本發(fā)明涉及一種乙酸正丁酯的制備方法，特別是涉及一種在自制固體超強酸催化劑作用下乙酸與正丁醇反應(yīng)制備乙酸正丁酯的方法。

背景技術(shù)：

乙酸正丁酯是一種無色透明的可燃性液體，具有略低于乙酸戊酯的水果香味。它可與醇、酮、酯和大多數(shù)常用有機溶劑互溶。此外，雖然乙酸正丁酯具有麻醉和刺激作用，但其急性毒性較小。因此，乙酸正丁酯可作為有機溶劑、萃取劑或脫水劑等并應(yīng)用于清漆、人造革、硝化纖維、醫(yī)藥、火棉膠、香料和塑料等工業(yè)生產(chǎn)中，是一種重要的基礎(chǔ)有機化工原料。

目前，乙酸正丁酯的主要工業(yè)生產(chǎn)方法是濃硫酸法。該法以濃硫酸為催化劑，以乙酸與正丁醇為原料，通過間隙操作或連續(xù)操作生產(chǎn)乙酸正丁酯。雖然該法具有工藝成熟、設(shè)備簡單和操作方便等優(yōu)點，但由于使用濃硫酸為催化劑，此法存在以下缺陷：①乙酸正丁酯的選擇性差，精制困難：濃硫酸在催化酯化反應(yīng)的同時，亦可催化氧化、脫水、磺化、炭化和聚合等反應(yīng)；②原料的回收再利用較困難；③催化劑的分離困難：需經(jīng)堿中和、水洗等后續(xù)工序，造成乙酸正丁酯流失的同時產(chǎn)生大量廢水；④濃硫酸對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，致使設(shè)備投資大，生產(chǎn)成本高。

鑒于濃硫酸法生產(chǎn)乙酸正丁酯存在的主要問題，不少科研工作者正致力于相關(guān)研究，涌現(xiàn)了一大批新型催化劑，例如路易斯酸、氨基磺酸、磺酸樹脂、固體超強酸、雜多酸等，均不同程度的解決了以上問題。研究人員就曾使用硫酸鐵銨為催化劑合成了乙酸正丁酯，但使用后的硫酸鐵銨作用廢棄物排放，給環(huán)保也帶來了一定的壓力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種以催化酯化反應(yīng)后的硫酸鐵銨廢渣為原料，制備固體超強酸，并以此為催化劑，高選擇性、高收率、低成本的制備乙酸正丁酯的方法。

一種乙酸正丁酯的制備方法，以自制固體超強酸為催化劑，以乙酸和正丁醇為反應(yīng)原料，經(jīng)過回流分水得到乙酸正丁酯，包括以下步驟：

（1）制備催化劑：將用于催化酯化反應(yīng)后的十二水和硫酸鐵銨烘干、研磨后，裝于坩堝，放進馬弗爐中焙燒，而后放置干燥器中哄冷至室溫，備用；

（2）在干燥的三口燒瓶上分別安裝溫度計和分水器，分水器上帶有回流冷凝管；向其中加入乙酸、正丁醇，開動攪拌后加入步驟（1）所得固體超強酸催化劑，用電熱套加熱，溫度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水過程中保持分水器中水層液面低于有機層液面0.5 mm，以使有機層能返回反應(yīng)器中，使反應(yīng)充分；反應(yīng)結(jié)束后，取樣進行氣質(zhì)分析，選擇性99%以上，進行減壓蒸餾收集產(chǎn)品，即得。

上述一種乙酸正丁酯的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟（1）焙燒溫度為400-600℃，優(yōu)選550℃。

上述一種乙酸正丁酯的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟（1）焙燒時間為2-8h，優(yōu)選5h。

上述一種乙酸正丁酯的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟（2）所述的催化劑的用量為乙酸質(zhì)量的5%-20%，優(yōu)選14%。

上述一種乙酸正丁酯的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟中（2）所述的乙酸與正丁醇的物質(zhì)的量比為1:1-3，優(yōu)選1:1.5。

上述一種乙酸正丁酯的制備方法，優(yōu)選的方案是，步驟（2）所述乙酸與正丁醇的反應(yīng)時間為30-120min，優(yōu)選60min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明最大的優(yōu)越性就是屬于廢物利用，用催化酯化后的十二水和硫酸鐵銨作為催化劑制備原料，減少了固體廢棄物的排放，具有良好的環(huán)保效益；同時該方法制備的催化劑也具備催化活性好、選擇性高、可循環(huán)使用多次等優(yōu)點，與新鮮的十二水和硫酸鐵銨焙燒得到的催化劑性能基本一致。

具體實施方式：

本發(fā)明以自制固體超強酸為催化劑，提供了一種乙酸正丁酯的制備方法，其中固體超強酸的制備工藝路線如下式所示：

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的描述，這些描述并不是對本發(fā)明內(nèi)容作進一步的限定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，對本發(fā)明的技術(shù)特征所作的等同替換，或相應(yīng)的改進，仍屬于本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。

實施例1

在干燥的500 mL三口燒瓶上分別安裝溫度計和分水器，分水器上帶有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇74g（1mol），開動攪拌后加入550℃焙燒2h的固體超強酸催化劑12g（占乙酸質(zhì)量20%），用電熱套加熱，溫度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水過程中保持分水器中水層液面低于有機層液面0.5 mm以使有機層能返回反應(yīng)器中，使反應(yīng)充分。反應(yīng)120min后，取樣進行氣質(zhì)分析，選擇性99%以上，進行減壓蒸餾收集產(chǎn)品，收率92%，含量99%。

實施例2

在干燥的500 mL三口燒瓶上分別安裝溫度計和分水器，分水器上帶有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇111g（1.5mol），開動攪拌后加入550℃焙燒5h的固體超強酸催化劑8.4g（占乙酸質(zhì)量14%），用電熱套加熱，溫度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水過程中保持分水器中水層液面低于有機層液面0.5 mm以使有機層能返回反應(yīng)器中，使反應(yīng)充分。反應(yīng)60min后，取樣進行氣質(zhì)分析，選擇性99%以上，進行減壓蒸餾收集產(chǎn)品，收率99%，含量99%。

實施例3

在干燥的500 mL三口燒瓶上分別安裝溫度計和分水器，分水器上帶有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇222g（3mol），開動攪拌后加入600℃焙燒4h的固體超強酸催化劑3g（占乙酸質(zhì)量5%），用電熱套加熱，溫度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水過程中保持分水器中水層液面低于有機層液面0.5 mm以使有機層能返回反應(yīng)器中，使反應(yīng)充分。反應(yīng)30min后，取樣進行氣質(zhì)分析，選擇性99%以上，進行減壓蒸餾收集產(chǎn)品，收率94%，含量99%。

實施例4

在干燥的500 mL三口燒瓶上分別安裝溫度計和分水器，分水器上帶有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇111g（1.5mol），開動攪拌后加入400℃焙燒8h的固體超強酸催化劑12g（占乙酸質(zhì)量20%），用電熱套加熱，溫度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水過程中保持分水器中水層液面低于有機層液面0.5 mm以使有機層能返回反應(yīng)器中，使反應(yīng)充分。反應(yīng)120min后，取樣進行氣質(zhì)分析，選擇性99%以上，進行減壓蒸餾收集產(chǎn)品，收率95%，含量99%。

實施例5

在干燥的500 mL三口燒瓶上分別安裝溫度計和分水器，分水器上帶有回流冷凝管。向其中加入乙酸60g（1mol）、正丁醇222g（3mol），開動攪拌后加入500℃焙燒4h的固體超強酸催化劑6g（占乙酸質(zhì)量10%），用電熱套加熱，溫度控制在120 ℃左右，回流，分水，在分水過程中保持分水器中水層液面低于有機層液面0.5 mm以使有機層能返回反應(yīng)器中，使反應(yīng)充分。反應(yīng)90min后，取樣進行氣質(zhì)分析，選擇性99%以上，進行減壓蒸餾收集產(chǎn)品，收率97%，含量99%。