本發(fā)明涉及含鋁溶膠的粘結(jié)劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種粘結(jié)劑，以及本發(fā)明的粘結(jié)劑在催化裂化催化劑制備中的應(yīng)用，以及一種催化裂化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：流化催化裂化工藝是原油二次加工的最重要的手段，隨著fcc進(jìn)料的重質(zhì)化、劣質(zhì)化的加深，催化劑中活性組分分子篩的含量已由早期的15-20％增加到目前的35％甚至40％以上。而隨著分子篩含量的增加，催化劑的磨損指數(shù)及球形度已成為催化劑制備工藝中一項(xiàng)十分重要的問(wèn)題。催化劑必須滿足一定強(qiáng)度要求同時(shí)催化劑形成粒徑在20-150微米，催化劑平均粒徑在60-80微米左右的微球顆粒，才能滿足催化裂化催化劑在反應(yīng)裝置中的正常流動(dòng)運(yùn)轉(zhuǎn)。目前我國(guó)fcc催化劑產(chǎn)品主要分為全合成分子篩催化劑、半合成分子篩催化劑及原位晶化法催化劑。全合成分子篩催化劑的制備流程采用的分子篩(x型或y型)可以是na型的，也可以將na型分子篩預(yù)先用稀土離子或銨離子進(jìn)行交換，再經(jīng)干燥和焙燒，得到re型或reh型分子篩，加入到全合成膠體中，經(jīng)噴霧干燥制成球形催化劑；而加入na型沸石，噴霧干燥后，經(jīng)再交換和二次干燥亦可制成球形催化劑。半合成分子篩催化劑制備方法較多，主要的方法是將高嶺土先與膠體混合，混有高嶺土的膠體漿液與超穩(wěn)y型分子篩混合而得的漿液經(jīng)噴霧干燥制成微球催化劑；將噴霧干燥后的催化劑再次漿化，然后用水洗滌除去反應(yīng)時(shí)形成的na+，再用可溶性稀土離子進(jìn)行交換，交換后的催化劑再經(jīng)洗滌除去未反應(yīng)的稀土交換劑及可溶性鹽類，二次干燥后即制成半合成分子篩催化劑。而原位晶化法則是使用天然高嶺土作為初始原料，先采用一步法同時(shí)制備出活性組分和基質(zhì)材料，再通過(guò)改性處理制備出高嶺土型fcc催化劑。隨著催化劑活性組分分子篩含量的增加，全合成催化劑的制備方法已經(jīng)不能滿足催化劑對(duì)強(qiáng)度的要求，而采用高嶺土為基質(zhì)、分子篩為活性組分，各種硅/鋁膠為粘結(jié)劑的半合成工藝，其制備工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，在高分子篩含量時(shí)具有很好的強(qiáng)度。半合成催化劑工藝是將粘結(jié)劑、基質(zhì)、活性基質(zhì)制備成混合均勻的漿液再進(jìn)行噴霧干燥而成，如何繼續(xù)改進(jìn)催化劑成膠過(guò)程已經(jīng)成為制備工藝中非常重要的問(wèn)題：1)提高生產(chǎn)率，降低能耗，降低分子篩使用量，降低成本。2)形成很好的球形度。噴霧干燥的目的是在一定的溫度下蒸發(fā)掉漿液中多余的水分，固含量低時(shí)需要蒸發(fā)的水分多，而物料在干燥塔的停留時(shí)間相同，因而需要的蒸發(fā)熱量多或干燥溫度高，這樣水分在高溫下急速型顆粒內(nèi)表面逸出，形成空心球或者帶蘋(píng)果蒂形狀的微球，一方面使催化劑強(qiáng)度變差，另一方面在fcc反再系統(tǒng)中流化容易破碎。3)改進(jìn)粘結(jié)劑的制備方法，提高粘結(jié)劑的粘結(jié)性能，通過(guò)對(duì)粘結(jié)劑的改進(jìn)使粘結(jié)劑的粒子更加均勻，在催化劑成膠過(guò)程起到更好串聯(lián)粘結(jié)作用，同時(shí)減少分子篩孔道的堵塞，提高催化劑的活性。4)開(kāi)發(fā)更加合適的基質(zhì)，基質(zhì)作為催化裂化過(guò)程中大分子的裂化媒介，基質(zhì)的孔道結(jié)構(gòu)需要足夠大能夠滿足現(xiàn)階段重質(zhì)油中大分子的裂化過(guò)程，增加催化劑對(duì)重油裂化能力及催化劑活性中的熱穩(wěn)定性。5)降低催化劑粘度，降低催化劑膠體輸送阻力，提高催化劑噴霧質(zhì)量，同時(shí)減少催化劑噴霧塔堵塞情況。cn1445167a公開(kāi)了一種制備鋁溶膠的新工藝，制備方法包括：全部以氯化鋁和氧化鋁或/和氫氧化鋁或/和軟水鋁為鋁源和鹽酸按照摩爾比為al2o3：hcl＝1.0-1.4:1的比例混合，在80-130℃下反應(yīng)3-40個(gè)小時(shí)。cn1743267a公開(kāi)了一種制備含氯鋁溶膠的方法，包括將通式為al2(oh)1～3cl3～5的聚合氯化鋁的水溶液與金屬鋁充分接觸反應(yīng)，制成鋁含量為5～13質(zhì)量％、al/cl質(zhì)量比為0.6～2.0的鋁溶膠。該法用聚合氯化鋁代替部分金屬鋁生產(chǎn)鋁溶膠，生產(chǎn)過(guò)程中不使用鹽酸，對(duì)設(shè)備的腐蝕小，排放的氫氣量小，操作更為安全。生產(chǎn)的鋁溶膠成本低，適用于催化劑的粘結(jié)劑。cn1552801a公開(kāi)了一種含硅溶膠粘結(jié)劑的催化裂化催化劑及其制備方法，它由20～80m％的粘土、5～30m％的硅溶膠(以sio2灼基計(jì))、0～30m％擬薄水鋁石(以al2o3灼基計(jì))、5～40m％選自晶胞常數(shù)為2.432～2.472nm的八面沸石、zsm-5沸石、β沸石及它們的混合物、0～5m％(以氧化物計(jì))選自銻、混合稀土、鈦、鎂、鋅、磷、鍶的化合物或它們的混合物組成。它采用硅溶膠粘結(jié)劑基質(zhì)或硅溶膠與部分膠溶擬薄水鋁石相結(jié)合的復(fù)合粘結(jié)劑基質(zhì)，不但增強(qiáng)了催化劑的大分子裂解能力，同時(shí)又保證其具有良好的耐磨性能，其制備方法既可以采用間歇方式也可以采用多股物流連續(xù)成膠的方式，具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)能力大等特點(diǎn)。cn101130162a公開(kāi)了一種裂化催化劑及其制備方法，該催化劑含有以干基計(jì)15重量％～50重量％的粘土，1重量％～40重量％的源自硅溶膠的sio2，5重量％～30重量％的源自氧化鋁和/或氧化鋁前體的al2o3，以干基計(jì)5重量％～50重量％的分子篩，它由包括以下步驟的方法制備：a將粘土與硅溶膠混合打漿，b將步驟a打漿所得漿液與氧化鋁和/或氧化鋁前體和分子篩混合打漿，c將步驟b打漿所得漿液噴霧干燥、洗滌、再干燥得到裂化催化劑。該催化劑制備過(guò)程中不需要添加表面活性劑，用于重油催化裂化汽油選擇性高。但是，隨著原油重質(zhì)化(原油相對(duì)密度在0.9～1.0g/cm3(20℃))程度加強(qiáng)，對(duì)催化劑性質(zhì)要求增高，要求制備出適應(yīng)原油重質(zhì)化加工要求的催化劑。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于為了適應(yīng)原油重質(zhì)化加工要求，提供一種粘結(jié)劑，其中含有的鋁溶膠具有游離氯離子少、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、粘度大、腐蝕率小和ph值高，以及該粘結(jié)劑的應(yīng)用以及一種催化裂化催化劑的制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)制備催化劑的成膠步驟中所使用的粘結(jié)劑進(jìn)行改進(jìn)，提供具有游離氯離子少、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、粘度大、腐蝕率小、ph值高的鋁溶膠作為粘結(jié)劑的組分，可以強(qiáng)化粘結(jié)劑粒子結(jié)構(gòu)，增加粘結(jié)劑粘結(jié)性能的同時(shí)，減少粘結(jié)劑對(duì)催化劑中活性組分分子篩結(jié)構(gòu)的堵塞，降低粘結(jié)劑對(duì)催化劑活性的影響程度，能夠減少分子篩的使用量，降低催化劑的成本。為實(shí)現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑含有鋁溶膠和硅溶膠，其中，所述鋁溶膠中鋁氯摩爾比為(1～1.5)：1，腐蝕率不大于1.5g/m2·h，ph值為2.8以上，粘度為500mpa·s以上。根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了本發(fā)明的粘結(jié)劑在制備催化裂化催化劑中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑的制備方法，其中，該方法包括：將粘結(jié)劑、粘土、分子篩和任選的大孔基質(zhì)進(jìn)行打漿得到催化劑漿液，將所述催化劑漿液進(jìn)行噴霧干燥，所述粘結(jié)劑含有本發(fā)明的鋁溶膠。根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種由本發(fā)明的制備方法得到的催化裂化催化劑。本發(fā)明的粘結(jié)劑的組成中，含有的鋁溶膠具有游離氯離子少、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、粘度大、腐蝕率小、ph值高等優(yōu)點(diǎn)，在制備催化裂化催化劑時(shí)，能夠提高制備的催化裂化催化劑漿液的固含量達(dá)到40重量％以上，制得的催化裂化催化劑中的分子篩含量可降低到30重量％以下，例如為5～30重量％；同時(shí)得到的催化劑強(qiáng)度及活性滿足工業(yè)使用要求，且催化劑的磨損指數(shù)明顯降低。制備本發(fā)明的粘結(jié)劑中所含的鋁溶膠的方法工序簡(jiǎn)單且條件易控制，能夠在較低溫度下制備鋁溶膠，且制備的鋁溶膠具有游離氯離子少、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、粘度大、腐蝕率小、ph值高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的制備鋁溶膠的方法，降低了鹽酸的使用量，減少了氯離子的加入量，減少游離酸對(duì)鋁溶膠性質(zhì)的破壞，提高了鋁溶膠的活性且減少避免出現(xiàn)鹽酸過(guò)量，導(dǎo)致鋁溶膠ph值過(guò)低，從而破壞分子篩，影響催化劑活性的缺陷。同時(shí)本發(fā)明的制備鋁溶膠的方法，能夠使用無(wú)機(jī)鋁化合物代替部分金屬鋁，明顯降低了鋁溶膠的生產(chǎn)成本。本發(fā)明的制備鋁溶膠的方法，在優(yōu)選實(shí)施方式中，可以進(jìn)一步加入稀土化合物，降低鹽酸的使用量，獲得的鋁溶膠粒子更均勻適中，比表面積更大，增加鋁溶膠粘結(jié)性能。相比于傳統(tǒng)的催化劑制備過(guò)程(為了提高活性在催化劑成型后在催化劑表面沉積一定量的稀土)，加入稀土化合物而進(jìn)一步得到鋁溶膠可以有以下有益效果：(1)能夠?qū)⑾⊥粱衔锔行Ю?，提高稀土利用率，減少稀土在分子篩及催化劑制備過(guò)程中的加入量及流失；(2)改善稀土在催化劑基質(zhì)中的分布，使稀土在基質(zhì)中分布更加均勻，提高催化劑重油裂化能力；(3)加入稀土元素的鋁溶膠，可以使鋁溶膠更好地富集沉積在分子篩表面及基質(zhì)表面，粘結(jié)性能更加優(yōu)良，加強(qiáng)催化劑抗重金屬的能力；(4)鋁溶膠粘結(jié)性能加強(qiáng)，改善相應(yīng)催化劑性能。本發(fā)明的制備催化裂化催化劑的方法，加入本發(fā)明的含有上述鋁溶膠的粘結(jié)劑，漿液粘度降低很多，降低了成膠時(shí)間及分子篩含量，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說(shuō)明。附圖說(shuō)明附圖是用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是實(shí)施例1和對(duì)比例1分別制備的鋁溶膠的27al核磁譜圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說(shuō)明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來(lái)說(shuō)，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開(kāi)。本發(fā)明提供了一種粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑含有鋁溶膠和硅溶膠，其中，所述鋁溶膠中鋁氯摩爾比為(1～1.5)：1，腐蝕率不大于1.5g/m2·h，ph值為2.8以上，粘度為500mpa·s以上。本發(fā)明中，所述鋁溶膠的粘度為20℃下的粘度。根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑，其中，優(yōu)選鋁溶膠的鋁氯摩爾比為(1.35～1.5)：1。根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑，其中，優(yōu)選所述鋁溶膠中鋁元素的重量含量為11.5～13％。根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑，其中，優(yōu)選所述鋁溶膠的密度為1.31g/cm3～1.35g/cm3。所述鋁溶膠的密度為20℃下的密度。根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑，其中，優(yōu)選所述鋁溶膠的粘度為500mpa·s～10000mpa·s。所述鋁溶膠的粘度為20℃下的粘度。優(yōu)選情況下，本發(fā)明所提供的鋁溶膠在20℃下的粘度為500mpa·s以上，例如為500mpa·s～10000mpa·s且密度為1.31g/cm3～1.35g/cm3。根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑，其中，優(yōu)選所述鋁溶膠的腐蝕率為1g/m2·h～1.5g/m2·h。根據(jù)本發(fā)明的粘結(jié)劑，其中，優(yōu)選所述鋁溶膠的ph值為2.8～3.5。本發(fā)明中，提供的鋁溶膠可以還含有任選的稀土氧化物。本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，鋁溶膠還含有稀土氧化物，此時(shí)，鋁溶膠中，稀土氧化物以re2o3計(jì)，re2o3與鋁溶膠中的al2o3的重量比＝(0.01～1.5)：1；優(yōu)選re2o3：al2o3的重量比＝(0.01～0.8)：1。本發(fā)明中，可以通過(guò)沉降的方法測(cè)定鋁溶膠中游離氯離子，如，使用氨水調(diào)節(jié)鋁溶膠ph值為5～6，鋁溶膠出現(xiàn)絮狀沉淀，分離出沉淀，測(cè)量上層清液的氯離子的含量，確定所述鋁溶膠的游離氯離子含量。本發(fā)明中，所述鋁溶膠的密度通過(guò)玻璃密度儀測(cè)定。本發(fā)明中，所述鋁溶膠的粘度通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度儀測(cè)定。本發(fā)明中，所述鋁溶膠的腐蝕率可以通過(guò)掛片實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)定。本發(fā)明中，所述鋁溶膠中元素含量通過(guò)xrf熒光法測(cè)定。本發(fā)明中，可以通過(guò)鋁溶膠的27al核磁譜圖觀察鋁溶膠的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。本發(fā)明的鋁溶膠的27al核磁譜圖中，如圖1所示(標(biāo)記為實(shí)施例1)，化學(xué)位移為0～3處出現(xiàn)的信號(hào)峰的峰高低、峰面積小，表明單聚鋁的數(shù)量少；化學(xué)位移為60～63處出現(xiàn)的信號(hào)峰的峰高高、峰面積大，說(shuō)明高聚合態(tài)的鋁多。27al核磁譜圖的結(jié)果表明本發(fā)明的鋁溶膠是以高聚合態(tài)鋁為主的結(jié)構(gòu)。同樣測(cè)定的現(xiàn)有技術(shù)得到的鋁溶膠(cn1445167a的實(shí)施例方法)(圖1中標(biāo)記為對(duì)比例1)，卻是化學(xué)位移為0～3處的信號(hào)峰的峰高高、峰面積大，化學(xué)位移為60～63處峰的信號(hào)峰的峰高低、峰面積小，表明現(xiàn)有技術(shù)的鋁溶膠是以單聚鋁為主的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選情況下，所述鋁溶膠的27al核磁譜圖中，化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積比為1以上；優(yōu)選，化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1～1.6，例如此比值為1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。由此可以間接體現(xiàn)本發(fā)明的鋁溶膠中高聚合態(tài)鋁與單聚鋁在含量上的比值在1以上，優(yōu)選比值為1～1.5。本發(fā)明中的鋁溶膠具有游離氯離子少、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、粘度大、腐蝕率小、ph值高等優(yōu)點(diǎn)，在制備催化裂化催化劑時(shí)，能夠提高制備的催化裂化催化劑漿液的固含量達(dá)到40重量％以上，制得的催化裂化催化劑中的分子篩含量可降低到30重量％以下；同時(shí)得到的催化劑強(qiáng)度及活性滿足工業(yè)使用要求，且催化劑的磨損指數(shù)明顯降低。本發(fā)明中，所述粘結(jié)劑含有硅溶膠和鋁溶膠，用于制備催化裂化催化劑，可以發(fā)揮不同粘結(jié)劑的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)單一粘結(jié)劑的不足，得到的催化劑可以具有非常好的抗磨損強(qiáng)度和更好的選擇性。本發(fā)明中，所述硅溶膠可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的硅溶膠，一種優(yōu)選實(shí)施方式硅溶膠的制備方法可以包括：在水玻璃中緩慢滴入鹽酸，其中按sio2計(jì)的水玻璃和按hcl計(jì)的鹽酸的重量比為(1～4):1，制備溫度為10～30℃，制備時(shí)間為1～3h。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，以所述鋁溶膠和硅溶膠的總重量為基準(zhǔn)，所述鋁溶膠以al2o3計(jì)的含量為50～80重量％，所述硅溶膠以sio2計(jì)的含量為20～50重量％。此含量可以通過(guò)熒光分析法確定。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明提供的粘結(jié)劑含有上述鋁溶膠，該粘結(jié)劑可以通過(guò)將上述鋁溶膠和硅溶膠經(jīng)混合步驟得到。例如本發(fā)明所述的粘結(jié)劑可以將本發(fā)明提供的所述鋁溶膠(以al2o3計(jì))與硅溶膠(以sio2計(jì))按照(50～80)：(20～50)的重量比混合，攪拌均勻得到，然后再加入到催化劑制備中進(jìn)行使用；還可以將上述鋁溶膠和硅溶膠在催化劑制備中作為原料分別加入催化劑，在制備得到的催化劑中形成含有鋁溶膠和硅溶膠的粘結(jié)劑組分，所述鋁溶膠(以al2o3計(jì))與硅溶膠(以sio2計(jì))的重量比為(50～80)：(20～50)。本發(fā)明中，一種優(yōu)選實(shí)施方式，制備所述鋁溶膠的方法可以包括：(1)將金屬鋁與鹽酸進(jìn)行第一接觸；(2)將第一接觸后的混合物與鋁源進(jìn)行第二接觸；所述第一接觸的溫度高于第二接觸的溫度20～30℃。本發(fā)明的制備鋁溶膠的方法，可以降低鹽酸的使用量，減少氯離子的加入量，減少游離酸對(duì)鋁溶膠性質(zhì)的破壞，提高鋁溶膠的活性，同時(shí)可以避免出現(xiàn)鹽酸過(guò)量導(dǎo)致鋁溶膠ph值過(guò)低，破壞分子篩而影響催化劑活性的缺陷。本發(fā)明的制備鋁溶膠的方法中，進(jìn)行所述第一接觸和第二接觸的過(guò)程中伴隨攪拌，停止攪拌即所述第一接觸和第二接觸的過(guò)程結(jié)束。以下所述第一接觸和第二接觸時(shí)間為在攪拌持續(xù)進(jìn)行下的時(shí)間。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，第一接觸的溫度為50～80℃。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，第二接觸的溫度為20～50℃。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，以al計(jì)，步驟(1)中金屬鋁的用量與步驟(2)中所述鋁源的用量的摩爾比為(5～10):1。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，該方法還包括：在進(jìn)行步驟(2)之前，將所述第一接觸后的混合物在常溫下靜置1～30h，優(yōu)選靜置2～6h。所述靜置是指在所述第一接觸進(jìn)行時(shí)所伴隨的攪拌停止后，所述第一接觸后的混合物在無(wú)攪拌狀態(tài)下放置。根據(jù)本發(fā)明的方法，常溫例如一般為0～40℃。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，第一接觸的條件還包括：相對(duì)于1mol的鹽酸，金屬鋁的用量為0.8mol～1.3mol。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，第一接觸的條件還包括：第一接觸時(shí)間為2～5h。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，第一接觸的條件還包括：鹽酸的濃度為31重量％～36重量％。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，第二接觸的條件還包括：第二接觸時(shí)間為3～4h。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，第二接觸中所述鋁源優(yōu)選為金屬鋁和/或無(wú)機(jī)鋁化合物。在本發(fā)明的鋁溶膠制備過(guò)程中，所述無(wú)機(jī)鋁化合物的種類的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述無(wú)機(jī)鋁化合物為氯化鋁、氧化鋁、氫氧化鋁和軟水鋁中的一種或多種；更優(yōu)選所述無(wú)機(jī)鋁化合物為al2o3，更優(yōu)選為γ-al2o3和/或η-al2o3。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述鋁溶膠制備方法還包括，將第二接觸得到的混合物，與稀土化合物進(jìn)行第三接觸。根據(jù)本發(fā)明的所述鋁溶膠制備的方法，將第二接觸得到的混合物與稀土化合物接觸的條件的可選范圍較寬，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選包括：第三接觸溫度為10～50℃，更優(yōu)選第三接觸時(shí)間大于10min；優(yōu)選第三接觸時(shí)間為10～60min。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述稀土化合物的種類可選范圍較寬，本領(lǐng)域熟知的稀土化合物種類均可用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述稀土化合物中的稀土元素包括la、ce、sc、pr和nd中的至少一種，例如含鑭和ce的混合稀土化合物。優(yōu)選所述稀土化合物為氧化稀土、氫氧化稀土、硝酸稀土和草酸稀土中的至少一種。本發(fā)明中，優(yōu)選情況下，所述稀土化合物以re2o3計(jì)，所述第二接觸得到的混合物以al2o3計(jì)，所述稀土化合物的用量使re2o3：al2o3的重量比＝(0.01～1.5)：1；優(yōu)選re2o3：al2o3的重量比＝(0.01～0.8)：1本發(fā)明中制備鋁溶膠的方法可以連續(xù)進(jìn)行。本發(fā)明還可以提供本發(fā)明的制備方法得到的鋁溶膠。該鋁溶膠中可以含有任選的稀土氧化物，該鋁溶膠具有前述的特征，在此不再贅述。如前所述，本發(fā)明還提供了本發(fā)明的粘結(jié)劑在制備催化裂化催化劑中的應(yīng)用。所述粘結(jié)劑含有所述鋁溶膠和硅溶膠。如前所述，本發(fā)明還提供了一種催化裂化催化劑的制備方法，其中，該方法包括：將粘結(jié)劑、粘土、分子篩和任選的大孔基質(zhì)進(jìn)行打漿得到的催化劑漿液，將所述催化劑漿液進(jìn)行噴霧干燥，所述粘結(jié)劑為本發(fā)明的粘結(jié)劑。本發(fā)明的催化裂化催化劑的制備方法中，所述粘結(jié)劑可以通過(guò)先將所述鋁溶膠和所述硅溶膠混合，然后在制備催化裂化催化劑的過(guò)程中加入；也可以通過(guò)在制備催化裂化催化劑的過(guò)程中分別加入所述鋁溶膠和所述硅溶膠，在得到的催化裂化催化劑中形成粘結(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明的催化裂化催化劑的制備方法，優(yōu)選，噴霧干燥后進(jìn)行洗滌、干燥得到催化裂化催化劑。在本發(fā)明的催化裂化催化劑的制備方法的第一種優(yōu)選實(shí)施方式中包括：(1)加入鋁溶膠，攪拌；(2)加入分子篩干粉或者研磨好的分子篩漿液分散5-120分鐘，優(yōu)選5-40分鐘；(3)加入粘土、硅溶膠、任選的大孔基質(zhì)，攪拌30-200分鐘，優(yōu)選60-120分鐘；(4)噴霧干燥；(5)洗滌，再干燥即得產(chǎn)品。在本發(fā)明的催化裂化催化劑的制備方法的第二種優(yōu)選實(shí)施方式中包括：(1)加入鋁溶膠，攪拌，加入粘土，攪拌，加入任選的大孔基質(zhì)，攪拌5-200分鐘，優(yōu)選30-90分鐘；(2)加入硅溶膠、分子篩干粉或者研磨好的分子篩漿液分散5-120分鐘，優(yōu)選5-50分鐘；(3)噴霧干燥；(4)洗滌，再干燥即得產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明的催化劑制備方法，優(yōu)選以所述催化劑漿液的干基重量計(jì)，分子篩的用量為10～50重量％，粘土的用量為10～50重量％，粘結(jié)劑以氧化物計(jì)的用量為5～35重量％，大孔基質(zhì)的用量為0～25重量％。優(yōu)選大孔基質(zhì)的用量為2～25重量％。其中，所述粘結(jié)劑含有鋁溶膠和硅溶膠，以所述鋁溶膠和硅溶膠的總重量為基準(zhǔn)，所述鋁溶膠以al2o3計(jì)的含量為50～80重量％，所述硅溶膠以sio2計(jì)的含量為20～50重量％；優(yōu)選的，以al2o3計(jì)的鋁溶膠與以sio2計(jì)的硅溶膠的重量比為(50～80)：(20～50)，例如(55.6～75)：(25～44.4)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑制備方法，優(yōu)選大孔基質(zhì)的平均孔徑為100～200nm。本發(fā)明中，本領(lǐng)域常用的具有大孔結(jié)構(gòu)的基質(zhì)均可以用作本發(fā)明的所述大孔基質(zhì)。優(yōu)選情況下，所述大孔基質(zhì)為氧化鋁、二氧化硅、氧化物復(fù)合物、鎂鋁尖晶石、磷鋁尖晶石或改性鎂鋁尖晶石，其中所述氧化物復(fù)合物為金屬mg、ca、sr、ba、cu、v、zn、ti及非金屬b、p氧化物與氧化鋁、氧化硅的復(fù)合物。針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述大孔基質(zhì)可以是氧化鋁，例如可以是具有一水鋁石結(jié)構(gòu)水合氧化鋁、具有三水鋁石結(jié)構(gòu)水合氧化鋁、具有拜耳石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁的一種或多種，也可以為χ-al2o3、δ-al2o3、η-al2o3、κ-al2o3、θ-al2o3、ρ-al2o3、α-al2o3和γ-al2o3，其中κ-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3和α-al2o3是脫水溫度在900～1000℃制備的高溫氧化鋁，χ-al2o3、η-al2o3、γ-al2o3、ρ-al2o3是在脫水溫度小于600℃制備的氧化鋁，其比表面積和孔容一般都較大，稱為活性氧化鋁，常用的為γ-al2o3和η-al2o3。所述大孔基質(zhì)也可以是二氧化硅，包括硅酸鈉、硅酸等提供硅源的基質(zhì)；也可以是金屬mg、ca、sr、ba、cu、v、zn、ti及非金屬b、p氧化物與氧化鋁、氧化硅的復(fù)合物；也可以是鎂鋁尖晶石，磷鋁尖晶石，可以優(yōu)選為鎂鋁尖晶石。根據(jù)本發(fā)明的催化劑制備方法，優(yōu)選所述催化劑漿液的固含量在40重量％以上，優(yōu)選為40-55重量％。本發(fā)明所述的粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的粘土原料，常用的粘土種類均可以用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述粘土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、準(zhǔn)埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨潤(rùn)土中的一種或多種。其中，海泡石是一種富鎂纖維狀硅酸鹽粘土礦物，在其結(jié)構(gòu)單元中，硅氧四面體和鎂氧八面體相互交替，具有層狀和鏈狀的過(guò)渡性結(jié)構(gòu)特征。用酸改性海泡石作為fcc催化劑基質(zhì)，可以有效提高催化劑的比表面積、孔容以及中孔孔容，能夠加強(qiáng)催化劑的抗重金屬作用。而高嶺土及準(zhǔn)埃洛石有比較接近的性質(zhì)，而埃洛石則具有比表面積大、孔容大，孔徑分布表現(xiàn)出大孔較少、中孔較多的特點(diǎn)，埃洛石還具有表面酸性大、微活指數(shù)高、孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述粘土為海泡石、高嶺土和埃洛石中一種或者多種。本發(fā)明中，所述的分子篩為本領(lǐng)域熟知的分子篩原料，本領(lǐng)域常用的分子篩種類均可以用于本發(fā)明，針對(duì)本發(fā)明優(yōu)選所述分子篩是指rey、rehy、reusy、usy、采用氣相化學(xué)法(sicl4脫al補(bǔ)si法)、液相化學(xué)法((nh4)2sif6抽鋁補(bǔ)硅法)及其它方法制備的不同硅鋁比改性的y沸石或它們的混合物，以及含其它各類高硅鋁比的zsm-5類、β類沸石或它們的混合物。本發(fā)明所提供的制備催化裂化催化劑的方法，使用本發(fā)明的鋁溶膠可以降低分子篩孔道的堵塞，同時(shí)將基質(zhì)更好地用粘結(jié)劑包裹，提高催化劑的成形度和催化劑的強(qiáng)度。另外使用本發(fā)明的鋁溶膠，制備催化裂化催化劑時(shí)，可以不用加入大量酸進(jìn)行酸化，使分子篩避免當(dāng)處于過(guò)低ph值的膠體中時(shí)而受到破壞，提高催化劑的活性。此外，該催化裂化催化劑的制備方法也可以降低催化劑成膠過(guò)程的時(shí)間，增大成膠漿液固含量，降低漿液粘度，縮短工藝流程且降低能耗，增大產(chǎn)量。本發(fā)明還提供了本發(fā)明的制備方法得到的催化裂化催化劑。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述催化裂化催化劑中分子篩的含量在30重量％以下。按照本發(fā)明的催化劑制備方法得到的催化裂化催化劑中，以干重計(jì)(800℃焙燒1h灼減含量)含有分子篩10～50重量％，優(yōu)選25～30重量％；粘土10～50重量％，優(yōu)選35～45重量％；鋁溶膠(按al2o3計(jì))10～20重量％，優(yōu)選10～15重量％；硅溶膠(按sio2計(jì))5～20重量％，優(yōu)選8～15重量％；大孔基質(zhì)2～25重量％，優(yōu)選6～16重量％。本發(fā)明提供的催化裂化催化劑可以降低粘結(jié)劑及分子篩的使用量。本發(fā)明還可以提供本發(fā)明的催化裂化催化劑進(jìn)行催化裂化反應(yīng)的應(yīng)用?？梢蕴幚碇刭|(zhì)化原油，具有更高的轉(zhuǎn)化率、液體收率和輕質(zhì)油收率，且焦炭量降低。下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特點(diǎn)做進(jìn)一步的說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容并不受實(shí)施例的限制。鋁溶膠的游離氯離子含量，通過(guò)沉降的方法測(cè)定，使用氨水調(diào)節(jié)鋁溶膠ph值為5～6，鋁溶膠出現(xiàn)絮狀沉淀，分離出沉淀，測(cè)量上層清液的氯離子的含量。鋁溶膠的密度通過(guò)玻璃密度計(jì)(深圳市鼎鑫宜實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)測(cè)定。鋁溶膠的粘度通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度儀(上海恆平科學(xué)儀器有限公司，ndj-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì))測(cè)定。鋁溶膠中元素含量通過(guò)xrf熒光分析方法(ripp117-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(ripp試驗(yàn)方法)楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版))測(cè)定。鋁溶膠的腐蝕率可以通過(guò)掛片實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)定：實(shí)驗(yàn)器材：采用20#碳鋼試片(銀白色)作為掛片(尺寸為50mm×25mm×2mm)、恒溫水浴、磁力攪拌器、吹風(fēng)機(jī)、脫脂棉；實(shí)驗(yàn)藥品：無(wú)水乙醇、鹽酸(10重量％)、六次甲基四胺(0.5重量％)、5n的氫氧化鈉；實(shí)驗(yàn)步驟：首先將掛片用無(wú)水乙醇清洗樣品，去除試樣表面的油脂；然后在無(wú)水乙醇中浸泡5min，進(jìn)一步脫脂和脫水。待上面的工作進(jìn)行完畢，取出樣品放置于濾紙上，冷風(fēng)吹干后用濾紙包裹，放置于干燥器內(nèi)保存，24h后稱量，所得刮片重量，記為w1。將掛片懸掛放入盛在容器中的鋁溶膠1l中于0～30℃下靜置24h，然后將盛放有掛片和鋁溶膠的容器置于恒溫水浴中在溫度80℃下反應(yīng)時(shí)間6h。反應(yīng)完成后先用10重量％鹽酸與0.5重量％六次甲基四銨混合物(混合物制備方法：將10重量％鹽酸與0.5重量％六次甲基四銨相混合，制備出ph值為5～7的溶液)清洗除去掛片上的黑色腐蝕產(chǎn)物，直至把黑色腐蝕產(chǎn)物完全清理干凈，掛片呈現(xiàn)銀白色，清洗后的掛片立即浸入5n的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行鈍化1min；取出后浸入清潔的無(wú)水乙醇中浸泡1min，用濾紙擦干，冷風(fēng)吹干后用濾紙包裹，放置于干燥器內(nèi)保存，24h后稱量，所得重量記為w2；按照下面公式計(jì)算腐蝕率，腐蝕率＝△w/(t×a)；式中：△w＝掛片掛入前稱重w1－掛片取出后稱重w2；t為掛片掛入的時(shí)間(6h)；a為掛片的面積(0.28dm2)。鋁溶膠27al核磁測(cè)定：將鋁溶膠加入去陽(yáng)離子水稀釋至1重量％(al2o3含量)制成溶液樣；通過(guò)varian公司inova500型超導(dǎo)核磁共振儀進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件包括：共振頻率130mhz(27al)，脈沖程序s2pul，譜寬90090hz，累加次數(shù)800，延遲時(shí)間1.0s，采樣時(shí)間0.5s，容劑d2o，外標(biāo)樣naalo2。催化劑制備例中使用的原料規(guī)格如下：高嶺土：固含量81.2重量％，中國(guó)高嶺土有限公司(蘇州)生產(chǎn)；rey型分子篩：中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)，固含量80重量％，稀土氧化物(la或ce)含量為17～18重量％；鎂鋁尖晶石：al2o3含量43重量％，mgo含量54重量％，河北省邢臺(tái)市鼎鎂科技化工有限公司生產(chǎn)，固含量70.8重量％，平均孔徑為120～150nm；氧化稀土溶液濃度：328.46g/l，含la、ce(la：ce摩爾比為1：1)，中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)。催化劑制備例得到的催化劑中各組成按各原料的投料量計(jì)算確定。實(shí)施例1(1)將1mol金屬鋁(中國(guó)鋁業(yè)公司)與1mol(hcl)鹽酸進(jìn)行第一接觸，控制第一接觸過(guò)程溫度為50℃，第一接觸時(shí)間為3h，所用鹽酸的初始濃度為32重量％；(2)將第一接觸后的混合物在常溫20℃下靜置6h，然后與γ-al2o3(山東鋁廠)和η-al2o3(山東鋁廠)進(jìn)行第二接觸，第二接觸溫度為30℃，第二接觸時(shí)間為4h，以鋁計(jì)的γ-al2o3、以鋁計(jì)的η-al2o3與步驟(1)的金屬鋁的摩爾比為0.05：0.05：1。鋁溶膠的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。將鋁溶膠進(jìn)行27al核磁測(cè)定，譜圖見(jiàn)圖1，其中，化學(xué)位移為0～3處的信號(hào)峰的峰高低、峰面積小，表明單聚鋁的數(shù)量少；化學(xué)位移為60～63處的信號(hào)峰的峰高高、峰面積大，說(shuō)明高聚合態(tài)的鋁多。表明該鋁溶膠是以高聚合態(tài)鋁為主的結(jié)構(gòu)。計(jì)算化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.3。實(shí)施例2(1)將1.1mol金屬鋁與1mol(hcl)鹽酸進(jìn)行第一接觸，控制第一接觸過(guò)程溫度為80℃，時(shí)間為2h，鹽酸的濃度為36重量％；(2)將第一接觸后的混合物在常溫30℃下靜置2h，然后與γ-al2o3和η-al2o3進(jìn)行第二接觸，第二接觸溫度為50℃，第二接觸時(shí)間為3h，以鋁計(jì)的γ-al2o3、以鋁計(jì)的η-al2o3與步驟(1)的金屬鋁的摩爾比為0.1：0.06：1。鋁溶膠的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。計(jì)算化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.1。實(shí)施例3(1)將1.1mol金屬鋁與1mol(hcl)鹽酸進(jìn)行第一接觸，控制第一接觸過(guò)程溫度為60℃，時(shí)間為5h，鹽酸的濃度為31重量％；(2)將第一接觸后的混合物在常溫10℃下靜置4h，然后與γ-al2o3、η-al2o3進(jìn)行第二接觸，第二接觸溫度為35℃，第二接觸時(shí)間為3.5h，以鋁計(jì)的γ-al2o3、以鋁計(jì)的η-al2o3與步驟(1)的金屬鋁的摩爾比為0.12：0.08：1。鋁溶膠的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。計(jì)算化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.2。實(shí)施例4按照實(shí)施例3的方法制備鋁溶膠，不同的是，單獨(dú)使用γ-al2o3作為步驟(2)的鋁源，以鋁計(jì)的γ-al2o3與金屬鋁的摩爾比為0.2：1。鋁溶膠的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。計(jì)算化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.2。實(shí)施例5按照實(shí)施例4的方法制備鋁溶膠，不同的是，使用金屬鋁代替γ-al2o3作為步驟(2)的鋁源，步驟(2)中引入的al與步驟(1)中引入的al的摩爾比為0.2：1。鋁溶膠的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。計(jì)算化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.2。實(shí)施例6按照實(shí)施例3的方法制備鋁溶膠，不同的是，第一接觸的溫度為90℃，第二接觸的溫度為60℃。鋁溶膠的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。計(jì)算化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.2。實(shí)施例7向?qū)嵤├?制備的鋁溶膠(以al2o3計(jì))中加入氧化稀土溶液(以re2o3計(jì)，la和ce的總和)，re2o3：al2o3＝0.8：1，攪拌0.5h，混合后過(guò)濾，得到穩(wěn)定的鋁溶膠產(chǎn)品。鋁溶膠的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。計(jì)算化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積的比值為1.5。對(duì)比例1按照cn1445167a的實(shí)施例方法制備鋁溶膠。將氧化鋁和鹽酸按摩爾比為al2o3:hcl＝1:3的比例投入到反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為140℃，保持2小時(shí)，制備氯化鋁溶液，反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)加入稀硫酸溶液，然后根據(jù)所需鋁溶膠中鋁的含量將補(bǔ)充的金屬鋁分4次加入到反應(yīng)釜中，保持1個(gè)大氣壓、控制溫度為80℃下反應(yīng)40小時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中不間斷攪拌得到鋁溶膠，鋁溶膠的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。將鋁溶膠進(jìn)行27al核磁測(cè)定，譜圖見(jiàn)圖1，其中，化學(xué)位移為0～3處的信號(hào)峰的峰高高、峰面積大，表明單聚鋁的數(shù)量少，化學(xué)位移為60～63處的信號(hào)峰的峰高低、峰面積小，說(shuō)明單聚鋁多。表明該鋁溶膠是以單聚鋁為主的結(jié)構(gòu)。計(jì)算化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積的比值為0.6。對(duì)比例2向?qū)Ρ壤?制備的鋁溶膠(以al2o3計(jì))中加入氧化稀土溶液(以re2o3計(jì)，la和ce的總和)，re2o3：al2o3＝0.8：1，攪拌0.5h，混合后過(guò)濾，得到穩(wěn)定的鋁溶膠產(chǎn)品，鋁溶膠的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。計(jì)算化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積的比值為0.7。對(duì)比例3按照cn1743267a的實(shí)施例1的方法制備鋁溶膠。取6.5g通式為al2(oh)2.9cl3.1的聚合氯化鋁，其中含29.0重量％的al2o3、31.8重量％的cl，將其溶解在10ml水中，加入1.3g純度為99.5重量％的金屬鋁，在50℃、0.1mpa下攪拌反應(yīng)7.5小時(shí)，過(guò)濾，得到16.71g的鋁溶膠。鋁溶膠的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。計(jì)算化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積的比值為0.4。對(duì)比例4向?qū)Ρ壤?制備的鋁溶膠(以al2o3計(jì))中加入氧化稀土溶液(以re2o3計(jì)，la和ce的總和)，re2o3：al2o3＝0.8：1，攪拌0.5h，混合后過(guò)濾，得到穩(wěn)定的鋁溶膠產(chǎn)品，鋁溶膠的物化性質(zhì)見(jiàn)表1。計(jì)算化學(xué)位移為60～63處出峰的峰面積與化學(xué)位移為0～3處出峰的峰面積的比值為0.5。表1鋁溶膠的物化性質(zhì)將實(shí)施例1-3、對(duì)比例1和3制得的鋁溶膠進(jìn)行游離氯離子含量測(cè)定，發(fā)現(xiàn)采用實(shí)施例1所制備的鋁溶膠游離氯離子較少，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。表2沉降后鋁溶膠上層清液的性質(zhì)項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對(duì)比例1對(duì)比例3上層清液的ph5.55.75.84.86.0cl-，重量％1.231.591.785.632.63實(shí)施例8本實(shí)施例說(shuō)明制備本發(fā)明的硅溶膠。配置2.5l的二氧化硅濃度為132g/l的水玻璃溶液和1.5l的hcl濃度為132g/l的鹽酸；將上述兩種溶液快速加入反應(yīng)釜中在20℃下進(jìn)行攪拌1.5小時(shí)，得到硅溶膠。實(shí)施例9將46.08kg的實(shí)施例1的鋁溶膠與26.67kg的實(shí)施例8的硅溶膠在25℃下經(jīng)攪拌進(jìn)行混合，得到含有鋁溶膠和硅溶膠的粘結(jié)劑。其中，鋁溶膠以al2o3計(jì)的含量為55.6重量％，硅溶膠以sio2計(jì)的含量為44.4重量％。催化劑制備例(1)分別在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例1-7的鋁溶膠46.08kg，攪拌，加入高嶺土45.57kg，再加入鎂鋁尖晶石21.19kg，攪拌30min；加入實(shí)施例8制備的硅溶膠26.67kg，攪拌60min，加入研磨好的rey分子篩漿液(中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)，漿液固含量31.4重量％)95.54kg，攪拌30min，噴霧干燥，將所得催化劑微球在500℃焙燒1h；再按水：干基催化劑的重量比為1：8將催化劑以脫陽(yáng)離子水洗滌兩遍，120℃恒溫干燥2小時(shí)，得到樣品c1～c7，催化劑漿液和產(chǎn)品性能見(jiàn)表3。(2)在反應(yīng)釜中加入實(shí)施例1制備的鋁溶膠69.12kg，攪拌，加入高嶺土69.23kg，攪拌30min；加入實(shí)施例8制備的硅溶膠26.67kg，攪拌60min；加入研磨好的rey分子篩漿液(中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)，漿液固含量31.4重量％)95.54kg，攪拌30min；噴霧干燥，將所得催化劑微球在500℃焙燒1h；再按水：干基催化劑的重量比為1：8將催化劑以脫陽(yáng)離子水洗滌兩遍，120℃恒溫干燥2小時(shí)，得到樣品c8，催化劑漿液和產(chǎn)品性能見(jiàn)表3。(3)分別在反應(yīng)釜中加入對(duì)比例1-4制備的鋁溶膠78.34kg，攪拌，加入高嶺土27.09kg，再加入鎂鋁尖晶石21.19kg，攪拌30min；加入實(shí)施例8制備的硅溶膠26.67kg，攪拌60min；加入研磨好的分子篩漿液(中國(guó)石化催化劑有限公司齊魯分公司生產(chǎn)，漿液固含量31.4重量％)121.02kg，攪拌30min；噴霧干燥，將所得催化劑微球在500℃焙燒1h，再按水：干基催化劑的重量比為1：8將催化劑以脫陽(yáng)離子水洗滌兩遍，120℃恒溫干燥2小時(shí)，得到樣品d1～d4，催化劑漿液和產(chǎn)品性能見(jiàn)表4。催化劑表征：(1)根據(jù)gb/t5816-1995方法采用美國(guó)康塔公司autosorb-1氮?dú)馕摳絻x檢測(cè)所述裂化催化劑的比表面積，在測(cè)試前樣品需要在300℃下脫氣6小時(shí)，結(jié)果見(jiàn)表3、4。(2)根據(jù)ripp151-90標(biāo)準(zhǔn)方法(見(jiàn)《石油化工分析方法》(ripp試驗(yàn)方法)，楊翠定編，科學(xué)出版社，1990年出版)檢測(cè)所述裂化催化劑的總孔體積，結(jié)果見(jiàn)表3、4。(3)采用德國(guó)萊馳公司的camsizerxt干濕兩用多功能粒徑及形態(tài)分析儀，檢測(cè)所述裂化催化劑的球形度指數(shù)spht，結(jié)果見(jiàn)表3、4。球形度指數(shù)spht是指與物體相同體積的球體的表面積(4πa)和物體的表面積(p2)的比，見(jiàn)公式1。表3項(xiàng)目c1c2c3c4c5c6c7c8高嶺土，重量％3737373737373752分子篩，重量％3030303030303030鋁溶膠(al2o3計(jì))，重量％1010101010101010硅溶膠(sio2計(jì))，重量％88888888鎂鋁尖晶石，重量％151515151515150催化劑漿液固含量，重量％42.542.542.542.542.542.542.546.7催化劑漿液粘度，20℃,mpa·s20030020026002000250010001600催化劑比表面積，m2·g-1261258271268263264285205催化劑總孔體積，ml/g0.3720.3710.3620.3730.3640.3520.3730.352催化劑spht0.9480.9490.9480.9380.9390.9350.9500.938催化劑磨損指數(shù)，m％/h1.61.21.11.71.61.80.71.8催化劑微反活性(17h)，％7577787472718072表4項(xiàng)目d1d2d3d4高嶺土，重量％22222222分子篩，重量％38383838鋁溶膠(al2o3計(jì))，重量％17171717硅溶膠(sio2計(jì))，重量％8888鎂鋁尖晶石，重量％15151515催化劑漿液固含量，重量％36.536.536.536.5催化劑漿液粘度，20℃,mpa·s2500300040005000催化劑比表面積，m2·g-1251256252266催化劑總孔體積，ml/g0.3520.3610.3570.352催化劑spht0.9150.9350.9300.935催化劑磨損指數(shù)，m％/h2.31.82.62.2催化劑微反活性(17h)，％68697172催化劑評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)本發(fā)明催化劑與對(duì)比催化劑的裂解反應(yīng)性能。原料油為武混三原料油，物化性質(zhì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。表6、7列出了固定流化床裝置上的評(píng)價(jià)結(jié)果。催化劑經(jīng)過(guò)800℃，17小時(shí)，100％水蒸汽老化失活處理，催化劑裝量9g，劑油比為5，反應(yīng)溫度500℃。其中，轉(zhuǎn)化率＝汽油收率+液化氣收率+干氣收率+焦炭收率液體收率＝液化氣收率+汽油收率+柴油收率輕質(zhì)油收率＝汽油收率+柴油收率焦炭選擇性＝焦炭產(chǎn)率/轉(zhuǎn)化率表5表6表7本發(fā)明提供的粘結(jié)劑含有硅溶膠和鋁溶膠。從實(shí)施例可以看出，本發(fā)明中的鋁溶膠的27al核磁譜圖(圖1)顯示該鋁溶膠是以高聚合態(tài)鋁為主的結(jié)構(gòu)。而現(xiàn)有技術(shù)(對(duì)比例1)得到的鋁溶膠(圖1)是以單聚鋁為主的結(jié)構(gòu)。表1的數(shù)據(jù)可以顯示，本發(fā)明的鋁溶膠腐蝕率更低，粘度更大，ph值更高。表2的數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明得到的鋁溶膠(實(shí)施例1-3)可以比對(duì)比例1和3獲得的鋁溶膠具有更低的游離氯離子含量。本發(fā)明提供的鋁溶膠具有游離氯離子少、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、粘度大、腐蝕率小、ph值高的特點(diǎn)，因此在進(jìn)一步用于制備催化裂化催化劑時(shí)，添加的粘結(jié)劑中含有上述鋁溶膠，得到了具有更好催化效果的催化劑。實(shí)施例7制備的鋁溶膠加入稀土元素，可以含有該鋁溶膠的粘結(jié)劑進(jìn)一步制備的催化劑有更好的催化活性，微反活性、轉(zhuǎn)化率、液體收率和輕質(zhì)油收率更高，焦炭選擇性更低。從催化劑制備例得到的催化劑的結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的鋁溶膠制備的催化劑更適應(yīng)原油重質(zhì)化加工要求。從表3、4的數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明的鋁溶膠(實(shí)施例1-7)制備的催化劑(c1～c7)，組成中可以比現(xiàn)有技術(shù)的鋁溶膠而制得的催化劑(d1～d4)降低分子篩和鋁溶膠的加入量，并且催化劑漿液的固含量可以更高，制得的催化劑的物化性能：比表面積、總孔體積、spht、磨損指數(shù)和微反活性都明顯好于現(xiàn)有技術(shù)制得的催化劑(d1～d4)。從表6、7的結(jié)果數(shù)據(jù)可以看出，進(jìn)行重質(zhì)原油加工時(shí)，采用本發(fā)明的鋁溶膠制得的催化劑(c1～c7)，相比于現(xiàn)有技術(shù)的鋁溶膠而制得的催化劑(d1～d4)可以獲得更高的轉(zhuǎn)化率、液體收率和輕質(zhì)油收率，且焦炭量降低。另外，催化劑c8中未加入大孔基質(zhì)，相比于催化劑(c1～c7)，活性、汽油產(chǎn)率高及焦炭選擇性要差，說(shuō)明本發(fā)明的催化裂化催化劑中加入大孔基質(zhì)更有利于改善催化劑的活性、汽油產(chǎn)率高及焦炭選擇性。本發(fā)明中減低分子篩和鋁溶膠的加入量，有利于降低催化劑的生產(chǎn)成本。當(dāng)前第1頁(yè)12