本發(fā)明涉及一種催化裂化催化劑及其制備方法，更進(jìn)一步地涉及一種降低油漿和焦炭產(chǎn)率以及油品中氮含量的渣油催化裂化催化劑。
背景技術(shù)：
催化裂化是我國(guó)汽柴油生產(chǎn)的核心工藝裝置。目前，我國(guó)70％以上的汽油、30％以上的柴油來(lái)自催化裂化。殘?zhí)啃∮?0重％的原油占世界原油儲(chǔ)量的不到30％，世界石油儲(chǔ)量中的絕大多數(shù)都是高殘?zhí)?、高重金屬含量的劣質(zhì)原油。隨著我國(guó)石油對(duì)外依存度不斷提高，我國(guó)催化裂化需要進(jìn)一步提高渣油裂化能力。
由于渣油分子遠(yuǎn)大于Y型分子篩的孔口直徑，無(wú)法進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)被分子篩裂化，因而渣油分子的裂化需要在基質(zhì)表面進(jìn)行，渣油催化裂化催化劑需要有大的基質(zhì)比表面積。
常規(guī)的催化裂化催化劑基質(zhì)比表面積通常小于100m2/g，例如常見(jiàn)的催化裂化催化劑LBO-16、CGP-C等催化劑基質(zhì)比表面積多在70～100m2/g。
為了制備具有大的基質(zhì)比表面積的催化裂化催化劑，格雷斯公司在CN101636227A中提出了采用具有大比表面積二氧化硅的基質(zhì)材料，得到的催化劑基質(zhì)比表面積達(dá)到182m2/g。
CN101745373A報(bào)道一種催化裂化助劑，其特征為含有階梯孔分布的兩種氧化鋁，一種為大孔氧化鋁，一種為小孔氧化鋁。CN1978593B報(bào)道了一種催化裂化催化劑，其特征為催化劑含有一種具有擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)的介孔材料，這種介孔材料含氧化鋁、氧化硅和金屬氧化物，如氧化鎂或氧化稀土等。CN1322917C報(bào)道了一種中孔硅鋁材料及其制備方法，該中孔硅鋁材料中鋁全部為四配位。CN1964785A報(bào)道了一種使用中孔催化劑的FCC方法，該中孔催化劑不含的孔，中孔集中在
CN 103007981A公開(kāi)了一種渣油催化裂化催化劑，所述催化裂化催化劑按重量100％計(jì)，由15～35％的REUSY分子篩，5～25％硅鎂膠、0～5％的MFI結(jié)構(gòu)擇形分子篩、15～25的一水鋁石、2～10％的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和20～60％的粘土組成。雖然所述催化劑可以降低催化裂化焦炭產(chǎn)率，但經(jīng)過(guò)所述催化劑處理后的油品中仍具有加高含氮量，限制了其使用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種渣油催化裂化催化劑及其制備方法，所述不僅催化劑具有大的基質(zhì)比表面積和適宜的酸性，可以大幅度降低油漿收率和焦炭產(chǎn)率，并且經(jīng)其催化所得油品中氮含量較低。
為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供了一種渣油催化裂化催化劑，該催化裂化催化劑按重量份計(jì)，由20～25份負(fù)載二氧化鈦的石墨烯、1～3份硅鎂膠、5～10份擬薄水鋁石、3～5份磷酸二氫鋁、2～10份的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和30～40份粘土組成。
其中，負(fù)載二氧化鈦的石墨烯的重量份可為20份、21份、22份、23份、24份或25份等；硅鎂膠的重量份可為1份、2份或3份等；擬薄水鋁石的重量份可為5份、6份、7份、8份、9份或10份等；磷酸二氫鋁的重量份可為3份、4份或5份等，無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑的重量份可為2份、4份、6份、8份或10份等；粘土的重量份可為30份、32份、34份、36份、38份或40份等。
本發(fā)明中，所述負(fù)載二氧化鈦的石墨烯是通過(guò)溶膠-凝膠法制備得到的，其為現(xiàn)有技術(shù)中已有技術(shù)手段。
本發(fā)明所述催化裂化催化劑利用了負(fù)載二氧化鈦的石墨烯與磷酸二氫鋁的協(xié)同作用，結(jié)合所述制備方法，使催化裂化催化劑不僅具有大的基質(zhì)比表面積，可以大幅度降低油漿收率和焦炭產(chǎn)率，并且經(jīng)該催化所得油品中氮含量較低。
以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，但不作為本發(fā)明提供的技術(shù)方案的限制，通過(guò)以下技術(shù)方案，可以更好的達(dá)到和實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)目的和有益效果。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，該催化裂化催化劑按重量份計(jì)，由23份二氧化鈦改性石墨烯，2份硅鎂膠、7份擬薄水鋁石、5份磷酸二氫鋁、6份無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和35份粘土組成。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述擬薄水鋁石為一水軟鋁石、三水軟鋁石、拜耳石或η-氧化鋁中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：一水軟鋁石和三水軟鋁石的組合，三水軟鋁石和拜耳石的組合，拜耳石和η-氧化鋁的組合，一水軟鋁石、三水軟鋁石和拜耳石的組合，一水軟鋁石、三水軟鋁石、拜耳石和η-氧化鋁的組合等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述粘土為高嶺土、埃洛石、膨潤(rùn)土、蒙脫石、地開(kāi)石或海泡石中任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：高嶺土和埃洛石的組合，埃洛石和膨潤(rùn)土的組合，蒙脫石和地開(kāi)石的組合，地開(kāi)石和海泡石的組合，高嶺土、埃洛石和膨潤(rùn)土的組合，膨潤(rùn)土、蒙脫石和地開(kāi)石的組合，蒙脫石、地開(kāi)石和海泡石的組合，高嶺土、埃洛石、膨潤(rùn)土、蒙脫石和地開(kāi)石的組合，埃洛石、膨潤(rùn)土、蒙脫石、地開(kāi)石和海泡石的組合等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑為鋁溶膠、硅溶膠或硅鋁膠中任意一種或至少兩種的混合物，所述組合典型但非限制性實(shí)例有：鋁溶膠和硅鋁膠的組合，硅溶膠和硅鋁膠的組合，鋁溶膠、硅溶膠和硅鋁膠的組合等。第二方面，本發(fā)明提供了上述渣油催化裂化催化劑的制備方法，所述方法包括以下：(1)將配方量的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和粘土用pH為2～4的酸水進(jìn)行第一次酸化，得到酸化漿液；
(2)向步驟(1)中所得酸化漿液中依次加入配方量的份負(fù)載二氧化鈦的石墨烯、硅鎂膠、擬薄水鋁石和磷酸二氫鋁后，混合均勻制成催化劑漿液，依次經(jīng)噴霧造粒、焙燒、洗滌和干燥制得催化劑。
其中，步驟(1)中所述酸水的pH可為2、3或4等。
本發(fā)明中，步驟(1)中所述酸化對(duì)所得催化劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)鍵影響，其可以改變無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和粘土中物質(zhì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響所得催化劑的性能。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(1)中所述酸化時(shí)間為1～3h，例如1h、2h或3h等。
作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)中所述焙燒溫度為700～800℃，例如700℃、720℃、740℃、760℃、780℃或800℃等；焙燒時(shí)間為3～5h，例如3h、4h或5h等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
本發(fā)明利用了負(fù)載二氧化鈦的石墨烯與磷酸二氫鋁的協(xié)同作用，結(jié)合所述制備方法，使催化裂化催化劑不僅具有大的基質(zhì)比表面積(其比表面積可達(dá)360m2/g以上，質(zhì)比表面積(MSA)可達(dá)250m2/g以上)，使油漿收率和焦炭產(chǎn)率分別較現(xiàn)有技術(shù)降低60％和80％，并且經(jīng)該催化所得油品中氮含量?jī)H為0.1wt％。
具體實(shí)施方式
為更好地說(shuō)明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。但下述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明保護(hù)范圍以權(quán)利要求書(shū)為準(zhǔn)。
本發(fā)明具體實(shí)施例部分提供了一種渣油催化裂化催化劑及其制備方法，所述典型但非限制性實(shí)施例如下：
實(shí)施例1：
本實(shí)施例提供了一種渣油催化裂化催化劑，其按重量份計(jì)，由23份負(fù)載二氧化鈦的石墨烯，2份硅鎂膠、7份擬薄水鋁石、5份磷酸二氫鋁、6份無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和35份粘土組成。
所述催化劑的制備方法為：
(1)將配方量的無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和粘土用pH為3的酸水進(jìn)行第一次酸化，得到酸化漿液；
(2)向步驟(1)中所得酸化漿液中依次加入配方量的份負(fù)載二氧化鈦的石墨烯、硅鎂膠、擬薄水鋁石和磷酸二氫鋁后，混合均勻制成催化劑漿液，依次經(jīng)噴霧造粒、于750℃下焙燒4h、洗滌和干燥制得催化劑。
所得催化劑的其比表面積為387m2/g，質(zhì)比表面積(MSA)為275m2/g，其可以使油漿收率和焦炭產(chǎn)率分別較現(xiàn)有技術(shù)降低67％和84％，并且經(jīng)該催化所得油品中氮含量?jī)H為0.05wt％。
實(shí)施例2：
本實(shí)施例提供了一種渣油催化裂化催化劑，其按重量份計(jì)，由20份負(fù)載二氧化鈦的石墨烯，1份硅鎂膠、5份擬薄水鋁石、3份磷酸二氫鋁、2份無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和30份粘土組成。
所述催化劑的制備方法除了步驟(1)中酸水的pH為2，步驟(2)中焙燒溫度為700℃，焙燒時(shí)間為1h外，其他制備過(guò)程均與實(shí)施例1中相同。
所得催化劑的其比表面積為374m2/g，質(zhì)比表面積(MSA)為256m2/g，其可以使油漿收率和焦炭產(chǎn)率分別較現(xiàn)有技術(shù)降低63％和81％，并且經(jīng)該催化所得油品中氮含量?jī)H為0.12wt％。
實(shí)施例3：
本實(shí)施例提供了一種渣油催化裂化催化劑，其按重量份計(jì)，由25份負(fù)載二氧化鈦的石墨烯，3份硅鎂膠、10份擬薄水鋁石、5份磷酸二氫鋁、10份無(wú)機(jī)氧化物粘結(jié)劑和40份粘土組成。
所述催化劑的制備方法除了步驟(1)中酸水的pH為4，步驟(2)中焙燒溫度為800℃，焙燒時(shí)間為3h外，其他制備過(guò)程均與實(shí)施例1中相同。
所得催化劑的其比表面積為365m2/g，質(zhì)比表面積(MSA)為261m2/g，其可以使油漿收率和焦炭產(chǎn)率分別較現(xiàn)有技術(shù)降低61％和82％，并且經(jīng)該催化所得油品中氮含量?jī)H為0.10wt％。
對(duì)比例1：
CN 103007981A中實(shí)施例1，其所制備的催化劑表面積(SA)313m2/g，其中基質(zhì)比表面積(MSA)178m2/g，經(jīng)該催化所得油品中氮含量為0.7wt％。
對(duì)比例2：
本對(duì)比例提供了一種渣油催化裂化催化劑，所述催化劑組分除了不含負(fù)載二氧化鈦的石墨烯外，其他物料用量與制備方法均與實(shí)施例1中相同。
所得催化劑的其比表面積為251m2/g，質(zhì)比表面積(MSA)為195m2/g，經(jīng)該催化所得油品中氮含量為0.91wt％。
對(duì)比例3：
本對(duì)比例提供了一種渣油催化裂化催化劑，所述催化劑組分除了不含磷酸二氫鋁外，其他物料用量與制備方法均與實(shí)施例1中相同。
所得催化劑的其比表面積為248m2/g，質(zhì)比表面積(MSA)為157m2/g，經(jīng)該催化所得油品中氮含量為1.1wt％。
對(duì)比例4：
本對(duì)比例提供了一種渣油催化裂化催化劑，所述催化劑除了制備方法的步驟(1)中不進(jìn)行酸化，以純水制漿外，其他物料用量與制備過(guò)程均與實(shí)施例1中相同。
所得催化劑的其比表面積為251m2/g，質(zhì)比表面積(MSA)為137m2/g，經(jīng)該催化所得油品中氮含量為1.31wt％。
綜合實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-4的結(jié)果可以看出本發(fā)明利用了負(fù)載二氧化鈦的石墨烯與磷酸二氫鋁的協(xié)同作用，結(jié)合所述制備方法，使催化裂化催化劑不僅具有大的基質(zhì)比表面積(其比表面積可達(dá)360m2/g以上，質(zhì)比表面積(MSA)可達(dá)250m2/g以上)，使油漿收率和焦炭產(chǎn)率分別較現(xiàn)有技術(shù)降低60％和80％，并且經(jīng)該催化所得油品中氮含量?jī)H為0.1wt％。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過(guò)上述實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴(lài)上述詳細(xì)方法才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開(kāi)范圍之內(nèi)。