一種提高低碳烯烴濃度的催化裂化助劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種提高低碳帰姪濃度的催化裂化助劑及其制備方法，更進(jìn)一步說， 本發(fā)明涉及一種包含測(cè)改性的含磯和金屬的目分子篩的催化裂化助劑W及制備該催化裂 化助劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 低碳帰姪是重要的有機(jī)化工原料，全世界對(duì)低碳帰姪的需求逐年俱增。流化催化 裂化是生產(chǎn)低碳帰姪的重要工藝之一，對(duì)于大多數(shù)催化裂化裝置而言，添加助劑是增產(chǎn)低 碳帰姪的有效技術(shù)途徑。但現(xiàn)有技術(shù)對(duì)提高液化氣中異了帰濃度效果不明顯。從FCC過程 異了帰生成與反應(yīng)化學(xué)看，目分子篩（也稱目沸石，beta分子篩）是一種有效的活性組 分。目分子篩在使用中的主要問題體現(xiàn)在一方面是在脫除其模板劑的過程中容易使其結(jié)構(gòu) 受到損害，另一方面是在反應(yīng)過程中容易脫鉛因而活性穩(wěn)定性較差。
[0003] 早期的專利中公開了一些含有目沸石的裂化催化劑或助劑，可W提高汽油辛焼 值，增產(chǎn)低碳帰姪、液化氣，如US4740292、US4898846、US4911823及W095026533等專利。送 些專利中用的目沸石有的強(qiáng)調(diào)為低鋼氨型沸石，有的強(qiáng)調(diào)為高娃鉛比沸石。高娃鉛比的目 可W直接合成，也可W通過水熱處理或者酸處理得到。
[0004]US4837396公開了一種催化劑，含有目沸石和Y沸石，并且含有金屬離子型化合物 作為穩(wěn)定劑提高催化劑的水熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。該穩(wěn)定劑可W是[Al2(0H)典1L，或者是 AI3ZHOH)典14。穩(wěn)定劑可W直接與目沸石作用，也可W在制備催化劑過程中加入。
[0005]US6355591公開了一種催化裂化助劑，含有4-20%的磯酸鉛，1-40%的ZSM-5、目 及其混合物，40-90%的粘±，可W提高LPG產(chǎn)量。磯酸鉛的制備方法是；濃磯酸加入脫離子 水中稀釋，加入鉛粉溶解，其中A1與P〇4的摩爾比為1:3,pH小于2. 0。把制得的磯酸鉛與 高嶺±混合均勻，再混入分子篩漿液，最后噴霧成形。從專利權(quán)利要求看，該助劑不含除磯 酸鉛外其它粘結(jié)劑、其它無機(jī)氧化物。另外，該專利的實(shí)施例中未給出含目沸石的助劑制 備方法及性能。
[0006]CN1043450A中提出一種目分子篩的改性方法，該方法是將化目分子篩經(jīng)賠燒后 用酸抽去部分骨架鉛，然后進(jìn)行鐘交換使沸石鐘含量為0. 5-2. 5重量％，經(jīng)干燥、賠燒后用 包括磯酸氨鐘一磯酸二氨鐘、次磯酸一次磯酸鐘、亞磯酸一亞磯酸鐘在內(nèi)的、近中性的磯鹽 緩沖溶液在室溫下浸泡4-10小時(shí)，酌情洗涂或不洗涂使沸石上磯含量為0. 01-0. 5重量％， 然后干燥、賠燒；經(jīng)過該方法改性后的目分子篩適用于作為涉及臨氨異構(gòu)化反應(yīng)的姪加工 催化劑。
[0007]CN1179994A中提出了一種目分子篩的改性方法，該方法將化目分子篩用倭離子 交換至沸石上的Na2〇含量小于0. 1重量％ ;然后將上述倭交換的目分子篩用酸處理抽去 部分骨架鉛，使其娃鉛比大于50;將上述脫鉛后的目分子篩與磯酸或磯酸鹽混合均勻后 烘干，使所得沸石上P205的量為2-5重量％ ;最后在水蒸汽氣氛下與450-65(TC水熱賠燒 0.5-4小時(shí)。通過該方法改性后的目分子篩在用于姪類的裂化反應(yīng)時(shí)可W得到較高的帰 姪，尤其是異構(gòu)帰姪的產(chǎn)率w及較低的焦炭產(chǎn)率。
[0008]CN1872685A公開了一種改性目分子篩，該改性目分子篩的無水化學(xué)表達(dá)式W氧 化物的質(zhì)量計(jì)為
[0009] (0-0.3)胞2〇? (0.5-10)Al2〇3? (1.3-10)P205? (0.7-15)Mx〇y?(7〇-97)Si〇2,其中， M選自Fe、Co、Ni、化、Mn、化和Sn中的一種。該沸石應(yīng)用于催化裂化中，可W作為催化劑 或助劑的活性組分。
[0010] 然而使用上述助劑進(jìn)行催化裂化得到的液化氣中異了帰濃度不高，同時(shí)焦炭產(chǎn)率 商。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中催化裂化得到的液化氣中異了帰濃度不高， 同時(shí)焦炭產(chǎn)率高的問題，提供了一種提高低碳帰姪濃度的催化裂化助劑及其制備方法，該 助劑應(yīng)用于催化裂化過程能夠提高催化裂化液化氣中異了帰的濃度，減少焦炭的產(chǎn)量，同 時(shí)大比例添加助劑時(shí)不影響主催化劑重油轉(zhuǎn)化能力。
[0012] 本發(fā)明提供一種提高低碳帰姪濃度的催化裂化助劑，該助劑包括；測(cè)改性的含磯 和金屬的目分子篩、第一粘結(jié)劑、第二粘結(jié)劑W及任選的第二粘±，其中，所述第一粘結(jié)劑 為含第一粘±的磯鉛無機(jī)粘結(jié)劑，所述第二粘結(jié)劑為除所述第一粘結(jié)劑之外的無機(jī)氧化物 粘結(jié)劑；W該助劑的干基總重量為基準(zhǔn)，所述測(cè)改性的含磯和金屬的目分子篩的含量為 10-75重量％，所述第一粘結(jié)劑的含量W所述第一粘結(jié)劑中的鉛組分、磯組分及第一粘±的 干基重量之和計(jì)為3-30重量％，所述第二粘結(jié)劑的含量W氧化物計(jì)為3-30重量％，W及所 述第二粘±的含量W干基重量計(jì)為0-60重量％ ;其中，W所述第一粘結(jié)劑的干基總重量為 基準(zhǔn)，所述第一粘結(jié)劑包括WAl2〇3計(jì)的15-40重量％的鉛組分、WP205計(jì)的45-80重量％ 的磯組分W及W干基重量計(jì)的1-40重量％的第一粘±，且其中磯組分中的P與鉛組分中的 A1的重量比P/A1為1-6:1 ;所述測(cè)改性的含磯和金屬的目分子篩中，W所述測(cè)改性的含磯 和金屬的目分子篩的總重量為基準(zhǔn)，測(cè)含量WB203計(jì)為0.5-10重量％ ;所述含磯和金屬 的目分子篩中，W所述含磯和金屬的目分子篩的總重量為基準(zhǔn)，磯含量WP2O5計(jì)為0.5-10 重量％，金屬含量W金屬氧化物計(jì)為0.5-10重量％，并且在所述含磯和金屬的目分子篩的 27A1MSNMR譜圖中，化學(xué)位移為40 +化pm的共振信號(hào)的峰面積與化學(xué)位移為54 +化pm的 共振信號(hào)的峰面積之比為1W上。
[0013] 本發(fā)明還提供一種制備提高低碳帰姪濃度的催化裂化助劑的方法，該方法包括： 將測(cè)改性的含磯和金屬的目分子篩、第一粘結(jié)劑、第二粘結(jié)劑、任選的磯添加劑、任選的第 二粘±、水和酸性液體混合，并將得到漿液進(jìn)行干燥成型和賠燒；其中，所述第一粘結(jié)劑為 含第一粘±的磯鉛無機(jī)粘結(jié)劑，所述第二粘結(jié)劑為除所述第一粘結(jié)劑之外的無機(jī)氧化物 粘結(jié)劑；其中，W所述第一粘結(jié)劑的干基總重量為基準(zhǔn)，所述第一粘結(jié)劑包括WAl2〇3計(jì)的 15-40重量％的鉛組分、W ?2〇5計(jì)的45-80重量％的磯組分W及W干基計(jì)的1-40重量％的 第一粘±，且其中磯組分中的P與鉛組分中的A1的重量比P/A1為1-6 ;1，抑值為1-3.5 ; 所述第一粘結(jié)劑的固含量為15-60重量％ ;所述測(cè)改性的含磯和金屬的目分子篩中，W所 述測(cè)改性的含磯和金屬的目分子篩總重量為基準(zhǔn)，測(cè)含量WB203計(jì)為0.5-10重量％;所述 含磯和金屬的目分子篩中，W所述含磯和金屬的目分子篩的總重量為基準(zhǔn)，磯含量WP2化 計(jì)為0. 5-10重量％，金屬含量w金屬氧化物計(jì)為0. 5-10重量％，并且在所述含磯和金屬的 目分子篩的27A1MSNMR譜圖中，化學(xué)位移為40 +化pm的共振信號(hào)的峰面積與化學(xué)位移為 54 +化pm的共振信號(hào)的峰面積之比為1W上。
[0014] 本發(fā)明提供的催化裂化助劑，具有較好的耐磨性能和催化裂化性能，用于重油催 化裂化反應(yīng)，能顯著地提高催化裂化液化氣中異了帰低碳帰姪的濃度、焦炭的選擇性低，并 在大比例加入助劑時(shí)不影響主催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力。與現(xiàn)有助劑相比，具有更高的重油 轉(zhuǎn)化活性，更高異了帰選擇性，液化氣中異了帰濃度更高，具有更好的焦炭選擇性，意外的 是還具有更高的液收。例如，對(duì)比例11中使用工業(yè)MLC-500平衡劑在48(TC、重時(shí)空速為 16h-l、劑油比為5的條件下進(jìn)行反應(yīng)，液化氣產(chǎn)率為15. 31重量％，重油產(chǎn)率為15. 78重 量％，液收為76. 69重量％，異了帰產(chǎn)率為1. 36重量％，異了帰濃度為8.88重量％，焦炭選 擇性為9. 34重量％。而在實(shí)施例34中，使用實(shí)施例27按本發(fā)明提供的助劑ZJ4,其中含 50重量％的測(cè)改性的含磯和鐵的目分子篩A4-BU2重量％的高嶺±、24重量％的第一粘 結(jié)劑N2、8重量％的擬薄水鉛石和6重量％的鉛溶膠，將ZJ4與上述MLC-500平衡劑W10 : 90的重量比混合后，在與對(duì)比例11同樣的條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，液化氣產(chǎn)率為18. 01 重量％，重油產(chǎn)率為14. 05重量％，液收為78. 27重量％，異了帰產(chǎn)率為2. 32重量％，液化 氣中異了帰濃度為12.88重量％，焦炭選擇性為9.11重量％。
[0015] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予W詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0016] W下對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0017] 本發(fā)明提供一種提高低碳帰姪濃度的催化裂化助劑，該助劑包括；測(cè)改性的含磯 和金屬的目分子篩、第一粘結(jié)劑、第二粘結(jié)劑W及任選的第二粘±，其中，所述第一粘結(jié)劑 為含第一粘±的磯鉛無機(jī)粘結(jié)劑，所述第二粘結(jié)劑為除所述第一粘結(jié)劑之外的無機(jī)氧化物 粘結(jié)劑；W該助劑的干基總重量為基準(zhǔn)，所述測(cè)改性的含磯和金屬的目分子篩的含量為 10-75重量％，所述第一粘結(jié)劑的含量W所述第一粘結(jié)劑中的鉛組分、磯組分及第一粘±的 干基重量之和計(jì)為3-30重量％，所述第二粘結(jié)劑的含量W氧化物計(jì)為3-30重量％，W及所 述第二粘±的含量W干基重量計(jì)為0-60重量％ ;其中，W所述第一粘結(jié)劑的干基總重量為 基準(zhǔn)，所述第一粘結(jié)劑包括WAl2〇3計(jì)的15-40重量％的鉛組分、WP2〇5計(jì)的45-80重量％ 的磯組分W及W干基重量計(jì)的1-40重量％的第一粘±，且其中磯組分中的P與鉛組分中的 A1的重量比P/A1為1-6 ;1 ;所述測(cè)改性的含磯和金屬的目分子篩中，W所述測(cè)改性的含 磯和金屬的目分子篩的總重量為基準(zhǔn)，測(cè)含量WB203計(jì)為0.5-10重量％;所述含磯和金屬 的目分子篩中，W所述含磯和金屬的目分子篩的總重量為基準(zhǔn)，磯含量WP2O5計(jì)為0.5-10 重量％，金屬含量W金屬氧化物計(jì)為0.5-10重量％，并且在所述含磯和金屬的目分子篩的 27A1MSNMR譜圖中，化學(xué)位移為40 +化pm的共振信號(hào)的峰面積與化學(xué)位移為54 +化pm的 共振信號(hào)的峰面積之比為1W上。
[0018] 本發(fā)明的所述測(cè)改性的含磯和金屬的目分子篩中，磯與骨架鉛配位充分，測(cè)的引 入使得骨架鉛得到充分保護(hù)，具有優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性和更好的產(chǎn)品選擇性，金屬提高了低 碳帰姪的選擇性。
[0019] 本發(fā)明中，優(yōu)選地，W該助劑的干基總重量為基準(zhǔn)，所述測(cè)改性的含磯和金屬的目 分子篩的含量為20-60重量％，所述第一粘結(jié)劑的含量W所述第一粘結(jié)劑中的鉛組分、磯 組分及第一粘±的干基重量之和計(jì)為8-25重量％，所述第二粘結(jié)劑的含量W氧化物計(jì)為 5-25重量％、所述第二粘±的含量W干基重量計(jì)為10-45重量％。本發(fā)明中，所述測(cè)改性的 含磯和金屬的目分子篩的含量W干基計(jì)。
[0020] 本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述測(cè)改性的含磯和金屬的目分子篩中，W所述測(cè)改性的含 磯和金屬的目分子篩的總重量為基準(zhǔn)，測(cè)含量WB203計(jì)為2-8重量％。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述含磯和金屬的目分子篩中，W所述含磯和金屬的目分 子篩的總重量為基準(zhǔn)，磯含量W?2〇5計(jì)為3-9重量％，金屬含量W金屬氧化物計(jì)為0. 5-5重 量％，并且在所述含磯和金屬的目分子篩的27A1MSNMR譜圖中，化學(xué)位移為40 +化pm的 共振信號(hào)的峰面積與化學(xué)位移為54 +化pm的共振信號(hào)的峰面積之比為2W上。
[0022] 在本發(fā)明的所述含磯和金屬的目分子篩的27A1MSNMR譜圖中，化學(xué)位移為 54 +化pm的共振信號(hào)表征四配位骨架鉛物種，化學(xué)位移為40 +化pm的共振信號(hào)表征與磯 配位的骨架鉛物種。更優(yōu)選地，在所述含磯和金屬的目分子篩的27A1MS