本發(fā)明涉及一種加氫裂化催化劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

Beta分子篩由于具有三維交叉孔道結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的異構(gòu)能力,加氫裂化催化劑中通常采用該組分來(lái)降低原料凝點(diǎn)。

CN1315883公開(kāi)了一種含有改性Beta沸石的加氫裂化催化劑，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，包括：(a)Beta沸石5％～40％；(b)大孔容耐熔氧化物10％～70％；(c)小孔氧化鋁0％～30％；(d)VIB族金屬氧化物10％～40％；(e)VIII金屬氧化物1％～10％；所述Beta沸石SiO₂/Al₂O₃摩爾比為20～150，>2nm的二次孔孔容積占總孔容的40％以上，比表面500～750m²/g，紅外酸度0.05～0.5mmol/g，Na₂O重量含量<0.2％，在25℃，P/Po為0.1時(shí)，水吸附量小于5重量％，正丁醇吸附實(shí)驗(yàn)殘余值小于0.4，離子交換容量<0.07。所說(shuō)的孔容耐熔氧化物選自氧化鋁、硅鋁或氧化鋁與氧化硅的混合物。

采用該催化劑進(jìn)行加氫裂化，產(chǎn)品中的柴油凝固點(diǎn)比較低，可以生產(chǎn)寬餾分低凝點(diǎn)柴油。工業(yè)加氫裂化進(jìn)料包括VGO等350～540℃餾分，反應(yīng)溫度一般在350～440℃之間，進(jìn)料中高沸點(diǎn)組分在反應(yīng)時(shí)以液體形式同催化劑進(jìn)行接觸。此時(shí)解決傳質(zhì)阻力，提高催化劑活性產(chǎn)物關(guān)鍵問(wèn)題。

需要改進(jìn)催化劑孔道結(jié)構(gòu)，提高反應(yīng)分子接觸到催化劑內(nèi)加氫活性金屬的能力。由于分子篩和金屬硫化物孔容較小，特別是滿足石油加工所要求大分子烴類進(jìn)料要求的中大孔較少，常規(guī)方法可通過(guò)在加氫裂化催化劑載體中引入大孔容耐熱無(wú)機(jī)氧化物基質(zhì)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，例如引入氧化鋁基質(zhì)。

ZL01123765.1公開(kāi)了一種柴油加氫處理催化劑，該催化劑含有一種載體和負(fù)載在該載體上的鉬和/或鎢及鎳和/或鈷，其特征在于，所述載體由氧化鋁和沸石組成，氧化鋁與沸石的重量比為90：10～50：50，所述氧化鋁是由小孔氧化鋁和大孔氧化鋁按照75：25～50：50的重量比復(fù)合而成的氧化鋁，其中，小孔氧化鋁為直徑小于80?？椎目左w積占總孔體積95％以上的氧化鋁，大孔氧化鋁為直徑60～600?？椎目左w積占總孔體積70％以上的氧化鋁。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種性能得到改進(jìn)的加氫裂化催化劑以及該催化劑應(yīng)用。

本發(fā)明涉及的內(nèi)容包括：

一種加氫裂化催化劑，含有載體和至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分，所述載體含有Beta分子篩、Y型分子篩和氧化鋁，以載體為基準(zhǔn)，Beta型分子篩的含量為3重量％～80重量％，Y型分子篩的含量為3重量％～80重量％，氧化鋁的含量為15重量％～90重量％，其特征在于，所述載體由Beta型分子篩與Y型分子篩、擬薄水鋁石混合、成型、干燥并焙燒得到，所述擬薄水鋁石包括PB1，以X光衍射表征，所述PB1的κ₁和κ₂取值范圍為1＜κ₁≤3，1＜κ₂≤3，其中，κ₁＝h₂/h₁、κ₂＝h₃/h₂，h₁、h₂和h₃分別為PB1的X光衍射譜圖中在2θ角為24～30°、35～41°和46～52°的三個(gè)衍射峰的峰高。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，優(yōu)選條件下，以載體為基準(zhǔn)，Beta型分子篩的含量為5重量％～65重量％，Y型分子篩的含量為5重量％～65重量％，氧化鋁的含量為30重量％～90重量％；以X光衍射表征，所述PB1的κ₁和κ₂分別為1.02～2.4；進(jìn)一步優(yōu)選，所述PB1的κ₁為1.2～2.3，κ₂為1.02～1.4；所述PB1的比表面積為100～350米²/克，孔容為0.7～1.2毫升/克，優(yōu)選地，所述PB1的比表面積為150～280米²/克，孔容為0.85～1.12毫升/克。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，所述Beta分子篩為氫型分子篩，所述Beta分子篩的硅鋁比為20～120，比表面積為200～650米²/克，孔容為0.20～0.75毫升/克；所述Y型分子篩為超穩(wěn)Y型分子篩，所述Y型分子篩的晶胞常數(shù)為2.460～2.430，比表面積為550～700米²/克，孔容為0.30～0.45毫升/克。

根據(jù)本發(fā)明提供的催化劑，所述Y型分子篩可以含有磷，以所述分子篩為基準(zhǔn)，磷的含量為0.1重量％～2.5重量％，優(yōu)選為0.4重量％～2.0重量％。

本發(fā)明提供的催化劑中，所述VIII族的金屬組分選自鎳和/或鈷，所述VIB族的金屬組分選自鉬/或鎢，以氧化物計(jì)并以所述催化劑為基準(zhǔn)，所述鎳和/或鈷的含量為1重量％～15重量％，優(yōu)選為2重量％～10重量％，所述鉬/或鎢的含量為5重量％～40重量％，優(yōu)選為10重量％～35重量％。

制備本發(fā)明所述催化劑的擬薄水鋁石可以為PB1與PB2的混合物，以干基計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，PB1的含量為10～90重量％，PB2的含量為5～60重量％，以紅外光譜表征，PB2的δ值為1.5～4.5，其中，δ＝I₁/(I₂+I₃)，I₁為所述擬薄水鋁石的紅外羥基譜中3665～3680cm^-1處吸收峰的峰高，I₂為3720～3730cm^-1處吸收峰的峰高，I₃為3760～3780cm^-1處吸收峰的峰高；優(yōu)選情況下，以干基計(jì)并以載體為基準(zhǔn)，PB1的含量為20重量％～80重量％，PB2的含量為10重量％～50重量％，所述PB2的δ值為1.8～3.8。所述PB2為PB1的改性物，改性 條件為PB1在70～400℃干燥0.5～14小時(shí)，優(yōu)選地，改性條件為PB1在220～330℃干燥1～6小時(shí)。

制備本發(fā)明所述的催化劑，所述的干燥條件包括：溫度為50～350℃，時(shí)間為1～24小時(shí)；所述的焙燒條件包括：溫度為400～700℃，時(shí)間為0.5～6小時(shí)；優(yōu)選條件下，所述的干燥條件包括：溫度為80～200℃，時(shí)間為1～6小時(shí)；所述的焙燒條件包括：溫度為550～650℃，時(shí)間為1～3小時(shí)。

本發(fā)明還提供了所述催化劑在烴油加工中的應(yīng)用。

本發(fā)明中，Beta沸石是人們公知的沸石，其組成和結(jié)構(gòu)在US3,308,069和Re28341中已有敘述。按照本發(fā)明提供的催化劑，其中合適的Beta沸石可以是市售的商品，也可以采用任意一種現(xiàn)有技術(shù)制備。優(yōu)選的沸石是氧化硅/氧化鋁(摩爾比)至少為25，如30～500的Beta沸石，更為優(yōu)選的Beta沸石是氧化硅/氧化鋁(摩爾比)為30～200，對(duì)于這種Beta沸石的描述見(jiàn)EP164,939、US4,923,690、US5,164,169、CN1108213A、CN1108214A、CN1086792A等專利。以載體為基準(zhǔn)，Beta型分子篩的含量為3重量％～80重量％，優(yōu)選5重量％～65重量％。

本發(fā)明中，所述的Y型分子篩選自HY(氫Y型分子篩)、REY(烯土Y型分子篩)、PY(含磷Y型分子篩)、USY(超穩(wěn)Y型分子篩)、PUSY(含磷USY，包括PHY、REUSY(烯土超穩(wěn)Y))，優(yōu)選其中的USY、PUSY，進(jìn)一步優(yōu)選PUSY。所述分子篩可以是市售的商品，也可以采用任意的現(xiàn)有技術(shù)制備。例如，ZL00123139.1公開(kāi)的制備USY的方法，Zl200410071122.6公開(kāi)的制備PUSY的方法，這里均作為參考引用。

所述成型按常規(guī)方法進(jìn)行，例如擠條成型。在擠出成型時(shí)可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然后擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，在此不贅述。

所述干燥和焙燒的方法為常規(guī)方法，例如，采用烘箱、網(wǎng)帶、轉(zhuǎn)爐加熱方法進(jìn)行干燥，干燥條件包括溫度50～350℃，優(yōu)選70～200℃，時(shí)間1～24小時(shí)，優(yōu)選2～6小時(shí)；采用烘箱、網(wǎng)帶、轉(zhuǎn)爐加熱方法進(jìn)行焙燒，焙燒條件包括溫度350～800℃，優(yōu)選400～700℃，時(shí)間0.5～6小時(shí)，優(yōu)選1～4小時(shí)。

本發(fā)明的發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，以X光衍射表征，采用包括一種滿足κ₁取值為1至小于等于3和κ₂取值為1至小于等于3的擬薄水鋁石PB1與Beta分子篩和Y型分子篩制備載體，由該載體制備加氫裂解催化劑時(shí)，催化劑具有更高的芳烴轉(zhuǎn)化性能。

其中，κ₁＝h₂/h₁、κ₂＝h₃/h₂，h₁、h₂和h₃分別為PB1的X光衍射譜圖中在2θ角為24°～30°、35°～41°和46°～52°的三個(gè)衍射峰的峰高。

按照本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選所述PB1的κ₁和κ₂的值分別為1.02～2.3，更加優(yōu)選所述PB1的κ₁的值為1.2～2.3，κ₂的值為1.02～1.4。

在足以滿足本發(fā)明要求的前提下，本發(fā)明對(duì)PB1的來(lái)源沒(méi)有特別限制，例如，可以是市售的商品或采用任意的現(xiàn)有方法制備。例如CN100999328B公開(kāi)的一類采用硫酸鋁和偏鋁酸鈉中和法制備的擬薄水鋁石方法制備的擬薄水鋁石可滿足本發(fā)明的要求，這里作為參考引用。

本發(fā)明中，所述PB1在κ₁和κ₂的值滿足要求的前提下，優(yōu)選其中比表面積為100～350米²/克，孔容為0.7～1.2毫升/克，進(jìn)一步優(yōu)選比表面積為150～280米²/克，孔容為0.85～1.12毫升/克的擬薄水鋁石。

本發(fā)明中，所述擬薄水鋁石的孔容、比表面積等，是將所述擬薄水鋁石于600℃焙燒4小時(shí)后，由BET氮吸附表征得到。

發(fā)明人進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在將滿足前述要求的擬薄水鋁石于70～400℃干燥0.5～14小時(shí)，優(yōu)選于220～330℃干燥1～6小時(shí)后，得到PB1的改性物PB2，采用紅外吸收光譜表征，PB2的δ值為1.5～4.5，優(yōu)選為1.8～3.8。采用它與PB1以及Beta分子篩和Y型分子篩混合、成型制備的載體制備加氫裂解催化劑時(shí)，催化劑的性能進(jìn)一步得到提高。其中，δ＝I₁/(I₂+I₃)，I₁為所述擬薄水鋁石的紅外羥基譜中3665～3680cm^-1處吸收峰的峰高，I₂為3720～3730cm^-1處吸收峰的峰高，I₃為3760～3780cm^-1處吸收峰的峰高。

按照本發(fā)明提供的催化劑，所述選自VIII族和選自VIB族的金屬組分的含量為加氫裂化催化劑慣常含量，例如，以催化劑為基準(zhǔn)并以氧化物計(jì)，所述催化劑含有1重量％～15重量％的VIII族金屬組分，5重量％～40重量％的VIB族金屬組分；優(yōu)選含有2重量％～10重量％的VIII族金屬組分，10重量％～35重量％的VIB族金屬組分。所述VIB族金屬選自Cr、Mo或W中的一種或幾種,優(yōu)選Mo和/或W，所述VIII族金屬組分選自Fe、Co或Ni中的一種或幾種，優(yōu)選Co和/或Ni。在足以將所述至少一種選自VIII族和至少一種選自VIB族的金屬組分負(fù)載于所述氧化鋁載體上的前提下，對(duì)具體負(fù)載方法沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的方法為浸漬法。包括分別或同時(shí)配制含選自VIII族和VIB族的金屬組分化合物的浸漬溶液，所述的浸漬根據(jù)浸漬液用量不同可以是過(guò)量液浸漬、孔飽和浸漬，根據(jù)浸漬實(shí)現(xiàn)的方式不同可以是浸泡法浸、噴淋浸漬等。通過(guò)對(duì)浸漬溶液的濃度、用量或載體用量的調(diào)節(jié)和控制，可以制備出指定含量 的所述催化劑，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所容易理解的，這里不贅述。

按照本發(fā)明提供的催化劑制備方法，所述的第VIB族金屬化合物選自這些金屬的可溶性化合物中的一種或幾種，例如，可以是硅鎢酸、硅鎢酸鹽、磷鉬酸、磷鉬酸鹽、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、鎢酸鹽、偏鎢酸鹽、乙基偏鎢酸鹽中的一種或幾種。

所述的第VIII族金屬化合物選自這些金屬的鹽，包括它們的無(wú)機(jī)酸鹽或有機(jī)鹽。例如，所述無(wú)機(jī)鹽選自硝酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、次磷酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、氯化物以及這些鹽類的部分分解產(chǎn)物中的一種或幾種，優(yōu)選地，選自硝酸鹽、碳酸鹽或堿式碳酸鹽中的一種或幾種。所述有機(jī)鹽為有機(jī)物與VIII族金屬結(jié)合生成的鹽類或可溶性絡(luò)合物，所述有機(jī)物可以是有機(jī)堿、有機(jī)羧酸、胺類、酮類、醚類、烷基類，優(yōu)選為有機(jī)羧酸鹽。

按照本發(fā)明提供的催化劑，還可以含有有機(jī)添加物，以所述催化劑為基準(zhǔn)，并以碳元素計(jì)，所述有機(jī)添加物的含量不超過(guò)10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò)6重量％。

所述的有機(jī)添加物選自含氧和/或含氮的有機(jī)物中的一種或幾種。所述含氧化合物選自有機(jī)醇、有機(jī)酸中的一種或幾種，含氮有機(jī)化合物選自有機(jī)胺、有機(jī)銨鹽中的一種或幾種。具體地，選自含氧的有機(jī)物選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200～1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來(lái)酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-環(huán)己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸中的一種或幾種，其中優(yōu)選乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和檸檬酸；含氮的有機(jī)物選自乙二胺、二亞乙基三胺、環(huán)己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其銨鹽中的一種或幾種，其中優(yōu)選EDTA和次氮基三乙酸。所述的有機(jī)添加劑也可以同時(shí)包括含有機(jī)醇和有機(jī)酸。

按照本發(fā)明提供的制備方法，當(dāng)本發(fā)明的催化劑進(jìn)一步含有有機(jī)添加劑時(shí)，還包括引入有機(jī)化合物的步驟，所述有機(jī)化合物可以和第VIII族金屬一起引入，也可以在引入第VIII族金屬之后引入，并進(jìn)行干燥，優(yōu)選將有機(jī)物和第VIII族金屬配制成混合溶液通過(guò)浸漬的方式同時(shí)引入，之后進(jìn)行干燥。所述干燥溫度和時(shí)間的選擇除了不足以使VIII族金屬鹽或絡(luò)合物分解外，還應(yīng)允許在催化劑中保留大部分所引入的有機(jī)物，例如保留50％以上的有機(jī)物，更優(yōu)選地，保留70％以上的有機(jī)物。其方法可以是現(xiàn)有技術(shù)中任意一種可實(shí)現(xiàn)上述目的的方法。例如，加熱干燥，減壓干燥以及加熱結(jié)合減壓干燥等方法。當(dāng)所述干燥方法為加熱干燥時(shí)，優(yōu)選的干燥溫度不超過(guò)250℃，進(jìn)一步優(yōu)選不超過(guò) 200℃，更加優(yōu)選不超過(guò)180℃。

按照本領(lǐng)域中的常規(guī)方法，所述加氫處理催化劑在使用之前，通常可在氫氣存在下，于140～370℃的溫度下用硫、硫化氫或含硫原料進(jìn)行預(yù)硫化，這種預(yù)硫化可在器外進(jìn)行也可在器內(nèi)原位硫化，將其所負(fù)載的活性金屬組分轉(zhuǎn)化為金屬硫化物組分。

本發(fā)明提供的催化劑可用于各類烴油原料的加氫裂解或加氫改質(zhì)。用于加氫裂解或加氫改質(zhì)的反應(yīng)條件為慣常的加氫裂解或加氫改質(zhì)反應(yīng)條件，例如反應(yīng)溫為度200～420℃、進(jìn)一步優(yōu)選為220～400℃，壓力為2～18兆帕、進(jìn)一步優(yōu)選為2～15兆帕，液時(shí)空速為0.3～10小時(shí)^-1、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3～5小時(shí)^-1，氫油體積比為50～5000、進(jìn)一步優(yōu)選為50～4000。

所述加氫裂解或加氫改質(zhì)的反應(yīng)的裝置可以在任何足以使所述原料油在加氫處理反應(yīng)條件下與所述催化劑接觸反應(yīng)的反應(yīng)裝器中進(jìn)行，例如，在所述固定床反應(yīng)器，移動(dòng)床反應(yīng)器或沸騰床反應(yīng)器中進(jìn)行。

與現(xiàn)有技術(shù)提供催化劑相比，本發(fā)明提供催化劑具有更好的加氫脫芳烴性能。例如，在采用本發(fā)明后催化劑的芳烴轉(zhuǎn)化活性增加了4％～10％。

附圖說(shuō)明

附圖用以對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說(shuō)明書(shū)的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1(擬薄水鋁石的XRD圖)中的PB1-1是滿足本發(fā)明要求的擬薄水鋁石的XRD譜圖；PB2-2為PB1-1的一種改性物；SB(Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石，商品名為SB粉)是一種不能滿足本發(fā)明要求的擬薄水鋁石的XRD譜圖。

圖2(擬薄水鋁石的IR-OH圖)中的PB2-2為PB1-1的改性物的IR-OH譜圖；PB2-3為PB1-1于600℃焙燒產(chǎn)物的IR-OH譜圖。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。

實(shí)驗(yàn)中，XRD在德國(guó)西門子公司的D5005型X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Ka輻射，固體探測(cè)器，40kV，40mA，步進(jìn)掃描，步幅0.02°，掃描范圍5°～70°。

IR-OH譜圖在美國(guó)BIO-RAD公司FT3000型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定，15mm的自支撐片，并真空至10^-3Pa，保持1h，冷至室溫后掃描1000～4000cm^-1波數(shù)范圍。

重油中飽和烴和芳烴組成與含量采用SH/T0659-1998方法測(cè)定。

實(shí)施例及對(duì)比例中所使用的擬薄水鋁石、制備方法或來(lái)源：

PB1-1

將澄清透明的500mL濃度為93g/L的硫酸鋁和濃度為195g/L的偏鋁酸鈉(苛性系數(shù)為1.6)同時(shí)緩慢加入2L帶攪拌的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為40℃，pH值7.3。反應(yīng)完全后，攪拌加入濃度為0.5mol/L的碳酸鈉至溶液pH值為9.7。恒溫50℃反應(yīng)1小時(shí)后，過(guò)濾，去離子水洗滌三次，烘箱中通風(fēng)120℃溫度干燥3hr，得到擬薄水鋁石PB1-1。PB1-1的h1，h2，h3，k₁，k₂以及其孔容列于表1。

PB1-2

將澄清透明的600mL濃度為48g/L的硫酸鋁和濃度8％的氨水同時(shí)緩慢加入2L帶攪拌的反應(yīng)釜中，反應(yīng)過(guò)濾，再加入氨水控制反應(yīng)溫度為35℃，pH值6.0。反應(yīng)完全后，過(guò)濾，將濾餅打漿，攪拌加入碳酸氫銨至溶液pH值為9.5。恒溫35℃反應(yīng)12小時(shí)后，過(guò)濾，去離子水洗滌三次，烘箱中通風(fēng)120℃溫度干燥3小時(shí)，得到擬薄水鋁石PB1-2。PB1-2的h1，h2，h3，k₁，k₂以及其孔容列于表1。

PB1-3

將澄清透明的600mL濃度為93g/L的硫酸鋁和濃度8％的氨水同時(shí)緩慢加入2L帶攪拌的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為50℃，pH值4.6。反應(yīng)完全后，過(guò)濾，將濾餅打漿，攪拌加入碳酸鈉至溶液pH值為8.4。恒溫35℃反應(yīng)0.5小時(shí)后，過(guò)濾，去離子水洗滌三次，烘箱中通風(fēng)120℃溫度干燥3小時(shí)，得到擬薄水鋁石PB1-3。PB1-3的h1，h2，h3，k₁，k₂以及其孔容列于表1。

SB

Sasol公司生產(chǎn)的擬薄水鋁石，商品名為SB粉。SB的h1，h2，h3，k₁，k₂以及其孔容列于表1。

表1擬薄水鋁石XRD表征數(shù)據(jù)

其中，SB不能滿足本發(fā)明要求。

實(shí)施例及對(duì)比例中所使用的擬薄水鋁石改性物及其制備方法：

PB2-1

將300克PB1-1置于馬弗爐中，加熱至250℃并在該溫度下恒溫3小時(shí)，得到PB2-1。PB2-1的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1，PB2-1的I1，I2，I3和δ值列于表2。

PB2-2

將300克PB1-1置于馬弗爐中，加熱至300℃并在該溫度下恒溫3小時(shí)，得到PB2-2。PB2-2的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1，PB2-2的I1，I2，I3和δ值列于表2。

PB2-3

將300克PB1-1置于馬弗爐中，加熱至600℃并在該溫度下恒溫3小時(shí)，得到PB2-3。PB2-3的I1，I2，I3和δ值列于表2。

PB2-4

將300克PB1-2置于馬弗爐中，加熱至230℃并在該溫度下恒溫5小時(shí)，得到PB2-4。PB2-4的I1，I2，I3和δ值列于表2。

PB2-5

將300克PB1-3置于馬弗爐中，加熱至330℃并在該溫度下恒溫2小時(shí)，得到PB2-5。PB2-5的I1，I2，I3和δ值列于表2。

表2擬薄水鋁石PB紅外表征數(shù)據(jù)

對(duì)比例1

將533克擬薄水鋁石SB(干基0.75，干基測(cè)定方法為將一定量的原粉置入帶蓋坩堝放入馬弗爐中，升溫至700℃恒溫1小時(shí)后，計(jì)算剩余物同原粉的比值，下同)與62.5克分子篩Beta(中石化催化劑建長(zhǎng)分公司生產(chǎn)，硅鋁比24，孔容0.39ml/g，干基0.8)、同61.7g克含磷超穩(wěn)分子篩PUSY(中石化催化劑分公司長(zhǎng)嶺催化劑廠生產(chǎn)，商品名USY-5，五氧化二磷含量1.2％，晶胞常數(shù)24.44，孔容0.40ml/g，干基0.81)、田菁粉16克混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干3小時(shí)，600℃溫度下焙燒3小時(shí)，得載體，催化 劑載體組成見(jiàn)表3。

降溫至室溫后，取100克載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鎢含量為82重量％)50克、堿式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％)8.7克、10.5g檸檬酸70mL水溶液浸漬，180℃烘10小時(shí)，得到催化劑R-1。以催化劑總量為基準(zhǔn)，R1中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(為計(jì)算值，下同)列于表3。

實(shí)施例1

將533克擬薄水鋁石粉PB1-1(干基0.75)同62.5克分子篩Beta、61.7g克USY-5、田菁粉16克混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干3小時(shí)，600℃溫度下焙燒3小時(shí)，得載體，催化劑載體組成見(jiàn)表3。

降溫至室溫后，取100克載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鎢含量為82重量％)51克、堿式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％)8.7克、10.5g檸檬酸80mL水溶液浸漬，180℃烘10小時(shí)，得到催化劑C-1。以催化劑總量為基準(zhǔn)，C-1中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。

實(shí)施例2

將267克擬薄水鋁石粉PB1-1同214克干基含量0.92的PB2-2，62.5克分子篩Beta、61.8g克USY-5、田菁粉16克混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干，600℃溫度下焙燒3小時(shí)，得載體，催化劑載體組成見(jiàn)表3。

降溫至室溫后，取100g載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鎢含量為82重量％)51克、堿式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％)8.7克、10.5g檸檬酸85mL水溶液浸漬，180℃烘10小時(shí)，得到催化劑C-2。以催化劑總量為基準(zhǔn)，C-2中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。

實(shí)施例3

將460g克擬薄水鋁石粉PB1-3(干基0.76)同56g干基含量0.89的PB2-1，62.5g分子篩Beta、62gUSY-5、田菁粉16克混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干，600℃溫度下焙燒3小時(shí)，得載體，催化劑載體組成見(jiàn)表3。

降溫至室溫后，取100g載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鎢含量為82重量％)51克、堿式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％)8.7克、10.5g檸檬酸90ml水溶液浸漬，140℃烘3小時(shí)，得到催化劑C-3。以催化劑總量為基準(zhǔn)，C-3中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。

實(shí)施例4

同實(shí)施例2，所不同的是用200gPB2-3代替PB2-2，得到催化劑C-4。以催化劑總量為基準(zhǔn)，C-4中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。

實(shí)施例5

將197g克擬薄水鋁石粉PB1-3(干基0.76)同56g干基含量0.89的PB2-1，344g分子篩Beta、31gUSY-5、田菁粉16克混合，擠成外接圓直徑為1.6毫米的三葉形條，120℃烘干，480℃溫度下焙燒8小時(shí)，得載體，催化劑載體組成見(jiàn)表3。

降溫至室溫后，取100g載體用含偏鎢酸銨(四川自貢硬質(zhì)合金廠，氧化鎢含量為82重量％)30克、堿式碳酸鎳(江蘇宜興徐遲化工有限公司，氧化鎳含量為51重量％)18克、25g檸檬酸90ml水溶液浸漬，110℃烘20小時(shí)，得到催化劑C-5。以催化劑總量為基準(zhǔn)，C-4中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。

實(shí)施例6

同實(shí)施例5，所不同的是分子篩Beta用量為31g、USY-5用量為344g，得到催化劑C-6。以催化劑總量為基準(zhǔn)，C-6中金屬組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表3。

表3催化劑中載體和金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征數(shù)據(jù)

實(shí)施例7

本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供催化劑的性能。

本實(shí)施例中，催化劑的評(píng)價(jià)方法是：將催化劑破碎成直徑0.3～0.45毫米的顆粒，在2毫升固定床反應(yīng)器中裝入催化劑0.15克進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)溫度330℃，反應(yīng)壓力4.0兆帕，氫油比(摩爾比)為25，液時(shí)空速為30小時(shí)^-1，用含四氫萘5.61重量％的正辛烷溶液進(jìn)行微反評(píng)價(jià)，催化劑進(jìn)反應(yīng)油前進(jìn)行硫化，硫化條件為：在氫氣壓力4.0MPa的條件下，升溫至60℃，通入含6％CS₂的正己烷 溶液，升溫至360℃，恒溫3小時(shí)。

以下式定義催化劑的芳烴轉(zhuǎn)化活性：

芳烴轉(zhuǎn)化率＝(5.61％-w)/5.61％×100％，其中，w為產(chǎn)物中四氫萘的重量百分含量。

結(jié)果見(jiàn)表4所示：

表4不同催化劑作用下的芳烴轉(zhuǎn)化率

采用本發(fā)明后催化劑的芳烴轉(zhuǎn)化活性增加了4％～10％。