制備二醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及自含糖類的原料制備乙二醇和丙二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙二醇和丙二醇是有價(jià)值的材料，具有眾多商業(yè)應(yīng)用，如作為傳熱介質(zhì)、防凍劑和 聚合物如PET的前體。乙二醇和丙二醇目前在工業(yè)規(guī)模上通過相應(yīng)環(huán)氧烷的水解制成，環(huán) 氧烷為乙烯和丙烯的氧化產(chǎn)物，自化石燃料產(chǎn)生。
[0003] 近年來，加大的努力已集中在自可再生原料如基于糖的材料制備二醇上。糖向二 醇的轉(zhuǎn)化可看作是起始材料的氧原子在所需產(chǎn)物中保持完好的一種高效使用。
[0004] 用于將糖類（saccharides)轉(zhuǎn)化為更低聚糖（sugars)的當(dāng)前方法涉及氫化/氫 解過程，如Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 8510-8513中所述。自含糖類的原料生成至少一 種多元醇的連續(xù)方法在W0 2013/015955和CN103731258A中有述。用于生物燃料和二醇 的聯(lián)產(chǎn)的方法在W0 2012/174087中有述。
[0005] 在此領(lǐng)域中，一個(gè)重要目標(biāo)是提供一種方法，其高產(chǎn)率地產(chǎn)出所需產(chǎn)物如乙二醇 和丙二醇并可在使得其以工業(yè)上可行的規(guī)模進(jìn)行。因此，一個(gè)關(guān)鍵的考慮因素在于催化過 程的稀釋程度。在高的稀釋程度下實(shí)施該方法可能導(dǎo)致低效率并將增加分離所需產(chǎn)物的困 難。
[0006] 雖然對(duì)于糖類向二醇的催化轉(zhuǎn)化，現(xiàn)在可以獲得可接受的向所需產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化水 平，但它們通常在催化反應(yīng)器中低的糖類濃度下達(dá)到。一般來說，使用較高的糖類濃度將導(dǎo) 致總產(chǎn)率降低。
[0007]因此，需要提供一種用于糖類向二醇的催化轉(zhuǎn)化的方法，其中可使用較高的糖類 濃度但同時(shí)保持可接受的所需二醇收率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]因此，本發(fā)明提供了一種自包含一種或多種糖類的起始材料通過使所述起始材料 在反應(yīng)器中在溶劑和具有催化氫化能力的催化劑體系的存在下與氫接觸來制備乙二醇和 1，2-丙二醇的方法，其中所述方法包括步驟：
[0009]i)向反應(yīng)器中引入第一份起始材料使得反應(yīng)器中溶劑中糖類的初始濃度不超過 2重量％ ;
[0010] ii)讓第一份起始材料中至少90重量％的糖類反應(yīng)；
[0011] iii)隨后隨著時(shí)間向反應(yīng)器中加入更多份起始材料；和
[0012] iv)自反應(yīng)器取出反應(yīng)產(chǎn)物。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 本發(fā)明人已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在使用較高濃度的糖類溶液、懸浮液或漿料進(jìn)行糖類到 二醇的催化轉(zhuǎn)化時(shí)獲得的總產(chǎn)率的降低可通過使用如下程序來減少，所述程序中，向反應(yīng) 器中加入初始份的起始材料并在加入任何更多材料之前讓反應(yīng)到接近完成。
[0014]用于本發(fā)明方法的起始材料包含選自單糖、二糖、寡糖和多糖的至少一種糖類。 多糖的實(shí)例包括纖維素、半纖維素、淀粉、糖原、殼多糖以及它們的混合物。如果起始材料 包含寡糖或多糖，則優(yōu)選先使其經(jīng)受預(yù)處理，然后以可以本發(fā)明的方法被轉(zhuǎn)化的形式進(jìn)給 到反應(yīng)器。合適的預(yù)處理方法是本領(lǐng)域已知的并且一種或多種可選自包括但不限于浸漬 (sizing)、干燥、研磨、熱水處理、蒸汽處理、水解、熱解、熱處理、化學(xué)處理、生物處理。
[0015] 優(yōu)選地，起始材料包含選自葡萄糖、蔗糖和淀粉的一種或多種糖類。所述糖類適宜 地以在溶劑中的溶液、懸浮液或漿料存在。
[0016] 反應(yīng)器中存在的溶劑可為水或^至^醇或它們的混合物。優(yōu)選地，溶劑為水。如 果起始材料以在溶劑中的溶液、懸浮液或漿料提供給反應(yīng)器，則所述溶劑也適宜地為水或 (；至(： 6醇或它們的混合物。優(yōu)選地，兩種溶劑相同。更優(yōu)選地，兩種溶劑均包含水。更優(yōu) 選地，兩種溶劑均為水。
[0017] 使用的催化劑體系優(yōu)選包含至少兩種活性催化組分，所述活性催化組分包含作為 第一活性催化劑組分的具有催化氫化能力的選自第8、9或10族過渡金屬或它們的化合物 的一種或多種材料；和作為第二活性催化劑組分選自媽、鉬以及它們的化合物和絡(luò)合物的 一種或多種材料。
[0018] 優(yōu)選地，第一活性催化劑組分由選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥和鉑的一種或多種組 成。此組分可以單質(zhì)形式或作為化合物存在。還合適的是此組分以與催化劑體系中的一種 或多種其它成分的化學(xué)組合存在。需要第一活性催化劑組分具有催化氫化能力并且其能夠 催化反應(yīng)器中存在的材料的氫化。
[0019] 優(yōu)選地，第二活性催化劑組分由包含鎢、鉬、釩、鈮、鉻、鈦或鋯的一種或多種化合 物、絡(luò)合物或單質(zhì)材料組成。更優(yōu)選第二活性催化劑組分包含選自以下的一種或多種材料： 鎢酸、鉬酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、包含至少一種第I或II族元素的鎢酸鹽化合物、 包含至少一種第I或II族元素的偏鎢酸鹽化合物、包含至少一種第I或II族元素的仲鎢酸 鹽化合物、鎢的雜多化合物、鉬的雜多化合物、鎢氧化物、鉬氧化物、釩氧化物、偏釩酸鹽、鉻 氧化物、硫酸鉻、乙醇鈦、乙酸鋯、碳酸鋯、氫氧化鋯、鈮氧化物、乙醇鈮以及它們的組合。金 屬組分呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。優(yōu)選地，第二活性催化劑組分包含選自含 鎢或鉬的那些的一種或多種化合物、絡(luò)合物或單質(zhì)材料。
[0020] 相對(duì)于本發(fā)明的方法過程中反應(yīng)器中存在的一種或多種溶劑，催化劑組分可以是 非均相的或均相的?？蓪⒋呋瘎┙M分預(yù)先裝載到反應(yīng)器中，或者如果它們呈液體形式或以 在溶劑中的溶液或漿料存在，則它們可在本發(fā)明的方法過程中根據(jù)需要以連續(xù)或不連續(xù)的 方式進(jìn)給到反應(yīng)器中。
[0021] 優(yōu)選地，活性催化劑組分中的至少之一被負(fù)載于固體載體上。在此實(shí)施方案中，任 何其它活性催化劑組分可以非均相或以均相的形式存在。所述任何其它活性催化劑組分也 可被負(fù)載于固體載體上。在一個(gè)實(shí)施方案中，第一活性催化劑組分被負(fù)載于一種固體載體 上而第二活性催化劑組分被負(fù)載于可包含相同或不同材料的第二固體載體上。在另一個(gè)實(shí) 施方案中，兩種活性催化劑組分被負(fù)載于一種固體載體上。
[0022] 固體載體可呈粉末的形式或者呈規(guī)則或不規(guī)則形狀如球形、擠出物、丸、粒、片、整 塊結(jié)構(gòu)的形式?；蛘撸腆w載體可以例如管或換熱器的表面上的表面涂層存在。合適的固 體載體材料是技術(shù)人員已知的那些并包括但不限于氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鎂、氧 化鋅、氧化鈦、碳、活性炭、沸石、粘土、二氧化硅-氧化鋁以及它們的混合物。
[0023] 合適地，基于每一組分中存在的金屬的重量計(jì)，第一活性催化劑組分與第二活性 催化劑組分的重量比在0.02:1至3000:1的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 1:1至100:1的范圍內(nèi)。
[0024] 第一活性催化劑組分（基于所述組分中金屬的量計(jì)）與糖的重量比合適地在 1:100至1:10000的范圍內(nèi)。第二活性催化劑組分（基于所述組分中金屬的量計(jì)）與糖的 重量比合適地在1:10至1:1000的范圍內(nèi)。
[0025] 反應(yīng)器中的溫度合適地為至少130°C，優(yōu)選至少150°C，更優(yōu)選至少170°C，最優(yōu)選 至少190°C。反應(yīng)器中的溫度合適地為至多300°C，優(yōu)選至多280°C，更優(yōu)選至多270°C，甚 至更優(yōu)選至多250°C。優(yōu)選地，在加入任何起始材料之前將反應(yīng)器加熱到在這些限度內(nèi)的溫 度并保持在這樣的溫度下直至所有反應(yīng)完成。
[0026] 反應(yīng)器中的壓力合適地為至少IMPa，優(yōu)選至少2MPa，更優(yōu)選至少3MPa。反應(yīng)器中 的壓力合適地為至多16MPa，更優(yōu)選至多12MPa，更優(yōu)選至多l(xiāng)OMPa，甚至更優(yōu)選至多8MPa， 最優(yōu)選至多6MPa。優(yōu)選地，在加入任何起始材料之前將反應(yīng)器加壓到在這些限度內(nèi)的壓力 并保持在這樣的壓力下直至所有反應(yīng)完成。這可通過隨后加入氫實(shí)現(xiàn)。
[0027] 本發(fā)明的方法在氫的存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，本反應(yīng)的方法在不存在空氣或氧的情 況下進(jìn)行。為了實(shí)現(xiàn)這，優(yōu)選在裝載任何反應(yīng)器初始內(nèi)容物后反復(fù)地抽空反應(yīng)器中的氣氛 并置換以氫。還可能合適的是隨著反應(yīng)的進(jìn)行進(jìn)一步向反應(yīng)器中加入氫。
[0028] 本發(fā)明中的反應(yīng)器可為本領(lǐng)域已知的任何合適的反應(yīng)器。
[0029] 在本發(fā)明的方法的步驟i)中，向反應(yīng)器中引入第一份起始材料使得反應(yīng)器中溶 劑中糖的初始濃度不超過2重量％。所述溶劑包括反應(yīng)器中已經(jīng)存在的任何溶劑以及起始 材料的漿料、溶液或懸浮液中存在的任何溶劑。初始濃度優(yōu)選不超過1. 8重量％，更優(yōu)選不 超過1. 5重量％，更優(yōu)選不超過1. 3重量％，更優(yōu)選不超過1. 0重量％，甚至更優(yōu)選不超過 〇. 8重量％，最優(yōu)選不超過0. 5重量％。
[0030] 反應(yīng)器中溶劑中糖的初始濃度合適為至少0. 1重量％，優(yōu)選至少0. 2重量％，更優(yōu) 選至少0.3重量％。
[0031] 在步驟ii)中，讓第一份起始材料中至少90重量％的糖類反應(yīng)。優(yōu)選地，在可在 步驟iii)中加入更多份的起始材料之前讓至少95重量％、更優(yōu)選至少98重量％、甚至更 優(yōu)選至少99重量％、最優(yōu)選基本上100重量％反應(yīng)。
[0032] 所述方法可以分批工藝或以連續(xù)流工藝進(jìn)行。
[0033] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，方法為分批工藝。在所述方法中，在初始加載催化劑 和任選地溶劑后，將反應(yīng)器加熱并用氫加壓，然后向反應(yīng)器中引入第一份起始材料并使之 反應(yīng)直至至少90重量％的糖類已反應(yīng)。
[0034] 在本發(fā)明的此實(shí)施方案中，然后隨著時(shí)間向反應(yīng)器中加入更多份起始材料直至反 應(yīng)器中溶劑中糖類的總濃度為至少5重量％。如本文所用，總濃度指以反應(yīng)器中存在的溶 劑總量中加入的糖類的總量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算的濃度。加入的糖類的總量對(duì)應(yīng)于在第一份 和所有其它份中加入的糖類的量的總和。反應(yīng)器中溶劑的總量包括反應(yīng)器中已經(jīng)存在的任 何溶劑以及起始材料的漿料、溶液或懸浮液中存在的任何溶劑。優(yōu)選地，隨著時(shí)間向反應(yīng)器 中加入更多份起始材料直至反應(yīng)器中溶劑中糖的總濃度為至少7重量％，更優(yōu)選至少8重 量％，甚至更優(yōu)選至少10重量％。合適地，溶劑中糖的總濃度不高于30重量％，優(yōu)選不高 于25重量％。
[0035] 在本發(fā)明的此實(shí)施方案中，加入更多份起始材料可以連續(xù)方式進(jìn)行或者可在一份 的加入結(jié)束與下一份的加入開始之間隔一定時(shí)間以不連續(xù)的方式加入這些份。在其中各份 以不連續(xù)方式加入的本發(fā)明實(shí)施方案中，每一份的數(shù)量和大小取決于反應(yīng)器的規(guī)模。優(yōu)選 地，包括第一份在內(nèi)，份的總數(shù)不小于5,更優(yōu)選不小于8,甚至更優(yōu)選不小于10。加完每一 份的時(shí)間量和一份的加入結(jié)束與下一份的加入開始之間隔的時(shí)間也取決于反應(yīng)器的規(guī)模。 優(yōu)選地，一份的加入結(jié)束與下一份的加入開始之間隔的時(shí)間大于添加每一份的時(shí)間量。
[0036] 在其中方法為分批工藝的此本發(fā)明實(shí)施方案中，在加入所有份的起始材料后，可 然后讓反應(yīng)再進(jìn)行一段時(shí)間到反應(yīng)完成。然后在步驟iv)中從反應(yīng)器取出反應(yīng)產(chǎn)物。
[0037] 在其中方法以連續(xù)流工藝進(jìn)行的本發(fā)明實(shí)施方案中，在初始裝載催化劑和任選地 溶劑后，將反應(yīng)器加熱并用氫加壓，然后向反應(yīng)器中引入第一份起始材料并讓反應(yīng)進(jìn)行直 至至少90重量％的糖類已反應(yīng)。然后向反應(yīng)器提供更多份起始材料。以連續(xù)方式從反應(yīng) 器取出反應(yīng)產(chǎn)物。
[0038] 在此實(shí)施方案中，起始材料合適地為以在溶劑中的溶液、懸浮液或漿料包含至少1 重量％糖類的糖類原料。優(yōu)選地，所述糖類原料在溶