本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法以及所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：催化裂化工藝是一種將重質(zhì)原料油裂化成輕質(zhì)產(chǎn)品的石油加工工藝，同時產(chǎn)品中還有一部分未轉(zhuǎn)化或者較少轉(zhuǎn)化的油漿。為了提高高價值的輕質(zhì)產(chǎn)品的收率，通常將油漿中催化劑顆粒分離得到澄清油，再抽提澄清油中稠環(huán)芳烴等難裂化部分，得到能繼續(xù)裂化的重循環(huán)油，重循環(huán)油和其他原料重新進(jìn)入催化裂化裝置進(jìn)行循環(huán)。催化裂化的原料按烴類組成可以分為烷烴、環(huán)烷烴和芳烴，通常認(rèn)為烷烴是較易于裂化的烴類，在催化裂化條件下能夠很好的轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)產(chǎn)品。然而，通過對催化裂化油漿的烴類組成分析發(fā)現(xiàn)，其中含有大量的正構(gòu)烷烴，這就說明催化裂化原料中正構(gòu)烷烴存在著未充分轉(zhuǎn)化的問題。為了能進(jìn)一步對這部分未轉(zhuǎn)化的烴類進(jìn)行裂化，研發(fā)人員通常是將催化裂化油漿進(jìn)行處理后再次循環(huán)裂化。這種方法雖然能夠?qū)崿F(xiàn)對這部分未轉(zhuǎn)化的烴類進(jìn)行裂化，然而卻增加了操作費(fèi)用，而且多次回?zé)掃€增加了生焦量。另外，目前催化裂化中加氫處理油的比例不斷增多，與其他原料油不同的是，這種加氫蠟油(HTVGO)含有大量的芳香基環(huán)烷烴。通常這種帶芳環(huán)的環(huán)烷烴主要發(fā)生兩種反應(yīng)：開環(huán)裂化反應(yīng)和脫氫芳化反應(yīng)。前者可以使烴類分子輕質(zhì)化；而后者一方面使烴分子重質(zhì)化嚴(yán)重，提供更多的焦炭前驅(qū)體，另一方面將加氫處理過程中飽和的氫又以負(fù)氫轉(zhuǎn)移的方式脫離，造成氫資源的浪費(fèi)，同時脫除的氫以負(fù)氫離子的形式結(jié)合正碳離子，造成反應(yīng)原料 的轉(zhuǎn)化率下降。在現(xiàn)有的催化裂化催化劑(例如Y型分子篩催化劑)的催化劑催化條件下，芳香基的脫氫芳化能力較高，甚至高達(dá)40％～60％。然而這對于提高氫能源利用率和轉(zhuǎn)化率是十分不利的，還需進(jìn)一步研發(fā)更為合適的催化裂化催化劑以降低芳香基的脫氫芳化能力較高，并提高氫能源利用率和轉(zhuǎn)化率。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種用于催化裂化時，能在保證汽油收率的同時，減少油漿中的正構(gòu)烷烴，在保證催化裂化具有較高轉(zhuǎn)化比例下降低脫氫反應(yīng)，并提高低碳烯烴選擇性的催化裂化催化劑、所述催化裂化催化劑的制備方法以及所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供一種催化裂化催化劑，該催化劑含有基質(zhì)、超穩(wěn)化的USY分子篩和超穩(wěn)化的IM-5分子篩，以所述催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述超穩(wěn)化的USY分子篩和超穩(wěn)化的IM-5分子篩的總重量含量為50wt％～90wt％，且超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩的重量比為(0.01～0.25)：1。根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，還提供了一種上述催化裂化催化劑的制備方法，該制備方法包括將基質(zhì)與水混合打漿后，任選加入酸，加入所述超穩(wěn)化的USY分子篩、超穩(wěn)化的IM-5分子篩混合，然后再依次進(jìn)行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥。根據(jù)本發(fā)明的第三個方面，還提供了一種催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑由上述催化裂化催化劑經(jīng)水熱老化形成。根據(jù)本發(fā)明的第四個方面，還提供了所述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的催化裂化催化劑通過選擇特定的分子篩，并通過使得超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩按照特定重量比復(fù)配使用，有利于重油大分子的擴(kuò)散和裂化，該催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，在重油催化裂化的過程中不僅能夠表現(xiàn)出較低的焦炭選擇性和較高的催化裂化活性，而且還能夠在保證汽油收率的同時，減少油漿中的正構(gòu)烷烴，在保證催化裂化具有較高轉(zhuǎn)化比例下降低脫氫反應(yīng)，提高低碳烯烴選擇性。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種催化裂化催化劑，該催化劑含有基質(zhì)、超穩(wěn)化的USY分子篩和超穩(wěn)化的IM-5分子篩，以所述催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述超穩(wěn)化的USY分子篩和超穩(wěn)化的IM-5分子篩的總重量含量為50wt％～90wt％，且超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩的重量比為(0.01～0.25)：1。本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑通過選擇特定的分子篩，并通過使得超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩按照特定重量比復(fù)配使用，有利于重油大分子的擴(kuò)散和裂化，該催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，在重油催化裂化的過程中不僅能夠表現(xiàn)出較低的焦炭選擇性和較高的催化裂化活性，而且還能夠在保證汽油收率的同時，減少油漿中的正構(gòu)烷烴，在保證催化裂化具有較高轉(zhuǎn)化比例下降低脫氫反應(yīng)，提高低碳烯烴選擇性。在本發(fā)明中提高催化裂化過程中正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化，是指提高催化裂化混合原料中正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化，而不是純正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化。通常正構(gòu)烷烴在單獨(dú)裂化時轉(zhuǎn)化的比較充分，然而加入環(huán)烷烴和芳烴后轉(zhuǎn)化率顯著下降，本發(fā)明正是為了解決這種混合原料中正構(gòu)烷烴的轉(zhuǎn)化問題所提出的。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，優(yōu)選地，所述超穩(wěn)化的IM-5分子篩和所述超穩(wěn)化的USY分子篩的重量比為(0.1～0.25)：1。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，優(yōu)選地，以所述催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述超穩(wěn)化的IM-5分子篩的總質(zhì)量小于10wt％。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，對于上述超穩(wěn)化的IM-5分子篩并沒有特殊要求，其可以參照常規(guī)技術(shù)方法進(jìn)行制備。然而，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述超穩(wěn)化的IM-5分子篩的制備方法包括：將IM-5分子篩與銨鹽溶液進(jìn)行交換，至分子篩中Na含量低于0.3重量％為止，然后在水蒸氣氣氛下焙燒，得到所述超穩(wěn)化的IM-5分子篩。更為優(yōu)選地，上述超穩(wěn)化的IM-5分子篩的制備方法包括：A1、將IM-5分子篩先與銨鹽溶液進(jìn)行交換，至脫掉分子篩中75重量％～90重量％的Na為止，洗滌除去殘鹽后，在90％-100％水蒸氣氣氛下600～825℃焙燒(優(yōu)選焙燒2.5-4.5h)，得到一交一焙IM-5分子篩；A2、將所述一交一焙IM-5分子篩與銨鹽溶液進(jìn)行二次交換，至分子篩中Na含量低于0.3重量％為止，然后在90％-100％水蒸氣氣氛下600～825℃焙燒(優(yōu)選焙燒10-16h)，得到所述超穩(wěn)化IM-5分子篩。在本發(fā)明上述超穩(wěn)化的IM-5分子篩的制備方法中對于銨鹽溶液中銨鹽并沒有特殊的要求，例如可以使用的銨鹽包括但不限于硝酸銨、氯化銨或硫酸銨等，對于銨鹽溶液的濃度也并沒有特殊的要求，只要經(jīng)過交換脫掉分子篩中相應(yīng)的含量的Na即可。在本發(fā)明上述超穩(wěn)化的IM-5分子篩的制備方法中，優(yōu)選將IM-5分子篩與去離子水混合形成IM-5分子篩水漿液后與銨鹽溶液進(jìn)行交換。優(yōu)選地，IM-5分子篩水漿液中，分子篩和水的重量比為1:10-15，所述IM-5分子篩與銨鹽的重量比為0.01-0.05:1。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，對于上述超穩(wěn)化的USY分子 篩并沒有特殊要求，其可以參照常規(guī)技術(shù)方法進(jìn)行制備。然而，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，所述超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法包括：將NaY分子篩與銨鹽溶液進(jìn)行交換，至分子篩中Na含量低于0.3重量％為止，然后在水蒸氣氣氛下焙燒，得到所述USY分子篩。更為優(yōu)選地，上述超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法包括：B1、將NaY分子篩先與銨鹽溶液進(jìn)行交換，至脫掉NaY分子篩中75重量％～90重量％的Na為止，洗滌除去殘鹽后，在90％-100％水蒸氣氣氛下600～825℃焙燒(優(yōu)選焙燒2.5-4.5h)；得到一交一焙NaY分子篩；B2、將所述一交一焙NaY分子篩與銨鹽溶液進(jìn)行交換，至所述初步改性的NaY分子篩中Na含量低于0.3重量％為止，然后在90％-100％水蒸氣氣氛下600～825℃焙燒(優(yōu)選焙燒10-16h)，得到所述超穩(wěn)化的USY分子篩。在本發(fā)明上述超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法中對于銨鹽溶液中銨鹽并沒有特殊的要求，例如可以使用的銨鹽包括但不限于硝酸銨、氯化銨或硫酸銨中的一種，對于銨鹽溶液的濃度也并沒有特殊的要求，只要經(jīng)過交換脫掉分子篩中相應(yīng)的含量的Na即可。在本發(fā)明上述超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法中，優(yōu)選將NaY分子篩與去離子水混合形成NaY分子篩水漿液后與銨鹽溶液進(jìn)行交換。優(yōu)選地，NaY分子篩水漿液中，分子篩和水的重量比為1：10-15，所述NaY分子篩與銨鹽的重量比為0.01-0.05：1。在上述超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法中，分子篩中的Na含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，優(yōu)選地，以所述催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述基質(zhì)的重量含量為10wt％～50wt％，所述基質(zhì)中包括載體和粘結(jié)劑。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，對于粘結(jié)劑的選擇并沒有特殊要求，選擇本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的材料即可。在本發(fā)明中優(yōu)選所述粘結(jié)劑為耐熱無機(jī)氧化物，所述耐熱無機(jī)氧化物優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和氧化鈹以及它們的前驅(qū)物中的一種或多種，所述耐熱無機(jī)氧化物前驅(qū)物為鋁溶膠、硅溶膠、磷鋁膠、擬薄水鋁石、硅鋁溶膠中的一種或多種。優(yōu)選地，以所述催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述耐熱無機(jī)氧化物的重量含量為5wt％-50wt％，優(yōu)選為10wt％-50wt％。根據(jù)本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑，對于載體的選擇并沒有特殊要求，選擇本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的材料即可。在本發(fā)明中優(yōu)選所述載體為粘土，優(yōu)選為高嶺土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石、累脫石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼潤土、水滑石中的一種或多種，更優(yōu)選為高嶺土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脫石和累脫石中的一種或多種。優(yōu)選地，以所述催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述載體的重量含量為5wt％-50wt％，優(yōu)選為10wt％-50wt％。同時，在本發(fā)明中還提供了一種上述催化裂化催化劑的制備方法，該制備方法包括將基質(zhì)與水混合打漿后，任選加入酸，加入所述超穩(wěn)化的USY分子篩、超穩(wěn)化的IM-5分子篩混合，然后再依次進(jìn)行噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥。根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法，上述催化劑可以參照常規(guī)技術(shù)進(jìn)行制備，在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，其制備過程如下：將粘結(jié)劑(例如耐熱無機(jī)氧化物的前驅(qū)物)與載體(例如粘土)按預(yù)定配比混合，并用脫陽離子水將其配制成固含量為10～50重量％的漿液，攪拌均勻，加入酸溶液(例如鹽酸、硝酸、磷酸或硫酸)將漿液pH調(diào)至1～4例如3～4，保持該pH值，于20～80℃下靜置老化0～2小時后，攪拌0.5～1.5小時后，加入預(yù)定量的分子篩，均質(zhì)，噴霧干燥，然后在300～800℃下焙燒0.5～5小時后，洗去游離鈉離子(水洗)，過濾，干燥。根據(jù)本發(fā)明提供的催化裂化催化劑的制備方法，上述新鮮催化劑的制備過程中打漿，噴霧干燥、洗滌、過濾和干燥等工序的實(shí)施方法均可采用常規(guī)的方法實(shí)施，它們的具體實(shí)施方法例如在CN1916166A、CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C和CN1727445A中都有詳盡的描述，這里一并引入本發(fā)明中以作參考。另外，在本發(fā)明中還提供了另一種催化裂化催化劑，這種催化裂化催化劑由上述的催化裂化催化劑經(jīng)水熱老化形成。優(yōu)選地，水熱老化條件為750-850℃、90％-100％水蒸汽老化10-16h。。本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑通過在選擇特定的分子篩，并通過使得超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩按照特定重量比復(fù)配使用下，進(jìn)一步結(jié)合特定的水熱老化處理步驟，更有利于重油大分子的擴(kuò)散和裂化，該催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，在重油催化裂化的過程中不僅能夠表現(xiàn)出較低的焦炭選擇性和較高的催化裂化活性，而且還能夠在保證汽油收率的同時，減少油漿中的正構(gòu)烷烴，在保證催化裂化具有較高轉(zhuǎn)化比例下降低脫氫反應(yīng)，提高低碳烯烴選擇性。此外，本發(fā)明還提供了上述催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用。優(yōu)選地，本發(fā)明上述第一類催化裂化催化劑在重油催化裂化中的應(yīng)用前，還包括水熱老化的步驟，更為優(yōu)選地，所述水熱老化條件為750-850℃、90％-100％水蒸汽老化10-16h。以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對比例中使用的原料如下：氯化銨由北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，純度為大于99.5重量％；鹽酸由北京化工廠生產(chǎn)，化學(xué)純，濃度為36重量％；高嶺土為蘇州高嶺土公司產(chǎn)品，固含量為74.0重量％；鋁溶膠為中國石化催化劑齊魯分公司產(chǎn)品，Al2O3含量為21.5重量％；IM-5分子篩根據(jù)專利公開號為CN1234012A的實(shí)施例1中方法制備；NaY分子篩為周村催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為22.5重量％，SiO2/Al2O3摩爾比為4.21，氧化鈉的含量為12.28重量％，結(jié)晶度為85％；ZRP分子篩為周村催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為5.37重量％，SiO2/Al2O3摩爾比為25，P2O5的含量為2重量％，氧化鈉的含量為0.12重量％，結(jié)晶度為79.1％。以下實(shí)施例和對比例中：分子篩中Na的含量用X射線熒光法測定(參見《石油化工分析方法(RIPP實(shí)驗(yàn)方法)》，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版)。實(shí)施例1該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。(1)超穩(wěn)化IM-5分子篩的制備方法包括以下步驟：A1、將IM-5分子篩與去離子水按重量比1：10混合形成IM-5分子篩水漿液，按IM-5分子篩與氯化銨的重量比為0.05：1的比例，將IM-5分子篩水漿液與氯化銨水溶液混合，在40℃溫度下進(jìn)行交換，至脫掉分子篩中90重量％的Na為止(交換步驟可分多次，每次將溶液攪拌60分鐘，得到懸浮液進(jìn)行抽濾，濾餅干燥后采用X射線熒光法測量分子篩中Na含量，如果Na含量不滿足要求則重復(fù)前述步驟)，用去離子水洗滌除去殘鹽后，在100％水蒸氣氣氛下800℃焙燒2.5h，得到一交一焙IM-5分子篩；A2、將所述一交一焙IM-5分子篩與銨鹽溶液在40℃溫度下進(jìn)行二次交換，至分子篩中Na含量低于0.3重量％為止(交換步驟可分多次，每次將溶液攪拌60分鐘，得到懸浮液進(jìn)行抽濾，濾餅干燥后采用X射線熒光法測量分子篩中Na含量，如果Na含量不滿足要求則重復(fù)前述步驟)，然后在100％ 水蒸氣氣氛下800℃焙燒10h，得到所述超穩(wěn)化的IM-5分子篩。(2)超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法包括以下步驟：B1、將NaY分子篩與去離子水按重量比1:10混合形成NaY分子篩水漿液，按NaY分子篩與氯化銨的重量比為0.05:1將NaY分子篩水漿液與氯化銨水溶液混合，在40℃溫度下進(jìn)行交換，至脫掉分子篩中90重量％的Na為止(交換步驟可分多次，每次將溶液攪拌60分鐘，得到懸浮液進(jìn)行抽濾，濾餅干燥后采用X射線熒光法測量分子篩中Na含量，如果Na含量不滿足要求則重復(fù)前述步驟)，洗滌除去殘鹽后，在100％水蒸氣氣氛下800℃焙燒2.5h；得到一交一焙NaY分子篩；B2、將所述一交一焙NaY分子篩與銨鹽溶液在40℃溫度下進(jìn)行交換，至分子篩中Na含量低于0.3重量％為止(交換步驟可分多次，每次將溶液攪拌60分鐘，得到懸浮液進(jìn)行抽濾，濾餅干燥后采用X射線熒光法測量分子篩中Na含量，如果Na含量不滿足要求則重復(fù)前述步驟)，然后在100％水蒸氣氣氛下80℃焙燒10h，得到所述超穩(wěn)化的USY分子篩。(3)催化裂化催化劑的制備方法包括以下步驟：將16重量份的鋁溶膠與34重量份的高嶺土混合，并用脫陽離子水將其配制成固含量為20wt.％的漿液，攪拌均勻，加入鹽酸將漿液pH調(diào)至3，保持該pH值，于40℃下靜置老化2小時后，攪拌1小時后，加入5重量份上述步驟(1)制備的超穩(wěn)化IM-5分子篩和45重量份上述步驟(2)制備的超穩(wěn)化USY分子篩(超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩的重量比為0.11:1)，均質(zhì)，噴霧干燥，然后在300℃下焙燒5小時后，洗去游離鈉離子(水洗)，過濾，干燥得到新鮮催化劑。將新鮮催化劑在高通量水熱老化裝置中經(jīng)800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥備用，所得到的催化劑記為S1。實(shí)施例2該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。(1)超穩(wěn)化的IM-5分子篩的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(1)；(2)超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(2)；(3)催化裂化催化劑的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(3)，區(qū)別在于：在得到新鮮催化劑后，不進(jìn)行水熱老化處理，所得到的催化劑記為S2。實(shí)施例3該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。(1)超穩(wěn)化的IM-5分子篩的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(1)；(2)超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(2)；(3)催化裂化催化劑的制備方法包括如下步驟：參照實(shí)施例1的步驟(3)，區(qū)別在于：在制備新鮮催化劑的過程中，加入10重量份上述步驟(1)制備的超穩(wěn)化的IM-5分子篩和40重量份上述步驟(2)制備的超穩(wěn)化的USY分子篩(超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩的重量比為0.25:1)，所得到的催化劑記為S3。實(shí)施例4該實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的催化裂化催化劑及其制備方法。(1)超穩(wěn)化的IM-5分子篩的制備方法包括以下步驟：參考實(shí)施例1的步驟(1)，區(qū)別在于：A1、將IM-5分子篩水漿液與氯化銨水溶液混合進(jìn)行交換，至脫掉分子篩中75重量％的Na為止，用去離子水洗滌除去殘鹽后，在90％水蒸氣氣氛下700℃焙燒4.5h，得到一交一焙IM-5分子篩；A2、將所述一交一焙IM-5分子篩與銨鹽溶液進(jìn)行二次交換，至分子篩 中Na含量低于0.3重量％為止，然后在90％水蒸氣氣氛下700℃焙燒16h，得到所述超穩(wěn)化的IM-5分子篩。(2)超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(2)，區(qū)別在于：B1、將NaY分子篩水漿液與銨鹽溶液進(jìn)行交換，至脫掉分子篩中75重量％的Na為止，洗滌除去殘鹽后，在90％水蒸氣氣氛下700℃焙燒4.5h，脫去NH3，使骨架穩(wěn)定化；得到一交一焙NaY分子篩；B2、將所述一交一焙NaY分子篩與銨鹽溶液進(jìn)行交換，至分子篩中Na含量低于0.3重量％為止，然后在90％水蒸氣氣氛下700℃焙燒16h，得到所述超穩(wěn)化的USY分子篩。(3)催化裂化催化劑的制備方法包括如下步驟：將15重量份的鋁溶膠與5重量份的高嶺土混合，并用脫陽離子水將其配制成固含量為20wt.％的漿液，攪拌均勻，加入鹽酸將漿液pH調(diào)至4，保持該pH值，于40℃下靜置老化2小時后，攪拌1小時后，加入10重量份上述步驟(1)制備的超穩(wěn)化的IM-5分子篩和70重量份上述步驟(2)制備的超穩(wěn)化的USY分子篩(超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩的重量比為0.14:1)，均質(zhì)，噴霧干燥，然后在800℃下焙燒1小時后，洗去游離鈉離子(水洗)，過濾，干燥得到新鮮催化劑。將新鮮催化劑在高通量水熱老化裝置經(jīng)850℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中備用，得到所需催化劑，所得到的催化劑記為S4。對比例1該對比例用于說明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。(1)超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(2)中USY分子篩的制備方法。(2)催化裂化催化劑的制備方法：參照實(shí)施例1中催化裂化催化劑的制備方法，區(qū)別在于：在新鮮催化劑制備過程中未加入超穩(wěn)化的IM-5分子篩，而是加入了50重量份上述步驟(1)制備的USY分子篩，所制備的催化裂化催化劑記為D1。對比例2該對比例用于說明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。(1)超穩(wěn)化的IM-5分子篩的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(1)中超穩(wěn)化的IM-5分子篩的制備方法。(2)催化裂化催化劑的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(3)中催化裂化催化劑的制備方法，區(qū)別在于：在新鮮催化劑制備過程中未加入超穩(wěn)化的USY分子篩，而是加入了50重量份上述步驟(1)制備的超穩(wěn)化的IM-5分子篩，所制備的催化裂化催化劑記為D2。對比例3該對比例用于說明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。催化裂化催化劑的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(3)中催化裂化催化劑的制備方法，區(qū)別在于：在新鮮催化劑制備過程中未加入超穩(wěn)化的USY分子篩和超穩(wěn)化的IM-5分子篩，而是加入了50重量份的ZRP分子篩，所制備的催化裂化催化劑記為D3。對比例4該對比例用于說明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。(1)H-IM-5分子篩的制備方法，包括如下步驟：A1、將IM-5分子篩與去離子水按重量比1：10混合形成IM-5分子篩 水漿液，按IM-5分子篩與氯化銨的重量比為0.05：1的比例，將IM-5分子篩水漿液與氯化銨水溶液混合，在40℃溫度下進(jìn)行交換，至脫掉分子篩中90％的Na為止(交換步驟可分多次，每次將溶液攪拌60分鐘，得到懸浮液進(jìn)行抽濾，濾餅干燥后采用X射線熒光法測量分子篩中Na含量，如果Na含量不滿足要求則重復(fù)前述步驟)，用去離子水洗滌除去殘鹽后，在800℃下焙燒2.5h，得到一交一焙H-IM-5分子篩；A2、將所述一交一焙IM-5分子篩與銨鹽溶液進(jìn)行二次交換，至分子篩中Na含量低于0.3重量％為止(交換步驟可分多次，每次將溶液攪拌60分鐘，得到懸浮液進(jìn)行抽濾，濾餅干燥后采用X射線熒光法測量分子篩中Na含量，如果Na含量不滿足要求則重復(fù)前述步驟)，然后在800℃焙燒10h，得到所述超穩(wěn)化的H-IM-5分子篩。(2)超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(2)；(3)催化裂化催化劑的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(3)，區(qū)別在于，在制備新鮮催化劑的過程中，未加入超穩(wěn)化的IM-5分子篩，而是加入了加入5重量份上述步驟(1)制備的H-IM-5分子篩和45重量份上述步驟(2)制備的超穩(wěn)化的USY分子篩(H-IM-5分子篩和超穩(wěn)化處理的USY分子篩的重量比為0.11:1)，所得到的催化劑記為D4。對比例5該對比例用于說明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。(1)超穩(wěn)化的IM-5分子篩的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(1)；(2)超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(2)；(3)催化裂化催化劑的制備方法：參照實(shí)施例1的步驟(3)，區(qū)別在于，在制備新鮮催化劑的過程中，加入15重量份上述步驟(1)制備的超穩(wěn)化的IM-5分子篩和35重量份上述步驟(2)制備的超穩(wěn)化的USY分子篩(超 穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩的重量比為0.43:1)，所得到的催化劑記為D5。對比例6該對比例用于說明參比的催化裂化催化劑及其制備方法。(1)超穩(wěn)化的IM-5分子篩的制備方法：參照實(shí)施例2的步驟(1)；(2)超穩(wěn)化的USY分子篩的制備方法：參照實(shí)施例2的步驟(2)；(3)催化裂化催化劑的制備方法：參照實(shí)施例2的步驟(3)，區(qū)別在于，在制備新鮮催化劑的過程中，加入15重量份上述步驟(1)制備的超穩(wěn)化的IM-5分子篩和35重量份上述步驟(2)制備的超穩(wěn)化的USY分子篩(超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩的重量比為0.43:1)，所得到的催化劑記為D6。以下將結(jié)合如上實(shí)施例1-4以及對比例1-6所制備的催化裂化催化劑進(jìn)行進(jìn)一步性能測試。測試一：通過模型化合物來表達(dá)脫氫選擇性。(1)原料：在該測試中為了貼近真實(shí)體系中HTVGO原料，選擇了四氫萘作為芳香基環(huán)烷烴的代表模型化合物(四氫萘因既有芳香環(huán)又具有環(huán)烷環(huán)的烴類，而具有芳香基環(huán)烷烴的一般特性)。同時，為了更貼近真實(shí)體系中HTVGO原料，還加入了丁基環(huán)己烷和正十二烷，代表催化裂化原料中環(huán)烷烴和飽和烴。另外，還進(jìn)一步參考通常VGO的烴類族組成的比例對上述各原料進(jìn)行配比。該原料為正十二烷：丁基環(huán)己烷：四氫萘的重量比為20:30:50的混合物模型化合物。(2)測試裝置：純烴級固定床微反色譜裝置。(3)測試原理：四氫萘的飽和環(huán)逐步脫氫后成為芳香環(huán)的反應(yīng)就是脫 氫反應(yīng)，芳香環(huán)的萘就是四氫萘經(jīng)脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物，萘的產(chǎn)率越高，那么脫氫選擇性也就越高。(4)測試條件：在反應(yīng)溫度480℃，質(zhì)量空速為46h-1的條件下，使上述混合模型化合物在實(shí)施例1-4或?qū)Ρ壤?-6中催化劑的作用下進(jìn)行四氫萘的裂化反應(yīng)，其中催化劑填裝量為0.6g。測試結(jié)果：如表1所示，其中：轉(zhuǎn)化率(X)＝(M1-M2)/M1×100％；脫氫反應(yīng)選擇性(S)＝N/(M1-M2)×100％；總轉(zhuǎn)化率X＝(1-M2-P2-Q2)×100％；M1為反應(yīng)物中四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M2為生成物中四氫萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；N為反應(yīng)物中萘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；P2為生成物中丁基環(huán)己烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Q2為生成物中正十二烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表1.表1的結(jié)果說明，與使用單一組分分子篩的催化劑D1-D3，以及使用復(fù)配分子篩的催化劑D4和D5相比，本發(fā)明實(shí)施例1、3和4所制備的催化裂化催化劑S1、S3和S4，在超穩(wěn)化的USY分子篩為活性中心的催化劑的基礎(chǔ)上，引入優(yōu)選方法制備的超穩(wěn)化的IM-5分子篩，進(jìn)而有利于降低催化裂 化過程中的脫氫選擇性；同時由于超穩(wěn)化的IM-5的孔徑較小，因此裂化能力較弱，所以本發(fā)明所提供的催化劑中仍然以Y型分子篩為主要的活性中心，這樣就能在一定程度上保證催化劑的裂化活性。同時，通過在以超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩為活性中心的基礎(chǔ)上，通過將兩者按照1/100到1/4之間的比例進(jìn)行復(fù)配，有利于使得催化劑在催化裂化過程中，在維持相對較大裂化活性的基礎(chǔ)上降低脫氫反應(yīng)的選擇性。另外，在催化裂化過程中，與使用未經(jīng)水熱老化處理的催化劑S2(新鮮催化劑)相比，使用本發(fā)明實(shí)施例1、3和4所制備的催化裂化催化劑S1、S3和S4(老化催化劑)，雖然轉(zhuǎn)化率有所降低，但脫氫選擇性獲得了明顯的改善。測試二：催化裂化反應(yīng)評價(1)原料：中國石化鎮(zhèn)海煉油廠提供的加氫VGO餾分(下稱HTVGO)，該HTVGO的主要性質(zhì)如表2所示：表2.(2)測試方法：以HTVGO為原料，分別加入實(shí)施例1-4及對比例1-6中催化劑，在美國KTI公司生產(chǎn)的催化裂化ACE評價裝置中，以及在劑油比為4，反應(yīng)溫度為500℃的反應(yīng)條件下，進(jìn)行HTVGO的催化裂化反應(yīng)評價。(3)測試結(jié)果：催化裂化反應(yīng)結(jié)果參見表3，進(jìn)一步對其油漿組分進(jìn)行分析，結(jié)果參見表4。表3.不同催化劑的HTVGO催化裂化ACE反應(yīng)結(jié)果催化劑S1S2S3S4D1D4D5D6催化溫度，℃500500500500500500500500劑油比，wt/wt4.024.024.024.024.024.024.024.02干氣，wt％1.372.381.281.831.553.681.383.23液化石油氣，wt％16.4315.4818.7126.1311.9812.420.1410.9汽油，wt％43.9740.2542.545.4343.1440.440.5541.3輕循環(huán)油，wt％17.0812.0516.9114.2018.4813.516.8312.3油漿，wt％18.616.1518.1925.5421.5416.818.5815.6焦炭，wt％2.5513.692.416.873.318.222.5216.67轉(zhuǎn)化率,wt％64.3271.864.980.2659.9864.764.5872.1表4不同催化劑催化裂化HTVGO的油漿組成變化分析組分S1S2S3S4D1D4D5D6鏈烷烴，wt％14.311.911.411.419.119.210.112.5總環(huán)烷烴，wt％1613.414.512.318.516.515.517.3總芳烴，wt％69.774.874.176.362.464.374.470.2膠質(zhì)，wt％00000000總重量，wt％100100100100100100100100表3和表4的結(jié)果說明，與單獨(dú)使用超穩(wěn)化的USY分子篩的催化劑(D1)相比，本發(fā)明通過復(fù)配使用超穩(wěn)化的USY分子篩和超穩(wěn)化的IM-5分子篩的催化劑(S1、S3和S4)，能夠明顯降低循環(huán)油中鏈烷烴和環(huán)烷烴的含量，其中鏈烷烴最多可降低9％。這就使得油漿中可裂化的烴類(主要是鏈烷烴)的含量明顯下降，實(shí)現(xiàn)了提高正構(gòu)烷烴的深度轉(zhuǎn)化的發(fā)明目標(biāo)。同時，復(fù)配使用兩種分子篩的催化劑(D4和D5)相比，在本發(fā)明中通過復(fù)配使用兩種特定的分子篩超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩的基礎(chǔ)上，限定超穩(wěn)化的IM-5的含量低于10wt％，且分子篩超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩的重量比為0.01-0.25:1，不但相對降低了IM-5分子篩引入的額外成本，而且有利于使得催化劑在在保證汽油收率的同時，減少油漿中的正構(gòu)烷烴。另外，與未經(jīng)老化處理的新鮮催化劑(S2或D6)相比，本發(fā)明通過催化劑進(jìn)行水熱老化處理，有利于更好的減少油漿中的正構(gòu)烷烴。由上述內(nèi)容可知，本發(fā)明提供的上述催化裂化催化劑通過選擇特定的分子篩，并通過使得超穩(wěn)化的IM-5分子篩和超穩(wěn)化的USY分子篩按照特定重量比配合使用，有利于重油大分子的擴(kuò)散和裂化，該催化裂化催化劑特別適用于重油催化裂化，在重油催化裂化的過程中不僅能夠表現(xiàn)出較低的焦炭選擇性和較高的催化裂化活性，而且還能夠在保證汽油收率的同時，減少油漿中的正構(gòu)烷烴，在保證催化裂化具有較高轉(zhuǎn)化比例下降低脫氫反應(yīng)，提高低碳烯烴選擇性。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方 案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合。為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3