專利名稱：一種由丁二烯制備正丁酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備正丁酯的方法，其在布朗斯臺(tái)德或路易斯酸催化劑存在下使丁二烯與一種羧酸反應(yīng)生成不飽和酯的方法，然后將該不飽和酯氫化得到飽和酯。
已知如乙酸正丁酯等正丁酯可由多種路線生成。例如，在乙酸存在下丙烯的加氫甲酰化是獲得乙酸正丁酯混合物和乙酸異丁酯混合物的一種方法。然而該方法需要合成氣源，其增加了成本。一種替代方法是在某種酸催化劑存在下使乙烯與乙酸乙烯酯反應(yīng)，然后將得到的不飽和酯氫化。另一種方法是在堿催化劑存在下使乙烯與乙醇反應(yīng)生成丁醇，隨后再與乙酸反應(yīng)生成乙酸丁酯。另外，所有上述方法均必須采用如乙烯和正丁醇等相對昂貴的原料，或者必須經(jīng)歷多個(gè)反應(yīng)階段，或者必須采用昂貴的催化劑以及分離步驟。在一些專利，即US-A-4,450,288(烷基吡啶鎓)、US-A-4,450,287(季銨)及US-A-4,450,289(季磷鎓)中公布了一種酸催化的丁二烯與乙酸的加成反應(yīng)，其中采用含有體積龐大反離子的離子交換樹脂催化劑來提高乙酸兩種C4異構(gòu)丁烯基酯中的反應(yīng)選擇性。這些發(fā)明的主要目的據(jù)稱是要生產(chǎn)乙酸仲丁烯基酯。然而，這些文獻(xiàn)中沒有提及乙酸正丁-2烯基酯的分離或乙酸正丁基酯的制備。丁二烯是一種相對較為便宜的精煉副產(chǎn)物，也是制備丁酯的一種潛在原料。作為提純試劑或烴餾分組分的丁二烯市場有售。例如，丁二烯可作為石腦油物流裂化產(chǎn)生的C4流體混合物的組分之一。通常，該流體中除含有丁二烯外，還含有例如丁烷、1-丁烯、2-丁烯、異丁烷和異丁烯等成分。在需要使用丁二烯的生產(chǎn)過程中采用這類流體非常有利。但是，丁二烯還會(huì)與丁二烯的狄爾斯-阿爾德二聚體即4-乙烯基環(huán)己烯形成平衡。該二聚體可經(jīng)熱裂解回為丁二烯 所以所有采用丁二烯為原料的方法均必須考慮這一可逆反應(yīng)。
EP-A-84133描述了一種生產(chǎn)不飽和醇和/或不飽和醇的酯的方法。該參考文獻(xiàn)描述了共軛二烯烴和水或羧酸水溶液之間的反應(yīng)。所得產(chǎn)物為不飽和異構(gòu)醇和酯的配合混合物。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，可用相對簡單的步驟合成飽和正丁酯和仲丁酯，而無須(a)采用丙烯加氫甲酰化路線或(b)采用乙酸乙烯酯或乙烯為原料。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種由丁二烯制備丁酯的方法，該方法包括a.使丁二烯與飽和脂肪族單羧酸反應(yīng)來生成正丁烯基酯和仲丁烯基酯的混合物，b.將正丁烯基酯和仲丁烯基酯分離，和c.在催化劑存在下氫化步驟b)分離得到的正丁烯基酯，得到相應(yīng)的正丁酯。
步驟a)中所用的丁二烯可以是基本上純凈的丁二烯。也可采用某種含有丁二烯的烴類混合物。在一個(gè)實(shí)施方案中采用了一種含有丁二烯、異丁烯、1和2-丁烯和丁烷的粗(粗的或廢棄的)C4流體。該氣流中丁二烯的含量可高達(dá)60％。
可將步驟b)分離所得的仲丁烯基酯i)再循環(huán)到步驟a)，ii)在催化劑存在下加氫生成仲丁酯，iii)熱裂解生成起始丁二烯和飽和脂肪族單羧酸；或iv)進(jìn)一步反應(yīng)。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案為一種由丁二烯制備丁酯的方法，所述方法包括a.使丁二烯或一種含有丁二烯的烴餾分與一種飽和的脂肪族單羧酸反應(yīng)來生成正丁烯基酯和仲丁烯基酯的混合物，b.將正丁烯基酯和仲丁烯基酯分離，
c.將如此回收的仲丁烯基酯再循環(huán)回到步驟a)，和d.在催化劑存在下氫化正丁烯基酯，得到相應(yīng)的正丁酯。
在本方法中，適合的飽和脂肪族羧酸具有1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選為乙酸。于是，該方法可方便地用于丁二烯與乙酸的反應(yīng)來生成乙酸正丁烯基酯(亦稱乙酸巴豆基酯)和乙酸仲丁烯基酯的混合物，后者被分離并優(yōu)選循環(huán)到開始步驟，而乙酸正丁烯基酯(乙酸巴豆基酯)則經(jīng)催化加氫生成乙酸正丁酯。
該反應(yīng)適于在溶劑存在下在液相或液/氣混合相中進(jìn)行。沒有必要使兩種反應(yīng)物完全溶于溶劑。但是，如果所選溶劑是適于同時(shí)溶解兩種反應(yīng)物則是有利的。這類溶劑的特定例子包括如癸烷和甲苯等烴類，以及如乙酸丁酯或過量的羧酸反應(yīng)物等的氧化溶劑，以及如C8乙酸酯和再循環(huán)的仲丁烯基酯等再循環(huán)的高級(jí)酯。當(dāng)采用過量羧酸從不純的流體中萃取丁二烯時(shí)，采用過量的該物質(zhì)作為反應(yīng)物是有利的，因?yàn)樗纱蟠蟠龠M(jìn)丁二烯的高度轉(zhuǎn)化，或在工藝中意味著高丁二烯的去除效率。當(dāng)前從精煉流體中去除或回收丁二烯需要一個(gè)單獨(dú)的工藝步驟。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中所發(fā)生的反應(yīng)可用如下方程式來圖示向丁二烯加入羧酸得到羧酸正丁酯 這些反應(yīng)，尤其是丁二烯和羧酸的加成反應(yīng)(步驟a)，可通過采用均相或多相催化劑來進(jìn)行。在某些特定情形下采用多相催化劑是有利的，因?yàn)樗鼈冇兄诜磻?yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)混合物分離，和/或可使催化劑方便地與反應(yīng)副產(chǎn)物(最主要為高沸點(diǎn)低聚丁二烯類物質(zhì))分離。優(yōu)選的催化劑基于強(qiáng)酸性離子交換樹脂(例如Amberlyst 15，Amberlite IR120)，該樹脂含有一定比例的被如四苯基鏻等體積龐大反離子交換的酸性位。一般而言，這類反離子占可用酸性位的不到10％。
所述多相催化劑相可為部分或完全不溶解的液相(例如酸性離子液體、液態(tài)酸性聚合物以及部分溶劑化的聚合物)或固體(例如HY沸石、強(qiáng)酸性大網(wǎng)狀、大分子網(wǎng)及膠體離子交換樹脂、已發(fā)生離子交換和/或負(fù)載于載體材料之上的鎢或鉬的雜多酸)。除上述的Amberlyst 15外，其它多相催化劑的適當(dāng)例子包括如Nafion等的氟化離子交換樹脂、磷酸官能化的聚合物以及如HY沸石等的酸性氧化物。
在某些特定情形下，多相催化劑經(jīng)過長時(shí)間使用其活性會(huì)降低。這可能是由于活性點(diǎn)被丁二烯的低聚或聚合產(chǎn)物阻塞了。在此情況下，在均相中進(jìn)行本發(fā)明的方法就是有利的。適合的均相催化劑包括磺酸、三氟甲磺酸(triflic)及其鹽(triflates)。這類鹽的例子包括如三氟甲磺酸鑭等三氟甲磺酸的鑭系鹽。適合的有機(jī)磺酸包括甲磺酸、對甲苯磺酸以及磺化杯芳烴等。也可采用其它如鎢的Keggin結(jié)構(gòu)的雜多酸、在此前公開的專利EP-A-693088、WO95/21872和EP-A-558187中所描述的強(qiáng)酸性離子液體等。
上述多相催化劑的活性可用如烷基吡啶鎓鹽、烷基季銨鹽、季砷和季鏻化合物等添加劑來改性。這類添加劑可與載體上的酸性點(diǎn)發(fā)生交換，而且對本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員而言，其可以作為具有可置換反離子的鹽如鹵化物、硫酸鹽或羧酸鹽引入。
水的用量也可對催化劑的活性有重要影響。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)優(yōu)選水量低于5％w/w，因?yàn)樗扛哂?％w/w時(shí)催化劑活性明顯降低。然而，水量低于0.01％w/w時(shí)，發(fā)現(xiàn)活性也降低了。因此反應(yīng)區(qū)的水量在以羧酸計(jì)的0.01-5％w/w范圍內(nèi)是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選0.05-1％w/w。
水作為反應(yīng)助劑存在還可有益地影響催化劑的選擇性。例如，當(dāng)采用Amberlyst 15作丁二烯和乙酸反應(yīng)的催化劑時(shí)，隨著水的濃度的增加，反應(yīng)速率增快通過一最大值。于是，在水的濃度為某一特定值時(shí)出現(xiàn)最佳反應(yīng)速率。于是對于用Amberlyst 15催化的丁二烯和乙酸的反應(yīng)，優(yōu)選水的濃度為約0.2-0.5％w/w，更優(yōu)選0.3-0.4％w/w。
這一作用的原因尚不明確。然而，不希望受理論所限，據(jù)信水會(huì)影響催化劑上活性位的接觸性、催化劑的酸性和/或催化劑的親水性。但是應(yīng)當(dāng)注意到，水對催化劑的活性和選擇性的影響可能還受其它因素的影響，例如催化劑的特性及其它所用的反應(yīng)條件。
在本發(fā)明的方法中采用如烷基化的酚類(例如BHT丁基化羥基甲苯，又名2，6-二叔丁基對甲酚)等阻聚劑也是有利的。該系列中的其它產(chǎn)品包括Ciba Gigy公司的Irganox系列物質(zhì)、Great LakesChemical Corporation的Lowinox系列物質(zhì)、ICI的tropanol系列物質(zhì)以及叔丁基鄰苯二酚、硝酰化合物(nitroxide)及其衍生物(例如二叔丁基硝?；铩，n-二甲基-4-亞硝基苯胺和氧化氮)和穩(wěn)定自由基(例如2，2，6，6，-四甲基-哌啶-1-烴氧基、2，2，6，6，-四甲基-4-羥基哌啶-1-烴氧基和2，2，6，6，-四甲基吡咯烷-1-烴氧基)。
在加成反應(yīng)中，丁二烯與羧酸的相對摩爾比適于在5∶1到1∶50的范圍，優(yōu)選1∶1到1∶10的范圍。
該加成反應(yīng)(步驟(a))適于在20到140℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選20到130℃，更優(yōu)選30到120℃，最優(yōu)選40到90℃。該反應(yīng)適于在自生反應(yīng)壓力下進(jìn)行，該自生反應(yīng)壓力取決于如反應(yīng)溫度、溶劑的有無、反應(yīng)物的過量以及丁二烯流體中雜質(zhì)的存在等因素。如果優(yōu)選單一流體相，例如除溶劑化流體相之外無丁二烯氣體相時(shí)，則反應(yīng)系統(tǒng)可施加附加壓力。
該加成反應(yīng)(步驟(a))適于在一活塞流反應(yīng)器中進(jìn)行，未反應(yīng)的丁二烯被閃蒸出后經(jīng)氣液分離器回流至反應(yīng)器，但同樣也可在一個(gè)淤漿反應(yīng)器中進(jìn)行。在采用活塞流反應(yīng)器的情況下，丁二烯可以是部分為獨(dú)立氣相，同時(shí)被溶解，為此將導(dǎo)致噴淋床操作或起泡床操作。典型的用于羧酸的LHSV(液時(shí)空速＝液體物料體積/催化床體積)為0.1到20，更優(yōu)選0.5到5。在采用淤漿反應(yīng)器的情況下，可以將失活的催化劑連續(xù)移除。在此情況下，根據(jù)催化劑在不同階段的失活情況進(jìn)行操作來提高催化劑的利用率，因而在經(jīng)濟(jì)上是有利的。這可使得催化劑的總裝量(活化的＋失活的)達(dá)到例如反應(yīng)裝載量的50％w/w之高。
優(yōu)選地，應(yīng)將丁二烯逐步加入到飽和脂肪族單羧酸中，例如，可在恒壓下通過多步注射加入間歇式反應(yīng)器。通過該逐步加入丁二烯的方式，能夠最小化導(dǎo)致例如丁二烯聚合的副反應(yīng)的發(fā)生。
在該方法中，適于采用蒸餾來分離反應(yīng)物與產(chǎn)物。由于采用了少量的水，所以可能會(huì)產(chǎn)生少量的反應(yīng)產(chǎn)物的水共沸物。然而，其量很少而對丁烯基酯異構(gòu)物，即正丁烯基酯和仲丁烯基酯(步驟(b))的分離沒有明顯影響。仲丁烯基酯可被回收并循環(huán)回到丁二烯和羧酸的初始加成反應(yīng)(步驟(c))中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)條件下，仲丁烯基酯可與丁二烯、游離羧酸和巴豆基酯相互轉(zhuǎn)化。通過在例如硅鋁化合物等酸性載體材料上進(jìn)行汽相處理，可完成仲丁烯基酯轉(zhuǎn)化為游離羧酸和丁二烯。在返回到羧酸和丁二烯的加成反應(yīng)器之前進(jìn)行該獨(dú)立的預(yù)處理可對產(chǎn)率和選擇性產(chǎn)生有益的影響。
分離出來的正丁烯基酯物流隨后經(jīng)過催化加氫步驟(步驟(d))生成正丁酯。在多相條件下進(jìn)行加氫步驟較為有利，這使得很容易將催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離開來。催化加氫步驟適于在如下一種或多種催化劑存在下進(jìn)行過渡金屬催化劑，通常來自如釕、鉑、鎳、鈀等較高族元素，優(yōu)選地負(fù)載于如碳等低酸性載體上，或涂敷在載體從而使其殘余的游離酸性很小。這類例子包括阮內(nèi)鎳、負(fù)載的阮內(nèi)鎳以及碳上負(fù)載的5％釕等。
優(yōu)選的加氫催化劑為碳負(fù)載的阮內(nèi)鎳催化劑和同樣負(fù)載于碳上的釕催化劑。
加氫反應(yīng)(步驟(d))適于在80到250℃，優(yōu)選120到200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。該步驟可在升高的壓力、常壓或低于大氣壓的壓力下進(jìn)行。加氫反應(yīng)適于在1到100barg，優(yōu)選5到50barg的壓力范圍內(nèi)進(jìn)行。加氫反應(yīng)可在淤漿和流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行。如果有來自前一步驟的羧酸存在，這將對如鎳催化劑的催化劑產(chǎn)生有害影響——它們會(huì)溶解產(chǎn)生乙酸鎳。這會(huì)限制催化劑的選擇。該反應(yīng)不須任何溶劑。該反應(yīng)可在所有的氣/汽相或兩相混合物中進(jìn)行。在后一種情況下，流動(dòng)反應(yīng)器應(yīng)當(dāng)在噴淋床或起泡床模式下操作?？梢苑奖愕嘏卸ㄕ∠┗ゼ託涞耐瓿蓪τ陂g歇反應(yīng)，氫氣消耗停止即表示反應(yīng)完成；對于流動(dòng)和間歇反應(yīng)器而言，須通過取樣并進(jìn)行如氣相色譜和UV等方法分析。
本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)i.作為正丁酯來源，丁二烯與羧酸的加成提供了一種引人注目的替代加氫甲?；姆椒āＴ撔路椒ň哂酗@著的原料成本優(yōu)勢。
ii.當(dāng)丙烯原料成本較高時(shí)，此處提出的基于C4丁二烯的路線優(yōu)于基于丙烯的路線。
iii.在本方法中，可使用不純的丁二烯物流，這可進(jìn)一步節(jié)約原料成本而且有助于精煉整合。
參照附圖進(jìn)一步闡述了本發(fā)明，其中

圖1為適于進(jìn)行本發(fā)明第一個(gè)實(shí)施方案的裝置示意圖，和圖2為適于進(jìn)行本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方案的裝置示意圖。
首先參閱圖1，其中描述了一臺(tái)適于由基本上純凈的丁二烯原料生產(chǎn)乙酸正丁酯的裝置10。裝置10包括一個(gè)通過一對蒸餾柱16和18和一個(gè)用來除去乙酸的防護(hù)床20與加氫裝置14偶聯(lián)的加成反應(yīng)器12。加成反應(yīng)器12包括三個(gè)固定床(未顯示)。
操作時(shí)，將丁二烯和乙酸通過管線22、24加入加成反應(yīng)器12。反應(yīng)物反應(yīng)生成含有乙酸仲丁烯基酯和乙酸巴豆基酯的產(chǎn)物物流26。產(chǎn)物物流26中還含有未反應(yīng)的原料如丁二烯、乙酸和水(以共沸物存在)。
將產(chǎn)物物流26導(dǎo)入柱16，在此將水、未反應(yīng)的丁二烯、部分未反應(yīng)的乙酸和部分乙酸仲丁烯基酯從產(chǎn)物物流26的殘余物中分離。從蒸餾塔16的頂部回收作為塔頂物流的水、未反應(yīng)的丁二烯、部分未反應(yīng)的乙酸和部分乙酸仲丁烯基酯，并將其通過管線28回流到加成反應(yīng)器12。在一個(gè)替代的實(shí)施方案中(未顯示)，將塔頂物流潷析來調(diào)節(jié)循環(huán)的水量。在另一替代實(shí)施方案中(未顯示)，將塔頂物流裂解，以便將乙酸仲丁烯基酯轉(zhuǎn)化回到丁二烯和乙酸。
將一股基本上由乙酸巴豆基酯、乙酸仲丁烯基酯和乙酸組成的物流從柱16底部回收，并將其導(dǎo)入第二蒸餾柱18。蒸餾柱18將殘余的乙酸仲丁烯基酯和乙酸與乙酸巴豆基酯分離。該乙酸仲丁烯基酯和乙酸經(jīng)柱18頂部循環(huán)回加成反應(yīng)器12，而乙酸巴豆基酯則從柱18下部移除并導(dǎo)入防護(hù)床20。床20用來除去可能存在于乙酸巴豆基酯物流中的一些微量乙酸。
基本上不含乙酸的乙酸巴豆基酯隨后被導(dǎo)入加氫裝置14。氫氣由管線30導(dǎo)入裝置14，隨后的反應(yīng)產(chǎn)生了含有不純乙酸正丁酯的產(chǎn)物流32。
從加氫裝置14回收產(chǎn)物流32并將之導(dǎo)入第三蒸餾柱34進(jìn)行提純。柱34除去了作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的乙酸C8和C12酯。通過又一蒸餾柱38，C8和C12副產(chǎn)物被彼此分離。
下面來參閱圖2，其描述了適于進(jìn)行本發(fā)明第二實(shí)施方案的一套裝置。裝置110與圖1中的裝置10相似。但是，圖1中的裝置10適合于用來處理基本上純凈的丁二烯原料，而圖2中的裝置110適合于處理含有丁二烯、丁烷、異構(gòu)丁烯和異丁烷的混合C4原料。
裝置110包括一個(gè)通過閃蒸槽116、一系列蒸餾柱118、120、122和防護(hù)床124與加氫裝置114偶聯(lián)的加成反應(yīng)器112。
操作中，將乙酸和混合C4物流導(dǎo)入加成反應(yīng)器112。隨后的反應(yīng)產(chǎn)生了含有未反應(yīng)的起始原料和包括乙酸正丁烯基酯、乙酸仲丁烯基酯和乙酸叔丁酯的加成產(chǎn)物混合物的產(chǎn)物流126。
從加成反應(yīng)器112上排出產(chǎn)物流126并將其導(dǎo)入閃蒸槽116，其將大部分揮發(fā)組分與產(chǎn)物流126的其余物質(zhì)分離。這些揮發(fā)物包括丁烷、異構(gòu)丁烯、丁二烯、異丁烯和丁二烯的混合物。在反應(yīng)器128中以溫和的條件氫化該混合物，其中存在的微量丁二烯被氫化為丁烯。所得產(chǎn)物130適合于出售。
產(chǎn)物流126中揮發(fā)性較小的殘余物隨后被導(dǎo)入第一蒸餾柱118，其通過去除此前沒有被閃蒸槽116去除的微量丁烷、異構(gòu)丁烯、丁二烯、異丁烯和丁二烯來進(jìn)一步提純該物流。
經(jīng)過如此提純的物流126被導(dǎo)入第二蒸餾柱120，其將乙酸叔丁酯127與物流126的殘余物分離。從蒸餾柱120的頂部回收乙酸叔丁酯127，并將其導(dǎo)入熱裂解器132，其將乙酸叔丁酯裂解為異丁烯和乙酸。分離這些化合物并采用蒸餾柱133將其回收。回收的異丁烯134基本上是純凈的，并且適于直接使用或進(jìn)一步加工?；厥盏囊宜岜环祷氐郊映煞磻?yīng)器112。
從蒸餾柱120底部回收的物流被導(dǎo)入第三蒸餾柱122。該蒸餾柱122將乙酸和乙酸仲丁烯基酯與乙酸巴豆基酯分離。從柱122頂部回收乙酸和乙酸仲丁烯基酯，并將其返回到加成反應(yīng)器112。從柱122底部移除不純的乙酸巴豆基酯，并將其導(dǎo)入防護(hù)床124，其通過去除可能存在的微量乙酸來提純乙酸巴豆基酯。
然后在加氫裝置114中氫化不含酸的乙酸巴豆基酯，得到包括不純的乙酸正丁酯的產(chǎn)物流。在蒸餾柱136中通過去除可能存在的乙酸C8酯和其它副產(chǎn)物來提純該產(chǎn)物流?？梢詮闹?36底部將這些副產(chǎn)物移除并采用又一蒸餾柱138將其分離。
實(shí)施例步驟(a)的實(shí)施例-丁二烯與乙酸的反應(yīng)準(zhǔn)備喂料和壓熱反應(yīng)的一般方法采用了如下裝置以間歇式進(jìn)行乙酸和丁二烯的加成反應(yīng)。在這些實(shí)驗(yàn)中采用了一個(gè)10L的裝有高功率葉輪攪拌器和LPG輸送裝置的不銹鋼高壓釜。該高壓釜中安裝有一個(gè)在攪拌器周圍從靜止環(huán)隙形式的細(xì)網(wǎng)眼不銹鋼袋。這是用來盛放催化劑并防止攪拌時(shí)將其磨損。此外它還便于采用同一催化劑的多種反應(yīng)的進(jìn)行。該高壓釜還裝有一取樣閥裝置，這使得可在反應(yīng)過程中提取樣品。
這類反應(yīng)采用下述常用方法。采用索格利特萃取裝置預(yù)先清除離子交換樹脂上的可萃取物。根據(jù)樹脂特性采用一系列的溶劑。例如，對于凝膠型強(qiáng)酸樹脂，采用乙酸或甲醇而且須在潮濕狀態(tài)下將樹脂填充入高壓釜。對于大網(wǎng)狀類型的樹脂，采用甲醇作溶劑并在使用前用氮?dú)饬鞲稍锴鍧嵑蟮臉渲?。對于陽離子交換樹脂樣品，采用索格利特萃取裝置對樹脂進(jìn)行上述預(yù)處理，然后在該樹脂的潮濕(預(yù)溶脹)狀態(tài)下用目標(biāo)陽離子鹽的乙酸溶液進(jìn)行交換。該方法的進(jìn)行須在替換索格利特提取器中的樹脂之前將該樹脂置于玻璃器皿中的溶液攪拌16個(gè)小時(shí)，并用甲醇或其它適當(dāng)溶劑重復(fù)萃取。使用前用氮?dú)饬鞲稍锴鍧嵑蟮慕?jīng)過交換的樹脂。然后對將要進(jìn)行測試的樹脂稱重并裝入上述不銹鋼袋中。
然后密封該高壓釜，用氮?dú)鈮哼M(jìn)行壓力測試并用壓力吹掃任何殘余的氧氣。對乙酸原料進(jìn)行卡爾·費(fèi)歇爾水份分析(如無特別說明，水量為0.2％w/w±0.05)。通過乙酸酐預(yù)處理(使用前可過濾除去用作催化劑的強(qiáng)酸性離子交換樹脂)或加水來將該原料中的水量調(diào)節(jié)至實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)水平。使用前亦需用氮?dú)鈱⒁宜岽祾咭猿テ渲腥芙獾难鯕?。注入高壓釜中的乙酸還被用來增溶和加入任何二-叔丁基羥基甲苯阻聚劑或其它試驗(yàn)性添加劑。
乙酸原料通過漏斗加入高壓釜，然后用氮?dú)鈮毫Υ祾咴摳邏焊⒃跀嚢柘录訜岬椒磻?yīng)溫度，在該溫度下將丁二烯原料以液體形式加入高壓釜，它是通過以氮?dú)鈮簭囊环Q重貯槽將該原料壓入高壓釜。以所述加入點(diǎn)為t＝0的點(diǎn)，對攪拌的高壓釜內(nèi)容物定期取樣并用帶火焰離子化檢測(FID)的氣相色譜儀(GC)分析。由于存在高壓釜取樣中的丁二烯揮發(fā)損失的問題，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入以乙酸原料計(jì)的0.1-1％w/w的癸烷作內(nèi)標(biāo)比較有利。含有和不含有該附加癸烷的對比實(shí)驗(yàn)表明，這對反應(yīng)的進(jìn)行沒有明顯影響。通過典型化合物的合成和GC/MS來鑒別GC峰。采用購得或合成的純化合物，即乙酸、乙酸丁烯基酯、乙酸仲丁烯基酯和4-乙烯基環(huán)己烯來校正GC。來自反應(yīng)的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物被賦予同樣的為乙酸丁烯基酯確定的響應(yīng)因子并據(jù)此進(jìn)行大約的定量。將所有這些高沸點(diǎn)物質(zhì)的峰結(jié)合起來-—稱之為“高沸點(diǎn)物質(zhì)”——并采用計(jì)算得到的％w/w來評(píng)估反應(yīng)的選擇性。
實(shí)施例1采用未作預(yù)處理的Amberlyst15H樹脂除采用了未經(jīng)任何凈化的Amberlyst 15H樹脂之外，采用上述通用方法。
高壓釜加料量Amberlyst 15H(未經(jīng)清洗的)85g乙酸 3600g1，3-丁二烯 1400g反應(yīng)條件60℃，攪拌速度為1200rpm實(shí)施例1
結(jié)果表明，反應(yīng)所得到的主要是異構(gòu)C4乙酸酯，高沸點(diǎn)物質(zhì)出現(xiàn)部分選擇性的損失，尤其是在反應(yīng)時(shí)間較長時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物為灰黃色，儲(chǔ)藏時(shí)變暗。
實(shí)施例2采用經(jīng)過預(yù)處理的Amberlyst 15H采用常規(guī)方法，使用前用乙酸乙酯洗滌樹脂并干燥。高壓釜中加入下列組分Amberlyst 15H85g乙酸3600g1，3-丁二烯 700g反應(yīng)條件50℃，攪拌速度為1200rpm
實(shí)施例2
該結(jié)果進(jìn)一步肯定了前述結(jié)果，并且表明，乙酸仲丁烯基酯是動(dòng)力學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，而乙酸正丁烯基酯為熱力學(xué)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物最初為無色，但在儲(chǔ)藏時(shí)變暗成為灰黃色。這說明對Amberlyst 15H樹脂進(jìn)行預(yù)處理有助于減輕產(chǎn)物的顏色。
實(shí)施例3和4溫度對反應(yīng)速度的影響加入實(shí)施例2所用的Amberlyst 15H85g(預(yù)先用乙酸乙酯洗滌)進(jìn)行兩個(gè)連續(xù)反應(yīng)，在反應(yīng)之間在原位用乙酸洗滌催化劑，以除去來自連續(xù)反應(yīng)中前一個(gè)反應(yīng)的殘余物。在全部三個(gè)實(shí)驗(yàn)中，丁二烯的加入量為700g，乙酸為3600g。
40℃下的實(shí)施例3
60℃下的實(shí)施例4
實(shí)施例2、3和4表明，活性與選擇性之間有一優(yōu)化的平衡點(diǎn)，即在高溫下活性增加，但反應(yīng)選擇性變差。該方法的優(yōu)化點(diǎn)隨著如所用的催化劑及原料的成本等因素而變化。
實(shí)施例5和6不加阻聚劑時(shí)催化劑失活的描述按照實(shí)施例3和4中描述的方法，在反應(yīng)之間在原位用乙酸洗滌，重復(fù)使用實(shí)施例4中所用的Amberlyst 15H樹脂原料。丁二烯和乙酸原料基本上與實(shí)施例2中所用的相同。實(shí)施例6重復(fù)使用了實(shí)施例5中所用的原料。
50℃下的實(shí)施例5
50℃下的實(shí)施例6
實(shí)施例2、5和6的比較表明出現(xiàn)了催化劑失活。失活的程度說明由實(shí)施例2、3和4得出的結(jié)論仍然是正確的。
實(shí)施例7、8、9、10和11說明阻聚劑的存在降低了催化劑失活的速度在實(shí)施例7中，向高壓釜內(nèi)加入用乙酸乙酯洗滌過的新鮮的Amberlyst 15H樹脂(85g)樣品，在其后的實(shí)施例(順序?yàn)?、8、9和10)中，如前所述在原位用乙酸洗滌并重復(fù)使用該催化劑。在加入高壓釜之前3600g乙酸原料中事先溶解阻聚劑BHT(2.5g)。每個(gè)實(shí)施例采用700g丁二烯。
50℃下的實(shí)施例7
50℃下的實(shí)施例8
50℃下的實(shí)施例9
50℃下的實(shí)施例10
50℃下的實(shí)施例11
實(shí)施例2到6和7到11的比較表明，阻聚劑的存在不但降低了催化劑的失活速度，而且增加了反應(yīng)的選擇性。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)催化劑的初始活性有輕微降低。
實(shí)施例12-14用以說明水的影響實(shí)施例12按照常規(guī)方法。采用如下原料Amberlyst 15H(經(jīng)乙酸乙酯清洗)85g乙酸 3600g水 72g丁二烯700g反應(yīng)溫度為60℃，攪拌速度為1200rpm。
經(jīng)過5小時(shí)未發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化為乙酸丁烯基酯。
實(shí)施例13在原位用乙酸洗滌并重復(fù)使用實(shí)施例12的催化劑。除加入的水的用量減少至36g外，反應(yīng)條件和原料同上。
60℃下的實(shí)施例13
實(shí)施例14在原位用乙酸洗滌并重復(fù)使用實(shí)施例13的催化劑。除加入的水的用量減少至14g外，反應(yīng)條件和原料同上。
60℃下的實(shí)施例14
比較實(shí)施例12-14可見，水是催化劑的可逆的毒性物質(zhì)。
實(shí)施例15、16、17和18說明少量水對催化劑失活的影響將新鮮的Amberlyst 15H樹脂(經(jīng)乙酸乙酯清洗，85g)加入不銹鋼袋內(nèi)。在這些實(shí)施例中重復(fù)使用該催化劑(在用于后一實(shí)施例前在原位用乙酸洗滌)。采用下述原料乙酸(3600g，用乙酸酐預(yù)處理-其含量＜0.01％w/w)水(以乙酸計(jì)的0.052％w/w)BHT(3g)丁二烯(700g)反應(yīng)溫度50℃，攪拌速度為1200rpm。
50℃下的實(shí)施例15
50℃下的實(shí)施例16
50℃下的實(shí)施例17
50℃下的實(shí)施例18
將這一系列實(shí)施例與前述實(shí)施例比較可見，水量越少，反應(yīng)選擇性(對異構(gòu)乙酸C4酯的選擇性)損失增加，催化劑的失活速度也增加。
實(shí)施例19在反應(yīng)中采用助溶劑和反離子經(jīng)乙酸乙酯洗滌的Amberlyst 15H樹脂樣品上4.5％的酸性點(diǎn)按照前述方法被溴化對苯基鏻交換。該原料與乙酸(1700g，0.2％w/w水)、乙酸乙酯(900g)和丁二烯(700g)被加入高壓釜。按常規(guī)的方法在50℃、1200rpm的攪拌速度下進(jìn)行反應(yīng)。
50℃下的實(shí)施例19
步驟(b)的實(shí)施例——從反應(yīng)混合物中分離乙酸巴豆基酯。
實(shí)施例20模擬了丁二烯和過量乙酸的回收步驟。模擬粗回收采用了旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(從柱頂餾出物中采集的80％的反應(yīng)混合物，壓力約為500mmHg)。反應(yīng)混合物的原始組成如下所示
通過對柱頂餾出物(80％)進(jìn)行GC分析顯示，它主要由乙酸和乙酸仲丁烯基酯，以及微量如4-乙烯基環(huán)己烯和水等其它物質(zhì)組成。
將燒瓶中殘余的提濃物(20％)轉(zhuǎn)移到一個(gè)帶有回流分配器和1.5m長、30mm寬的填充柱的蒸餾裝置中。該裝置以間歇式操作，按如下順序收集以下主要餾分含有微量水的乙酸仲丁烯基酯和乙酸的混合餾分(在106-117℃)；和乙酸巴豆基酯(在120-125℃)。
步驟(c)的實(shí)施例——乙酸仲丁烯基酯的回收實(shí)施例21-25為了演示異構(gòu)乙酸C4丁烯基酯的相互轉(zhuǎn)化，安裝了一個(gè)Quickfit玻璃裝置，該裝置由一個(gè)加熱的圓底三口燒瓶組成，該瓶上接有一個(gè)冷凝器、一個(gè)頂部攪拌器、一個(gè)取樣閥和一個(gè)氮?dú)忭斏w。按如下方法進(jìn)行該實(shí)施例在反應(yīng)燒瓶中裝入Amberlyst 15、乙酸和內(nèi)標(biāo)(癸烷)。在反應(yīng)溫度下進(jìn)行20分鐘使該反應(yīng)達(dá)到平衡。經(jīng)3分鐘以上的時(shí)間內(nèi)以6×10ml的劑量用注射器注入C4乙酸丁烯基酯。
以相同的時(shí)間間隔用注射器從反應(yīng)器中取樣。監(jiān)視乙酸巴豆基酯向乙酸仲丁烯基酯的轉(zhuǎn)化以及相應(yīng)的乙酸仲丁烯基酯向乙酸巴豆基酯的逆反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)乙酸巴豆基酯與乙酸丁烯基酯之間有一平衡，在反應(yīng)條件下反應(yīng)混合物趨向?yàn)?∶1.5的乙酸仲丁烯基酯∶乙酸巴豆基酯混合物。需要一種酸性催化劑來促進(jìn)這一反應(yīng)無催化劑存在的情況下沒有觀察到反應(yīng)。GC跟蹤還發(fā)現(xiàn)有游離的丁二烯。發(fā)現(xiàn)阻聚劑的存在可提高該相互轉(zhuǎn)化的選擇性。
實(shí)施例24和25含有600ppm的阻聚劑2，6-二-叔丁基-4-甲基酚圖3說明了兩種異構(gòu)體的再平衡(見下)。
步驟d)乙酸巴豆基酯氫化為乙酸正丁酯將原料乙酸巴豆基酯(60.0g)、甲苯(240.0g)、癸烷(3g)和負(fù)載于碳上的阮內(nèi)鎳催化劑(例如Harshaw，粉碎至＞60目，6.0g)加入一攪拌的間歇式高壓釜(500ml，鋯金屬釜體)中，用氫氣加壓至30barg并加熱至100℃保持5.5個(gè)小時(shí)。在此期間高壓釜用一載氣容器保持氫氣壓在30barg。停止加熱和攪拌后使反應(yīng)物靜置過夜。次日，排空高壓釜壓力，取樣，然后用氮?dú)獯祾?。然后給高壓釜充入氫氣，加熱并重新開始攪拌。再過6.5小時(shí)停止加熱(總的加熱時(shí)間為100℃下12小時(shí))，冷卻后再對高壓釜內(nèi)容物取樣。
用氣相色譜分析樣品表明，乙酸巴豆基酯的氫化已經(jīng)趨于完全。該分析還顯示，該反應(yīng)對乙酸正丁酯的選擇性大于85％。反應(yīng)選擇性的損失可能是由于在酸催化加氫條件下乙酸丁烯基酯分解還原為丁二烯和乙酸。盡管乙酸巴豆基酯和乙酸正丁酯的沸點(diǎn)比較接近，但是氫化產(chǎn)物中沒有發(fā)現(xiàn)可檢測量的乙酸巴豆基酯。這一點(diǎn)很重要，因?yàn)橐宜嵴□ズ鸵宜岚投够サ臍馕逗懿灰粯?，產(chǎn)物乙酸正丁酯中是不能有顯著含量的乙酸巴豆基酯。
實(shí)施例26在該實(shí)施例中，研究了Amberlyst 15催化劑存在下水對丁二烯和乙酸反應(yīng)的影響。
實(shí)驗(yàn)該實(shí)施例所述的反應(yīng)在10升的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。在此特定情況下，使用前用甲醇洗滌(索格利特萃取)離子交換樹脂Amberlyst15(85g)，并在約70℃下真空干燥六個(gè)小時(shí)。將下述物質(zhì)加入高壓釜乙酸(3600g)、BHT(2，6-二-叔丁基-4-甲基酚，3.0g)和內(nèi)標(biāo)(正癸烷，約18g)。然后將所需量的去離子水加入乙酸。然后用氮?dú)饨o高壓釜加壓并放空(三次)。攪拌反應(yīng)混合物(約1200rpm)，加熱到所需溫度(50℃)，最后加入丁二烯(700g)。用GC分析監(jiān)視反應(yīng)的進(jìn)行。
圖4-6(見下)總結(jié)了改變乙酸原料中水的w/w％所得的結(jié)果。上述實(shí)驗(yàn)表明，在單獨(dú)一次高壓釜反應(yīng)過程中，反應(yīng)速率、原料的轉(zhuǎn)化和兩種C4異構(gòu)體乙酸巴豆基酯和乙酸仲丁烯基酯的選擇性受水濃度的影響很嚴(yán)重。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了0.14％w/w到1.68％w/w(以原料乙酸計(jì))的水對反應(yīng)的影響，并將其繪在了圖4和5中。
通過線性回歸(圖4)估算出了C4異構(gòu)體的形成速率，而且該分析結(jié)果明顯地表明，水的濃度為0.35％w/w時(shí)，乙酸仲丁烯基酯和乙酸巴豆基酯的形成速率均最快。水的這一特定濃度還導(dǎo)致C4異構(gòu)體的最高產(chǎn)量，同時(shí)其整個(gè)C4選擇性不明顯低于所測得的其它水濃度下的選擇性，尤其是當(dāng)考慮到原料的轉(zhuǎn)化程度很高時(shí)(見圖4和5)。
實(shí)施例27這些實(shí)施例考察了使用三氟甲磺酸(triflic)和三氟甲磺酸鹽(trilfate)作為丁二烯和飽和脂肪羧酸加成反應(yīng)的催化劑(步驟(a))。
該實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)在10L的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。所要考察的催化劑以乙酸的溶液形式加入高壓釜。反應(yīng)混合物被加熱到所需溫度。同時(shí)，在一進(jìn)料容器中裝填所需量的1，3-丁二烯并用氮?dú)廨p微加壓。一旦高壓釜達(dá)到所需溫度，就將1，3-丁二烯一次性加入高壓釜。
a)三氟甲磺酸加入高壓釜的原料如下催化劑三氟甲磺酸(triflic酸)50g溫度50℃原料乙酸 3668gBHT(阻聚劑) 3.0g癸烷72.1606g
外加丁二烯705g下表顯示了反應(yīng)結(jié)果
b)三氟甲磺酸鑭系鹽進(jìn)行了三個(gè)實(shí)驗(yàn)1、2和3(見下)。1)催化劑-三氟甲磺酸鐿(ytterbium triflate)60.2g溫度50℃原料乙酸 3676gBHT(阻聚劑) 3.0g癸烷68.5285g外加丁二烯700g2)催化劑-三氟甲磺酸鐿(ytterbium triflate)60.2g。
溫度135-145℃(設(shè)定為135℃)加料量乙酸 3676gBHT(阻聚劑) 3.0g癸烷68.5285g外加丁二烯 700g＋310g
3)催化劑三氟甲磺酸鑭(lanthanum triflate)溫度102℃原料乙酸3852gBHT(阻聚劑) 0g癸烷 0g乙酸鑭32.7g三氟甲磺酸 50g外加丁二烯 703g按照對三氟甲磺酸總結(jié)的方法，除實(shí)驗(yàn)(2)外，其中高壓釜中重新填充實(shí)驗(yàn)(a)的原料。加入新鮮的丁二烯原料。實(shí)驗(yàn)3中通過分別加入組分乙酸鑭和三氟甲磺酸(2.8當(dāng)量/La)在原位制備三氟甲磺酸鑭。
三個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果列表如下
權(quán)利要求
1.一種由丁二烯制備丁酯的方法，所述方法包括a)使丁二烯與飽和脂肪族單羧酸反應(yīng)來生成正丁烯基酯和仲丁烯基酯的混合物，b)將正丁烯基酯和仲丁烯基酯分離，和c)在催化劑存在下氫化由步驟b)分離得到的正丁烯基酯，得到相應(yīng)的正丁酯。
2.一種如權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟a)中所用的丁二烯為含有丁二烯的烴類混合物。
3.一種如前述任一權(quán)利要求所述的方法，步驟b)中分離所得的仲丁烯基酯被i)循環(huán)到步驟a)，ii)在催化劑存在下加氫得到仲丁酯，iii)熱裂解得到起始丁二烯和飽和脂肪族單羧酸；或iv)進(jìn)一步反應(yīng)。
4.一種如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中的羧酸為乙酸。
5.一種如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中步驟a)在多相或均相酸性催化劑存在下進(jìn)行。
6.一種如權(quán)利要求5所述的方法，其中的催化劑為以離子交換樹脂形式存在的多相催化劑。
7.一種如權(quán)利要求5所述的方法，其中的催化劑為以三氟甲磺酸或三氟甲磺酸鹽形式存在的均相催化劑。
8.一種如前述任一權(quán)利要求所述的方法，其中步驟a)的反應(yīng)混合物中的水量為以羧酸計(jì)的0.05到5％w/w。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由丁二烯制備正丁酯的方法,所述方法包括:(a)使丁二烯與一種飽和的脂肪族單羧酸反應(yīng)生成正丁烯基酯和仲丁烯基酯的混合物,(b)從仲丁烯基酯中分離正丁烯基酯,以及(c)在催化劑存在下使由步驟(b)分離得到的正丁烯基酯加氫生成相應(yīng)的正丁酯。
文檔編號(hào)C07C67/00GK1332715SQ9981524
公開日2002年1月23日 申請日期1999年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月30日
發(fā)明者B·P·格雷西, N·W·J·坎普 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司