一種高比表面積費托合成催化劑及其制備方法與應用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高比表面積費托合成催化劑及其 制備方法與應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 費托合成反應是指將煤炭、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源氣化得到的合成氣轉(zhuǎn)化為 烴類和化學品的過程。由于石油資源的日益枯竭，近年來費托合成技術(shù)受到更加廣泛的關(guān) 注。費托合成過程常用的催化劑包括Fe、Co、Ru等。其中Ru由于其昂貴的價格不適合于工 業(yè)化應用。Fe和Co是僅有的適合于工業(yè)化的兩種費托合成催化劑。
[0003] 現(xiàn)有的費托合成鐵催化劑大多采用共沉淀法制備。共沉淀法是指將活性組分和助 劑在溶液的狀態(tài)下混合均勻，混合溶液與堿溶液（如氨水溶液，碳酸鈉溶液，氫氧化鈉溶液 等）通過正加、反加或并流的方式混合使活性組分與助劑同時沉淀。該制備方法的特點是 原料的利用率高，母液可循環(huán)利用，排放量少，催化劑性能的可調(diào)性較強，易于商業(yè)化。但也 存在明顯的缺點如工藝路線復雜。美國專利US4617288和US4686313公開了共沉淀法制備 FeCuK催化劑。美國專利US5100556公開了一種組成FeZnCuK催化劑的制備方法，該方法中 將硝酸鐵和硝酸鋅共沉淀，干燥后浸漬K助劑和Cu助劑。采用沉淀法制備的催化劑表面積 一般難以突破200m 2/g，極大地限制了催化劑活性的提高。這是因為在沉淀反應過程中，由 于粒子之間不可避免的會發(fā)生直接接觸，導致粒子之間不可逆的粘連在一起而發(fā)生聚集， 從而降低了整個體系的無序度，最終降低了催化劑的表面積。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是如何提高通過共沉淀法制備的費托合成催化劑的 比表面積，從而大幅度地提高催化劑的活性。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種高比表面積費托合成催化劑及其制備 方法。
[0006] 本發(fā)明所提供的高比表面積費托合成催化劑是按照包括下述步驟的方法制備得 到的：
[0007] 1)配制含鐵和過渡金屬M的溶液，將所述含鐵和過渡金屬M的溶液與SiO2溶膠混 合，得到混合溶液1 ;將所述混合溶液1與水溶性有機物I混合，得到混合溶液2 ;
[0008] 2)在沉淀劑的作用下，使得所述混合溶液2中的鐵和過渡金屬M共沉淀，得到沉淀 漿料；
[0009] 3)對所述沉淀漿料進行過濾，得到濾餅，將所述濾餅與水、鉀助劑前驅(qū)體和水溶性 有機物II混合打漿，得到漿料；將所述漿料進行干燥，得到干燥粉末；
[0010] 4)向所述干燥粉末中引入抗燒結(jié)助劑X前驅(qū)體，得到催化劑前驅(qū)體，將所述催化 劑前驅(qū)體干燥后焙燒，得到高比表面積費托合成催化劑。
[0011] 上述方法步驟1)中，所述過渡金屬M可選自下述至少一種：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和 Cu ο
[0012] 所述含鐵和過渡金屬M的溶液具體可為以Fe、所述過渡金屬M和硝酸為原料制備 得到的混合硝酸鹽溶液。
[0013] 所述含鐵和過渡金屬的溶液也可為將鐵的硝酸鹽、所述過渡金屬M的硝酸鹽溶于 去離子水中制得的混合硝酸鹽溶液。
[0014] 所述過渡金屬M可選自下述至少一種：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和Cu。
[0015] 所述含鐵和過渡金屬M的溶液中，F(xiàn)e與過渡金屬M的質(zhì)量比為100:1-50,如 100:1-25，具體可為 100:2.00、100:12.5、100:19.9、100:20.0 或 100:24.9。
[0016] 所述混合溶液1中，F(xiàn)e與所述SiO2溶膠中SiO 2的質(zhì)量比為100:1-60,如 100:10-40，具體可為100:12.5、100:15、100 :20.0 或 100:32.1。
[0017] 所述水溶性有機物I選自下述至少一種：醇、有機酸和糖類。
[0018] 所述醇可選自下述至少一種：乙醇、乙二醇、丙三醇和丁二醇，優(yōu)選OH含量高、水 溶性好的多元醇。
[0019] 所述有機酸可選自下述至少一種：乙酸、草酸、馬來酸、檸檬酸和蘋果酸。
[0020] 所述糖可選自下述至少一種：單糖、二糖和多糖。
[0021] 所述水溶性有機物I具體可為葡萄糖、草酸、蔗糖、乙酸或果糖。
[0022] 所述混合溶液2中，F(xiàn)e與所述水溶性有機物I的質(zhì)量比為100:0. 5-50,如 100:0. 5-25,具體可為 100:0. 5、100:1. 0、100:10、100:19。
[0023] 上述方法步驟2)中，所述沉淀劑具體可為氨水。
[0024] 所述氨水的質(zhì)量濃度為1-25%。
[0025] 所述沉淀劑的量以使得沉淀結(jié)束時反應體系的pH值為6-9為宜。
[0026] 所述沉淀劑的加入方式為下述a、b或c :
[0027] a、將所述沉淀劑加入到所述混合溶液2中，此過程中pH值由小到大變化，最終pH 值保持在pH = 6-9,如pH = 8 ;
[0028] b、將所述混合溶液2加入到所述沉淀劑中，此過程中pH值由大到小變化，最終pH 值保持在pH = 6-9,如pH = 8 ;
[0029] c、將所述混合溶液2與所述沉淀劑進行并流共沉淀，此過程中pH值恒定在pH = 6-9,如 pH = 8。
[0030] 所述共沉淀的溫度為30°C -85°C。
[0031] 上述方法步驟3)中，所述濾餅的固含率為6wt%-50wt%。
[0032] 所述鉀助劑前驅(qū)體為可溶性鉀鹽。
[0033] 所述鉀助劑前驅(qū)體可選自下述至少一種：硝酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀和有機酸鉀。
[0034] 所述漿料中，F(xiàn)e與所述鉀助劑前驅(qū)體中鉀的質(zhì)量比為100:1-8,具體可為100 : I. 20、100 :2. 6、100 :3. 5、100 :4. 0 或 100 :8· 0。
[0035] 所述水溶性有機物II為分子量為400-10000的有機物。
[0036] 所述水溶性有機物II具體可為聚乙二醇400、聚乙二醇600、PVP-k30或聚乙二醇 6000 〇
[0037] 所述漿料中，F(xiàn)e與所述水溶性有機物II的質(zhì)量比為100:2-50,優(yōu)選為100:2-10， 具體可為100:2. 0或100:4. 0。
[0038] 上述方法步驟3)中，所述漿料的pH值為4. 0-10. 0,固含率為5wt% -40wt%。
[0039] 所述干燥具體可為噴霧干燥。
[0040] 所述噴霧干燥的條件為：進風溫度160-420°c，具體可為180°C、260°C、280°C或 400 °C，出風溫度 80-200 °C，具體可為 85 °C、90 °C、100 °C 或 120 °C。
[0041] 上述方法步驟4)中，所述抗燒結(jié)助劑X可選自下述氧化物中的至少一種：Zr02、 La2O3' Y2O3和 CeO 2 〇
[0042] 所述抗燒結(jié)助劑X前驅(qū)體可選自下述至少一種：Zr、La、Y和Ce的硝酸鹽、碳酸鹽 和有機酸鹽。
[0043] 所述抗燒結(jié)助劑X前驅(qū)體可通過浸漬法引入到所述干燥粉末中。
[0044] 所述浸漬法具體可為等體積浸漬法。
[0045] 所述浸漬的時間為1-24小時。
[0046] 所述催化劑前驅(qū)體中，F(xiàn)e與所述抗燒結(jié)助劑X的質(zhì)量比為100:1-30,具體可為 100 :5·78、100:6· 15、100 :6·6、100:10 或 100:13. 4。
[0047] 所述干燥的溫度為80°C _150°C，時間為5小時-24小時。
[0048] 所述焙燒在空氣氣氛中或惰性氣氛中進行。
[0049] 所述焙燒的溫度為350-700°C，時間為2-8小時。
[0050] 制備得到的高比表面積費托合成催化劑的比表面積為210m2/g-270m 2/g，磨損率為 9% -13%〇
[0051] 由上述方法制備得到的高比表面積費托合成催化劑也屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0052] 所述高比表面積費托合成催化劑主活性組分為Fe，同時含有過渡金屬助劑M、鉀 助劑、抗燒結(jié)助劑X和結(jié)構(gòu)助劑。
[0053] 其中，F(xiàn)e與過渡金屬助劑M、鉀、抗燒結(jié)助劑X和結(jié)構(gòu)助劑的質(zhì)量比依次為 100:1-50:1-8:1-30:1-60,具體可為 100 :2. 00 :1· 20 :6· 15 :15. 00、100 :24. 9 :8. 0 :10. 1 : 15、100 :20. 0 :4. 0 :13· 62 :20. 0、100 :19. 9 :3. 5 :5· 78 :12· 5 或 100 :12. 5 :2. 6 :6. 6 :32· 1。
[0054] 所述過渡金屬助劑M可選自下述至少一種：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和Cu。