一種頁巖油催化裂化的加工方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及頁巖油的催化轉(zhuǎn)化方法，更具體地說，涉及一種采用固定床先吸附脫 除頁巖油的雜質(zhì)再催化裂化的方法，大幅度提高頁巖油轉(zhuǎn)化率并降低了干氣和焦炭產(chǎn)率， 從而實現(xiàn)頁巖油資源的高效利用的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 頁巖油是油頁巖經(jīng)熱加工后，其有機質(zhì)受熱分解生成的產(chǎn)物，類似天然石油，但又 比天然石油含有更多的不飽和烴，并含氮、硫、氧等非烴類有機化合物。全世界油頁巖儲量 約相當(dāng)于4000億噸頁巖油，遠遠超過天然石油總儲量；而我國油頁巖資源十分豐富，儲量 約為160億噸，居世界第4位。頁巖油工業(yè)是能源工業(yè)的一個重要組成部分，也是天然石油 的一種補充能源。然而，頁巖油中不飽和烴類及非烴類有機化合物影響頁巖油的柴油顏色 及安定性，而且較高的氮含量還影響頁巖重油的二次加工利用，因此頁巖油的高效利用關(guān) 鍵在于如何脫除頁巖油中的氮、硫、氧等雜原子化合物。目前頁巖油除了少量生產(chǎn)化學(xué)藥品 外，大部分未經(jīng)二次加工而直接作為燃料油銷售，因此有必要開發(fā)更多高效利用頁巖油的 技術(shù)。
[0003] 由于頁巖油中氮、硫、氧等雜原子化合物含量較高，尤其是氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在 1%-3%，不能直接作為催化裂化原料進行頁巖油的輕質(zhì)化。主要是因為氮化物特別是堿性 氮化物在催化裂化反應(yīng)過程中能和催化劑酸性中心作用而降低催化劑活性和選擇性，表現(xiàn) 在產(chǎn)物分布上是生焦率增加，油漿增加，輕質(zhì)油收率下降。ARC0公司指出，大多數(shù)催化裂化 裝置可耐2000 μ g/g總氮和1000 μ g/g堿氮。通過采用高酸中心密度、稀土分子篩的抗氮 裂化催化劑如RHZ-200、LC-7、CCC-l、RHZ-300,或者用酸性添加物作為氮的撲捉劑，催化裂 化裝置也只能加工氮含量3000 μ g/g以下的進料。專利CN200410082968. X公開了一種含 亞鐵5-15%、磷酸二氫鋁5-20%而余量為粘土的烴類裂化催化劑，抗堿性氮性能好、裂化 活性高，適用于流化床提升管加工高含氮頁巖油及高含蠟原油的含亞鐵的烴類催化裂化催 化劑。
[0004] US 4342641公開了一種頁巖油加工方法，先將全餾分頁巖油進行加氫處理，得到 的小于249°C的餾分直接作為噴氣燃料，得到的大于249°C的餾分再進行加氫裂化，以生產(chǎn) 噴氣燃料；其中加氫處理分兩步進行，先用Ni-Mo含量低的催化劑進行預(yù)精制，再用M-Mo含 量高的催化劑進行進一步精制。
[0005] CN 1067089A、CN102453546A 與 CN201110074546. 8 均公開了一種頁巖油加氫分 餾，加氫重油再催化裂解的加工方法，如CN 1067089A所述，頁巖油先經(jīng)過加氫處理得到加 氫生成油，加氫生成油分離為加氫重油和輕質(zhì)產(chǎn)品，加氫重油經(jīng)催化裂化后得到干氣、液化 氣、汽油、柴油和催化重油，柴油和重循環(huán)油可返回加氫處理步驟；只是CN201110074546. 8 的頁巖油加氫重油采用兩個提升管反應(yīng)器進行催化裂解反應(yīng)，而CN102453546A所得的加 氫生成油與可選的減壓瓦斯油一起進入催化裂解裝置。總之，頁巖油進行加氫精制，精制得 到的重油作為現(xiàn)有催化裂化技術(shù)的原料的加工方法，均可將頁巖油轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)產(chǎn)品，但存 在的問題是：加氫過程多，氫耗高，操作費用高，建設(shè)投資高。
[0006] 非加氫處理主要是采用酸堿精制，如專利CN201010520957. 0,酸堿精制不僅會產(chǎn) 生大量難以處理的酸渣，污染環(huán)境，而且精制油收率低；雖然近年有些研究人員探索用單溶 劑或多溶劑萃取精制法，如專利CN200510114740. 9,但仍存在溶劑耗量較大，能耗高等缺 欠。更重要的是隨著環(huán)境保護要求的提高，國內(nèi)外對燃料油燃燒尾氣的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高， 對車用燃料油的硫、氮和芳烴含量的限制更低，所以采用非加氫處理法很難達到要求。
[0007] 因此，為了高效利用頁巖油資源，滿足日益增長的輕質(zhì)燃料油的需求，有必要開發(fā) 一種能夠?qū)㈨搸r油原料高效轉(zhuǎn)化為大量輕質(zhì)、清潔的燃料油的催化轉(zhuǎn)化方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服現(xiàn)有的頁巖油加工方法存在的轉(zhuǎn)化效率低以及得到燃料油的硫、氮和芳 烴含量較高的缺陷，提供一種能夠?qū)㈨搸r油原料高效轉(zhuǎn)化為大量輕質(zhì)、清潔的燃料油的頁 巖油催化裂化的加工方法。
[0009] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種頁巖油催化裂化的加工方法，其中，該方法 包括下列步驟：
[0010] (1)隨著非氫流化介質(zhì)流動，使頁巖油進入固定床反應(yīng)器的吸附區(qū)與所述吸附 區(qū)中的吸附劑接觸，吸附的條件是：溫度為250-450°C，壓力為0. l-o. 4MPa，接觸時間為1 秒-20分鐘，劑油重量比為4. 5-15 :1 ;
[0011] (2)隨著非氫流化介質(zhì)流動，使經(jīng)步驟（1)接觸后的頁巖油進入固定床反應(yīng)器 的裂化區(qū)與所述裂化區(qū)的催化裂化催化劑一起接觸，進行催化裂化反應(yīng)；催化裂化反應(yīng)的 條件是：溫度為450-580°C，壓力為0. 1-0. 4MPa，接觸時間為1秒-20分鐘，劑油重量比為 4-10 ：1 ；
[0012] (3)將步驟（2)的催化裂化反應(yīng)后的油氣經(jīng)分離得到包含液化氣、汽油、柴油的輕 質(zhì)產(chǎn)品。
[0013] 其中，所述吸附劑與催化裂化催化劑是適于含氧氛圍再生的固體顆粒，它們的組 成各自分別可以包括沸石或磷、稀土改性沸石、無機氧化物和任選的粘土，所述吸附劑與催 化裂化催化劑相同或不同；它們的形狀可以各自分別為是球狀、條狀或三葉草狀的顆粒狀， 其平均粒徑為3~6mm。
[0014] 本發(fā)明的發(fā)明人通過多年的研究發(fā)現(xiàn)，包括頁巖油在內(nèi)的劣質(zhì)原料油催化裂化的 轉(zhuǎn)化率并非越高越好，當(dāng)轉(zhuǎn)化率高到一定程度，目的產(chǎn)物增加很少，干氣和焦炭的產(chǎn)率卻 大幅度增加；頁巖油中的氮化物可以通過吸附脫除，而催化裂化催化劑本身也可以作為吸 附劑，特別是在劑油重量比（吸附劑與頁巖油的重量比）為4. 5-15 :1的吸附效果最好；另 外，帶炭催化劑吸附脫除氮、重金屬、殘?zhí)康群蟮牧淤|(zhì)原料油，密度高、粘度大，如果未裂化 就在裝置中長時間運行容易凝結(jié)，導(dǎo)致裝置生焦高。
[0015] 基于上述發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明提供了一種頁巖油催化裂化的加工方法，通過在固定床反 應(yīng)器中，通過引入冷卻介質(zhì)，將固定床反應(yīng)器分為固定床反應(yīng)器吸附區(qū)與固定床反應(yīng)器裂 化區(qū)，將吸附和催化裂化工藝有機結(jié)合，從而實現(xiàn)頁巖油直接催化裂化，并且提高頁巖油轉(zhuǎn) 化能力。
[0016] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列技術(shù)效果：
[0017] (1)頁巖油可以不經(jīng)精制而直接催化裂化，流程短、無氫耗、并實現(xiàn)長周期連續(xù)化 生產(chǎn)；
[0018] (2) "一器兩反"，即在一個反應(yīng)器內(nèi)裝有一種或兩種劑--氮化物吸附劑與頁巖 油催化裂化催化劑，這兩種劑在同一反應(yīng)氛圍中協(xié)同完成頁巖油吸附脫氮與頁巖油烴催化 裂化功能；繼而在同一再生氛圍中同時恢復(fù)活性，這兩種劑也可以是一種劑如催化裂化催 化劑；
[0019] (3)頁巖油先吸附再裂化，干氣與焦炭產(chǎn)率低，液體產(chǎn)品（液化氣+汽油+柴油） 產(chǎn)率高；
[0020] (4)頁巖油先吸附脫除堿性氮化物、重金屬和/或膠質(zhì)等極性物質(zhì)再裂化，頁巖重 油轉(zhuǎn)化率高，減少了裝置生焦；
[0021] (5)固定床裝置需多反應(yīng)器交替進行反應(yīng)與再生，操作簡單。