgO：TiO₂：MnO₂：ZnO：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.012：0.01：0.012：0.012：0.01：1的重量比加入磷酸、硝酸鎂、硫酸鈦、氯化錳和硝酸鋅，再于70℃下反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾水洗后于120℃下干燥10小時(shí)即得本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-4。

A-4具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.06Na₂O·68.2Al₂O₃·26.1SiO₂·1.1P₂O₅·0.9MgO·1.1TiO₂·1.2MnO₂·0.8ZnO；比表面積408m²/g，孔容1.03cm³/g，平均孔徑10.1nm。

制備例5

該制備例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。

(1)采用濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和濃度為102gAl₂O₃/L、苛性比為2.5的NaAlO₂溶液為反應(yīng)原料，采用并流成膠方式，劇烈攪拌下進(jìn)行混合成膠，控制體系溫度為35℃，體系pH＝9.5，收集計(jì)量成膠漿液，(2)在攪拌下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：1的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO₂/L的水玻璃，升溫至70℃陳化1小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)過(guò)濾水洗后，按第一固體沉淀物的沉淀物干基：銨鹽：H₂O＝1:1:10的重量比與NH₄Cl和去離子水混合，在55℃下進(jìn)行離子交換得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)將第二固體沉淀物重新打漿，并按MgO：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.025：1的重量比加入硝酸鎂，65℃下反應(yīng)1小時(shí)，過(guò)濾并于120℃干燥10小時(shí)，得到第三固體沉淀物；按第三固體沉淀物的沉淀物干基：P₂O₅：La₂O₃＝1：0.007：0.010的重量比將干燥樣品與磷酸和氯化鑭溶液混合，研磨均勻后于120℃干燥10小時(shí)，再于550℃焙燒2小時(shí)即得本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-5。

A-5具有擬薄水鋁石物相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.13Na₂O·49.8Al₂O₃·45.6SiO₂·0.7P₂O₅·2.5MgO·1.0La₂O₃；比表面積360m²/g，孔容0.93cm³/g，平均孔徑10.3nm。

制備例6

該制備例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。

(1)將濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液置于燒杯中，攪拌下加入濃度為25wt.％的氨水，直至體系pH＝9.0，保持成膠溫度為40℃，收集計(jì)量成膠漿液；(2)在攪拌條件下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：3的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO₂/L的水玻璃，升溫至60℃陳化2小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)將所述第一固體沉淀物按其沉淀物干基：HCl：H₂O＝1：0.08：10的重量比在50℃下交換1小時(shí)，過(guò)濾水洗得到Na₂O含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)將第二固體沉淀物重新打漿并按第二固體沉淀物的沉淀物干基：P₂O₅＝1：0.6的重量比與磷酸混合，在70℃下攪拌1小時(shí)，過(guò)濾并于120℃干燥10小時(shí)，得到第三固體沉淀物；將得到的第三固體沉淀物與氯化稀土(含有稀土元素La和Ce)溶液，按第三固體沉淀物的沉淀物干基：RE₂O₃＝1：5.5的重量比與混合，研磨均勻后于120℃干燥10小時(shí)，再于550℃焙燒2小時(shí)即得本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-6。

A-6具有典型的擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.11Na₂O·72.4Al₂O₃·21.2SiO₂·0.6P₂O₅·5.3RE₂O₃；比表面積396m²/g，孔容0.96cm³/g，平均孔徑9.7nm。

制備例7

該制備例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備 方法。

(1)采用濃度為90gAl₂O₃/L的Al₂(SO₄)₃溶液和濃度為102gAl₂O₃/L的、苛性比為2.5的NaAlO₂溶液為反應(yīng)原料，采用并流成膠方式，劇烈攪拌下進(jìn)行混合成膠，控制體系溫度為35℃，體系pH＝9.5，收集計(jì)量成膠漿液，(2)在攪拌下按照SiO₂：Al₂O₃＝1：1.3的重量比向成膠漿液中加入濃度為60gSiO₂/L的水玻璃，升溫至70℃陳化2小時(shí)，得到第一固體沉淀物；(3)過(guò)濾水洗后，按第一固體沉淀物的沉淀物干基：銨鹽：H₂O＝1:1:15的重量比與NH₄Cl和去離子水混合，在65℃下進(jìn)行離子交換得到氧化鈉含量低于0.3％的第二固體沉淀物；(4)按P₂O₅：MgO：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.015：0.035：1的重量比將第二固體沉淀物與磷酸和硝酸鎂進(jìn)行混合，研磨均勻后于120℃下干燥10小時(shí)，再于600℃焙燒2小時(shí)即得本發(fā)明提供的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料。記為A-7。

A-7具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖同圖1所示特征；其元素分析化學(xué)組成為0.16Na₂O·55.4Al₂O₃·38.1SiO₂·1.5P₂O₅·3.5MgO；比表面積329m²/g，孔容0.88cm³/g，平均孔徑10.7nm。

對(duì)比制備例1

該對(duì)比制備例用于說(shuō)明中孔硅鋁材料及其制備方法。

按照制備例1的方法制備中孔硅鋁材料，不同的是，不包括步驟(4)，而是直接將第二固體沉淀物在120℃下干燥10小時(shí)后得到的產(chǎn)物作為參比的中孔硅鋁材料，記為DA-1。

DA-1具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖與A-1相似；其元素分析化學(xué)組成為0.19Na₂O·81.9Al₂O₃·16.7SiO₂；比表面積514m²/g，孔容1.45cm³/g，平均孔徑11.3nm。

對(duì)比制備例2

該對(duì)比制備例用于說(shuō)明磷改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。

按照制備例1的方法制備中孔硅鋁材料，不同的是，在步驟(4)中不加入硝酸鎂和硫酸鈦；即將第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H₂O＝1：10的重量比與水混合打漿，并按P₂O₅：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.075：1的重量比加入磷酸銨，再于60℃下反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾水洗后于120℃下干燥10小時(shí)后得到的產(chǎn)物作為參比的磷改性的中孔硅鋁材料，記為DA-2。

DA-2具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖與A-1相似；其元素分析化學(xué)組成為0.08Na₂O·76.6Al₂O₃·15.8SiO₂·7.3P₂O₅；比表面積469m²/g，孔容1.31cm³/g，平均孔徑11.0nm。

對(duì)比制備例3

該對(duì)比制備例用于說(shuō)明金屬改性的中孔硅鋁材料及其制備方法。

按照制備例1的方法制備中孔硅鋁材料，不同的是，在步驟(4)中不加入磷酸銨；即將所得第二固體沉淀物按其沉淀物干基：H₂O＝1：10的重量比與水混合打漿，并按MgO：TiO₂：第二固體沉淀物的沉淀物干基＝0.017：0.012：1的重量比加入硝酸鎂和硫酸鈦，再于60℃下反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)濾水洗后于120℃下干燥10小時(shí)后得到的產(chǎn)物作為參比的金屬改性的中孔硅鋁材料，記為DA-3。

DA-3具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)，其X射線衍射譜圖與A-1相似；其元素分析化學(xué)組成為0.08Na₂O·77.2Al₂O₃·15.9SiO₂·1.5MgO·1.0TiO₂；比表面積496m²/g，孔容1.38cm³/g，平均孔徑11.2nm。

實(shí)施例1

該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。

將以干基計(jì)的20重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入鹽酸膠溶，酸鋁比(重量比)為0.20：1，然后將溫度升至65℃酸化1小時(shí)，接著分別加入以干基計(jì)的28重量份高嶺土的漿液(固含量為25重量％)、以干基計(jì)的13重量份的鋁溶膠以及以干基計(jì)的10重量份的由制備例1制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1的漿液(固含量為18重量％)，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的29重量份的所述第二含稀土的Y型分子篩漿液(固含量為35重量％)，繼續(xù)攪拌后噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時(shí)，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗滌(其中，(NH₄)₂SO₄：微球催化劑：H₂O＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，接著用去離子水淋洗并過(guò)濾，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化劑C1，其中，以所述催化裂化催化劑C1的總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑C1中含有10重量％的中孔活性材料、29重量％的含稀土的Y型分子篩、28重量％的高嶺土、33重量％的Al₂O₃粘結(jié)劑。

對(duì)比例1

該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。

按照實(shí)施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，將由制備例1制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1用相同重量份的由對(duì)比制備例1制備的中孔硅鋁材料DA-1代替，得到參比催化裂化催化劑CB1，其中，以所述參比催化裂化催化劑CB1的總重量為基準(zhǔn)，所述參比催化裂化催化劑CB1中含有10重量％的中孔硅鋁材料、29重量％的含稀土的Y型分子篩、28重量％的高嶺土、33重量％的Al₂O₃粘結(jié)劑。

對(duì)比例2

該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。

按照實(shí)施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，將由制備例1制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1用相同重量份的由對(duì)比制備例2制備的磷改性的中孔硅鋁材料DA-2代替，得到參比催化裂化催化劑CB2，其中，以所述參比催化裂化催化劑CB2的總重量為基準(zhǔn)，所述參比催化裂化催化劑CB2中含有10重量％的中孔硅鋁材料、29重量％的含稀土的Y型分子篩、28重量％的高嶺土、33重量％的Al₂O₃粘結(jié)劑。

對(duì)比例3

該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。

按照實(shí)施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，將由制備例1制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1用相同重量份的由對(duì)比制備例3制備的金屬改性的中孔硅鋁材料DA-3代替，得到參比催化裂化催化劑CB3，其中，以所述參比催化裂化催化劑CB3的總重量為基準(zhǔn)，所述參比催化裂化催化劑CB3中含有10重量％的中孔硅鋁材料、29重量％的含稀土的Y型分子篩、28重量％的高嶺土、33重量％的Al₂O₃粘結(jié)劑。

對(duì)比例4

該對(duì)比例用于說(shuō)明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。

按照實(shí)施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，不加入磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1，而將磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1用相同干基重量的高嶺土替代，得到參比催化裂化催化劑CB4，其中，以所述參比催化裂化催化劑CB4的總重量為基準(zhǔn)，所述參比催化裂化催化劑CB4中含有29重量％的含稀土的Y型分子篩、38重量％的高嶺土、33重量％的Al₂O₃ 粘結(jié)劑。

實(shí)施例2

該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。

將以干基計(jì)的20重量份高嶺土與去離子水混合打漿，再加入以干基計(jì)的20重量份的擬薄水鋁石，并向得到的漿液中加入鹽酸膠溶，酸鋁比(重量)為0.20：1，然后將溫度升至65℃酸化1小時(shí)，接著分別加入以干基計(jì)的5重量份的鋁溶膠、以干基計(jì)的30重量份的由制備例2制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-2的漿液(固含量為20重量％)，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的13重量份的所述第一含稀土的Y型分子篩、以干基計(jì)的10重量份的所述第三含稀土的Y型分子篩以及以干基計(jì)的2重量份的所述MFI結(jié)構(gòu)分子篩的混合漿液(固含量為35重量％)，繼續(xù)攪拌后噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時(shí)，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗滌(其中，(NH₄)₂SO₄：微球催化劑：H₂O＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，接著用去離子水淋洗并過(guò)濾，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化劑C2，其中，以所述催化裂化催化劑C2的總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑C2中含有30重量％的中孔活性材料、23重量％的含稀土的Y型分子篩、2重量％的MFI結(jié)構(gòu)分子篩、20重量％的高嶺土、25重量％的Al₂O₃粘結(jié)劑。

實(shí)施例3

該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。

將以干基計(jì)的28重量份高嶺土與去離子水混合打漿，再加入以干基計(jì)的30重量份的擬薄水鋁石，并向得到的漿液中加入鹽酸膠溶，酸鋁比(重量)為0.20：1，然后將溫度升至65℃酸化1小時(shí)，接著分別加入以干基計(jì)的20重量份的由制備例3制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-3的漿液 (固含量為25重量％)，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的15重量份的所述第一含稀土的Y型分子篩與以干基計(jì)的5重量份的所述第二含稀土的Y型分子篩的混合漿液(固含量為35重量％)以及以稀土氧化物計(jì)的2重量份的氯化稀土溶液，繼續(xù)攪拌后噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時(shí)，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗滌(其中，(NH₄)₂SO₄：微球催化劑：H₂O＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，接著用去離子水淋洗并過(guò)濾，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化劑C3，其中，以所述催化裂化催化劑C3的總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑C3中含有20重量％的中孔活性材料、20重量％的含稀土的Y型分子篩、28重量％的高嶺土、30重量％的Al₂O₃粘結(jié)劑、2重量％的氧化稀土。

實(shí)施例4

該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。

將以干基計(jì)的40重量份的高嶺土與以干基計(jì)的15重量份的鋁溶膠以及以干基計(jì)的15重量份的由制備例4制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-4的漿液(固含量為20重量％)混合打漿，攪拌120分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的15重量份的所述第二含稀土的Y型分子篩和以干基計(jì)的15重量份的所述第三含稀土的Y型分子篩的混合漿液(固含量為35重量％)，繼續(xù)攪拌后噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時(shí)，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗滌(其中，(NH₄)₂SO₄：微球催化劑：H₂O＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，接著用去離子水淋洗并過(guò)濾，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化劑C4，其中，以所述催化裂化催化劑C4的總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑C4中含有15重量％的中孔活性材料、30重量％的含稀土的Y型分子篩、40重量％的高嶺土、15重量％的Al₂O₃粘結(jié)劑。

實(shí)施例5

該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。

(1)制備硅溶膠：

將1.7L鹽酸用8.0kg脫陽(yáng)離子水進(jìn)行稀釋?zhuān)瑢?.7kg鈉水玻璃用8.0kg脫陽(yáng)離子水進(jìn)行稀釋?zhuān)瑪嚢柘聦⑾♂屵^(guò)的鈉水玻璃緩慢加入上述鹽酸稀溶液中，得到SiO₂濃度為7.8重量％、pH值為2.8的硅溶膠。

(2)制備催化裂化催化劑：

在以干基計(jì)的20重量份的上述硅溶膠中加入以干基計(jì)的10重量份的高嶺土，攪拌1h后加入以干基計(jì)的40重量份的由制備例5制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-5的漿液(固含量為18重量％)混合打漿，之后再向其中加入以干基計(jì)的10重量份的所述第一含稀土的Y型分子篩、以干基計(jì)的10重量份的所述第二含稀土的Y型分子篩和以干基計(jì)的10重量份的所述第三含稀土的Y型分子篩漿液(固含量為30重量％)，繼續(xù)攪拌后噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗滌(其中，(NH₄)₂SO₄：微球催化劑：H₂O＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，接著用去離子水淋洗并過(guò)濾，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化劑C5，其中，以所述催化裂化催化劑C5的總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑C5中含有40重量％的中孔活性材料、30重量％的含稀土的Y型分子篩、10重量％的高嶺土、20重量％的SiO₂粘結(jié)劑。

實(shí)施例6

該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。

將以干基計(jì)的18重量份的擬薄水鋁石與去離子水混合打漿，并向得到的漿液中加入鹽酸膠溶，酸鋁比(重量)為0.20：1，然后將溫度升至65℃酸化1小時(shí)，接著分別加入以干基計(jì)的30重量份高嶺土的漿液(固含量為25重量％)、以干基計(jì)的7重量份的鋁溶膠以及以干基計(jì)的5重量份的由制 備例6制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-6的漿液(固含量為18重量％)，攪拌20分鐘，之后再向其中加入以干基計(jì)的18重量份的所述第一含稀土的Y型分子篩與以干基計(jì)的22重量份的所述第二含稀土的Y型分子篩的混合漿液(固含量為35重量％)，繼續(xù)攪拌后噴霧干燥制成微球催化劑。然后將該微球催化劑在500℃下焙燒1小時(shí)，再在60℃下用(NH₄)₂SO₄溶液洗滌(其中，(NH₄)₂SO₄：微球催化劑：H₂O＝0.05：1：10)至Na₂O含量小于0.25重量％，接著用去離子水淋洗并過(guò)濾，之后再于110℃下烘干，得到催化裂化催化劑C6，其中，以所述催化裂化催化劑C6的總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑C6中含有5重量％的中孔活性材料、40重量％的含稀土的Y型分子篩、30重量％的高嶺土、25重量％的Al₂O₃粘結(jié)劑。

實(shí)施例7

該實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。

按照實(shí)施例1的方法制備催化裂化催化劑，不同的是，將由制備例1制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-1用相同重量份的由制備例7制備的磷、金屬改性的中孔硅鋁材料A-7代替，得到催化裂化催化劑C7，其中，以所述催化裂化催化劑C7的總重量為基準(zhǔn)，所述催化裂化催化劑C7中含有10重量％的中孔活性材料、29重量％的含稀土的Y型分子篩、28重量％的高嶺土、33重量％的Al₂O₃粘結(jié)劑。

實(shí)施例8-14

實(shí)施例8-14用于說(shuō)明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑性能的測(cè)試。

分別將上述制備的催化裂化催化劑C1-C7在800℃、100％水蒸汽的條件下老化17小時(shí)，之后填裝在小型固定流化床ACE裝置(購(gòu)自美國(guó)KTI公司)中，填裝量各自均為9g。然后，在反應(yīng)溫度為500℃、空速為16h^-1、劑油重 量比為6：1的條件下對(duì)表1所示的原料油進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果列于表2和表3中。其中，焦炭選擇性指焦炭產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率的比值。

對(duì)比例5-8

對(duì)比例5-8用于說(shuō)明參比的催化裂化催化劑性能的測(cè)試。

按照實(shí)施例8-14的方法對(duì)原料油進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，不同的是，將催化裂化催化劑C1-C7分別用相同重量份的參比的催化裂化催化劑CB1、CB2、CB3和CB4替代，反應(yīng)結(jié)果列于表2中。

表1

表2

表3

表2和表3的結(jié)果說(shuō)明，與沸石含量相同但不含中孔活性材料的催化劑 CB4相比，本發(fā)明提供的催化劑能夠明顯改善焦炭的選擇性，大幅度降低汽油硫含量，同時(shí)還具有較高的裂化活性；與各組分含量相同但采用未經(jīng)磷和金屬改性的中孔活性材料的催化劑CB1相比，本發(fā)明提供的催化劑的焦炭產(chǎn)率降低，焦炭選擇性得到了明顯改善，并且汽油硫含量大幅度降低；與各組分含量相同但采用磷改性的中孔活性材料的催化劑CB2相比，本發(fā)明提供的催化劑的汽油硫含量大幅度降低；與各組分含量相同但采用金屬改性的中孔活性材料的催化劑CB3相比，本發(fā)明提供的催化劑的焦炭產(chǎn)率降低，焦炭選擇性得到了明顯改善，并且還具有更好的降低汽油硫含量的效果。

由此可見(jiàn)，本發(fā)明提供的催化裂化催化劑在重油催化裂化的過(guò)程中不僅能夠表現(xiàn)出更好的焦炭選擇性和較高的催化裂化活性，而且還能夠獲得較高的汽油收率和較低的汽油硫含量。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說(shuō)明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過(guò)任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說(shuō)明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開(kāi)的內(nèi)容。