專利名稱：制備γ丁內酯和四氫呋喃的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過將從正丁烷催化氣相氧化所產生的排放氣體回收的粗或精制的馬來酸酐氫化來制備四氫呋喃和γ丁內酯。
由于從正丁烷開始降低了生產成本，馬來酸酐(MAN)是通過催化氫化制備衍生物例如四氫呋喃(THF)、γ丁內酯(GBL)和丁二醇(BD0)的非常有吸引力的原料。
現(xiàn)有技術已經公開了通過將MAN和/或羧酸、尤其是馬來酸氫化來制備GBL、THF和BDO的幾種方法。
可引用下述專利文件U.S.5,502,217U.S.5,473,086U.S.4,985,572U.S.4,973,717U.S.4,973,713U.S.4,827,001U.S.4,810,807U.S.4,782,167U.S.4,772,729U.S.4,659,686U.S.4,609,636U.S.4,550,185U.S.4,550,150U.S.4,155,919U.S.4,096,156U.S.3,957,827U.S.3,370,067JP 32,439/74 JP 43,683/69DE 2,71 5,667 DE 2,605,107 DE 2,553,761DE 2,519,817GB 1,551,741 GB 1,534,232FR 2,505,819 FR 2,310,331EP 0 745 589 A1 EP 0 722 923 A3 EP 0 543 340 A1EP 0 417 867 A1 EP 0 285 420 A1 EP 0 277 562 B1EP 0 198 682 A2 EP 0 198 681 A2 EP 0 147 219 B1PCT 92/02,298現(xiàn)有技術已提出了幾種不同的催化劑用于將MAN轉化成GBL、THF和/或BDO。如這些專利文件所述，所使用的催化體系在碳或惰性氧化物載體上含有門捷列夫元素周期表第VIIB族元素、優(yōu)選錸或其化合物和至少一種VIII族貴金屬、優(yōu)選鈀或其化合物。
GB專利1,551,741和DE專利2,519,817首先描述了這類催化劑。
如專業(yè)和專利文獻所述，MAN優(yōu)選溶于溶劑中來進料到氫化過程中。
US專利4,810,807描述了其中MAN溶于正丁醇中的氫化方法。
DE專利2,519,817描述了其中MAN溶于二氧雜環(huán)己烷中的方法。
US專利4,782,167描述了其中一旦溶于水、即把MAN作為馬來酸溶液進料到氫化過程中的方法。
使用有機溶劑來溶解MAN要牽涉復雜的蒸餾步驟以將溶劑回收、純化和再循環(huán)。
另一方面，使用馬來酸溶液所具有的優(yōu)點是簡化了其中使用丁烷作為制備MAN的原料的工廠中的操作工序。
將馬來酸酐過程與氫化過程聯(lián)合可簡化馬來酸回收(與MAN完全不同)并避免了純化和精制MAN。
然而，進料的馬來酸對方法的經濟性有不利影響，這是因為相對于每摩爾MAN有10-15摩爾水進料到氫化反應器中。
由于在無水MAN氫化中，對于每摩爾轉化成GEL或BDO的MAN，僅形成了約1摩爾水，再加上另外1摩爾水/摩爾形成的THF，所以與無水MAN氫化相比，在大大過量水存在下處理反應器排放物會使THF回收、GEL和/或BDO純化以及水分離變復雜。
此外，在較高溫度和壓力下進行的馬來酸氫化會導致環(huán)境被腐蝕，從而需要昂貴的構造材料。
發(fā)明描述因此，本發(fā)明最重要的目的是提供生產GBL和THF的最佳方法，所述方法是基于將馬來酸酐工藝與氫化工藝有效地聯(lián)合起來，其中所述方法以工業(yè)適宜方式在很大程度上解決了使用馬來酸水溶液所帶來的問題和麻煩。
依據(jù)本發(fā)明，通過提供下述方法，本發(fā)明的上述目的得以實現(xiàn)通過將正丁烷在汽相中氧化來制備MAN的方法，其中氧化介質是與反應氣體混合的空氣或優(yōu)選是純氧氣(或富含氧氣的空氣)，并且是使用有機溶劑—同時也是MAN氫化產物的溶劑(即GBL)—作為吸收介質來從反應氣體中回收MAN。
本發(fā)明方法通過將產物用作溶劑而避免了與回收和純化另外的化學溶劑(對于工藝過程來說是外來溶劑)有關的所有缺點和成本，并進一步避免了由于使用水作為溶劑(其它專利所描述的)而帶來的高成本問題。
本發(fā)明方法的另一重要特征是，MAN而不是馬來酸基本上是主要的吸收產物，盡管在丁烷氧化排放物中也存在大量的過量水。
這樣就避免了涉及腐蝕的難題，并且也避免了使用任何昂貴的構造材料，而這正是在水存在下氫化馬來酸時所出現(xiàn)的問題。
本發(fā)明方法的進一步特征在于包括下述操作a)通過催化氣相氧化將正丁烷轉化成MAN。b)通過選擇性地吸收到GBL內從丁烷氧化的排放氣體中回收MAN，形成MAN-GBL混合物。c)在氣體作用下和/或在真空下在汽提器中把水從MAN-GBL混合物中除去，獲得具有最小水和馬來酸含量的MAN-GBL混合物。d)通過水吸收從離開馬來酸酐吸收器的排放氣中回收GBL；e)將回收的GBL脫水并將其再循環(huán)到馬來酸酐吸收器中；f)用合適的催化劑在有利于形成THF和GBL的條件下將脫水的MAN-GBL混合物氫化。g)通過蒸餾從所得氫化混合物中分離THF、GBL和副產物。h)把富含GBL的物流再循環(huán)到MAN選擇性吸附過程中。
本發(fā)明方法的主要優(yōu)點可總結如下a)不使用難以回收和純化的外來有機物例如二氧雜環(huán)己烷作為溶劑。b)避免了使用大量的過量水，而使用馬來酸溶液的方法則使用大量水，并且為了分離水和回收THF與GBL會需要高能量消耗。c)避免了把腐蝕性的馬來酸進料到氫化反應器中，從而避免了需要昂貴的構造材料例如哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金。d)使用未精制的GBL產物級分作為吸收馬來酸酐的溶劑，從而把馬來酸酐過程與氫化過程最佳地聯(lián)合起來。e)以高產率由MAN制得了THF和GBL。
假定MAN是通過其中使用氧作為氧化介質的全再循環(huán)、高生產率工藝制得的，本發(fā)明方法能以接近1噸丁烷/噸GBL的消耗量、以減少的投資和最佳的運轉成本生產GBL和THF。
優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明方法包含的操作工序如附

圖1所示。
對于任何通過催化氣相氧化將正丁烷轉化成馬來酸酐的工藝本發(fā)明方法都是有效的。
將馬來酸酐反應器(管線1)的排放氣體輸送到吸收器(2)中，在吸收器中通過用從氫化單元(管線3)和由排放氣(管線9)回收的GBL流再循環(huán)的富含GBL的物流逆流洗滌來回收MAN。
在吸收器(2)的下部，將所得MAN-GBL混合物與氣流(管線4)接觸。
在氣體和熱汽提作用下，MAN-GBL混合物中含有的水大部分被除去。
在吸收器(2)的出口操作壓力為1.2-6.5巴。
控制操作溫度以限制有機流出液內的水冷凝，溫度控制在比水的露點至少高10℃。
把離開吸收器(2)的氣體輸送(管線5)到洗滌塔(6)的下部，在這里通過用水洗滌回收排放氣中夾雜的GBL。
離開水洗滌塔(6)的GBL水溶液進料(管線7)到脫水塔(8)中，該脫水塔分離出富含GBL的物流，該物流再流回(管線9)到吸收器(2)中。
處理(管線10)從脫水塔(8)的塔頂分離出的水。
在水洗器(6)的上部區(qū)域將在馬來酸酐轉化器(管線11)中生成的過量水除去。
將離開水洗器(6)的排放氣再循環(huán)(管線12)到馬來酸酐裝置反應系統(tǒng)。
吸收器(2)的流出液—具有最小水和馬來酸含量的MAN-GBL物流—流到(管線13)氫化單元中。
本文的氫化概念包括一個或多個、優(yōu)選2個催化階段。
在氫化單元中，將MAN-GBL物流(管線13)與預熱的氫氣流(管線14)混合，最后的預熱(15)后，二者流入(管線16)第一個氫化段(17)。
整個氫化操作條件和主要性能指標是壓力20-80巴，優(yōu)選30-50巴溫度120-280℃，優(yōu)選170-240℃H2與MAN的摩爾比20-150，優(yōu)選40-60H2空速500-4000 hr-1、優(yōu)選2000-3000 hr-1MAN轉化率96％-100％GBL的選擇性88％-95％THF的選擇性1％-10％GBL＋THF的總選擇性90％-98％當采用一個或多個催化階段時，第一個階段的催化劑應當將馬來酸酐氫化成琥珀酸酐，并還將琥珀酸酐部分氫化成γ丁內酯。
優(yōu)選的第一個氫化階段的催化劑是在載體、優(yōu)選碳或惰性氧化物上含有元素周期表第VIII族貴金屬、優(yōu)選鈀或其化合物的催化劑。
為了便于描述，將這樣的催化劑稱為Pd催化劑。催化活性物質在Pd催化劑中的含量為占催化劑總重量的0.1％-10％、優(yōu)選0.2％-2％。
第一個氫化階段的其它優(yōu)選催化劑是可使用或不使用載體的鎳基催化劑。為了便于描述，將這樣的催化劑稱為Ni催化劑。催化活性物質在負載型Ni催化劑中的含量為占催化劑總重量的1％-50％、優(yōu)選5％-20％。
可用于進行所述氫化的優(yōu)選的催化劑在載體、優(yōu)選碳或惰性氧化物上含有門捷列夫元素周期表第VIIB族元素、優(yōu)選錸或其化合物和至少一種該元素周期表第VIII族的貴金屬、優(yōu)選鈀或其化合物。為了便于描述，將這樣的催化劑稱為Pd-Re催化劑。
Pd-Re催化劑可在任一下述配置中的氫化中使用a)僅由一個階段構成的氫化反應b)由兩個或多個階段構成的氫化反應c)由兩個或多個階段構成、并且第一個階段使用Pd催化劑或Ni催化劑的氫化反應。
催化活性物質在Pd-Re催化劑中的含量為占催化劑總重量的0.1％-10％、優(yōu)選1％-5％。
第VIIB族元素、優(yōu)選錸與第VIII族貴金屬、優(yōu)選鈀的重量比為1∶1-10∶1、優(yōu)選2∶1-5∶1。
可在上述任一配置中代替Pd-Re催化劑來進行氫化的其它優(yōu)選催化劑是鈀-鎳型催化劑或鈀-銅型催化劑。為了便于描述，將鈀-鎳型催化劑稱為Pd-Ni催化劑，將鈀-銅型催化劑稱為Pd-Cu催化劑。
催化活性物質在Pd-Ni或Pd-Cu催化劑中的含量為占催化劑總重量的1％-50％、優(yōu)選5％-20％。
在所述催化劑中，鎳或銅與鈀的重量比為0.5∶1-50∶1、優(yōu)選為5∶1-20∶1。
在第一個氫化階段使用Pd催化劑將馬來酸酐氫化飽和成琥珀酸酐，并將琥珀酸酐部分轉化成γ丁內酯是有利的，這是因為與Pd-Re、Pd-Ni或Pd-Cu催化劑相比，Pd催化劑的成本較低。
各階段之后，注入冷的氫氣流以控制反應溫度。
如附圖1所示，第一段(17)之后，氫氣流(管線18)進入反應器中，將進入第二段(19)的混合物冷卻。
或者可通過間接的熱交換將各階段的排放物冷卻。
除了GBL和THF以外，反應器的排放物(管線20)還含有氫氣、水、輕質有機物(例如丙醇、丁醇、丙酸、丁酸)、重質有機物(琥珀酸、丁二醇)。
首先通過與氫氣交換熱(21)將該排放物冷卻，然后在冷卻器(22)中冷卻。
冷卻的排放物(管線23)進入分離器(24)，富含氫氣的物流流到塔頂(管線25)。
凈化一小部分氫氣(管線26)以防止惰性物質積聚。剩余部分流到壓縮機(27)中。
新鮮氫氣(管線29)加入富含氫氣的壓縮氣體(管線28)。
一部分壓縮的氫氣流到(管線18)反應器的級間區(qū)域以控制反應溫度。將另一部分(管線30)預熱(21)并與流向氫化反應器的進料混合。
離開分離器(24)的液相流到(管線31)分餾設備(32)中，該分餾設備分離出THF產物(管線33)、水和輕質有機物(管線34)、GBL產物(管線35)、重尾餾份(管線36)。將含有一些重質有機物的富含GBL粗產物的物流再循環(huán)(管線3)到馬來酸酐車間的吸收器(2)中。
根據(jù)上述描述，重質或輕質有機物都不會積聚在用作吸收介質的GBL粗產物中。
唯一的必需凈化是在產物的標準純化中。
通過下文中的實施例A舉例說明本發(fā)明的實施方案。
實施例A在使用氧氣作為氧化介質的全循環(huán)氧化過程中，離開馬來酸酐反應器(管線1)的氣體的典型組成(％體積)如下氧氣 4.4％水流 11.1％丁烷 3.6％一氧化碳 22.9％二氧化碳 56.6％馬來酸酐 1.4％有機副產物微量惰性物質 微量流速85042 Kg/小時壓力3.5 Barg
該流出物氣體進入吸收器(2)，在該吸收器中MAN吸收到富含GBL的物流(管線3)中，該富含GBL的物流由從氫化單元再循環(huán)的6352Kg/小時GBL流加上從廢氣中回收的脫水GBL流(管線9)組成。
將大約3000Kg/小時的氣體、優(yōu)選二氧化碳進料到(管線4)吸收器(2)的下部，以把MAN-GBL混合物中包含的大部分水除去。
回收到大約3100Kg/hr的溶于富含GBL的物流中的MAN。
吸收器的底部產物(管線13)具有下述一般組成(％重量)MAN 32.3％GBL 66.6％有機副產物1.1％在該物流中的水分含量不超過1％重量。
吸收器(管線8)的流出氣體含有約800Kg/小時夾帶的GBL和微量MAN，可通過在洗滌器(6)的下部吸收在水中將其回收。
回收的GBL(管線7)是溶于水中，平均組成為35％重量的GBL、65％重量的水。
該含水的GBL物流(管線7)流到脫水塔(8)中，該脫水塔在塔頂將水與微量有機物分離出去以進行處理(管線10)。
在該脫水塔(8)的底部回收含有殘余水的富含GBL的物流。在滌氣器(6)的上部除去在馬來酸酐轉化器中生成的過量水(管線11)。
離開水洗滌器的排放氣(管線12)再循環(huán)到馬來酸酐反應系統(tǒng)中。
回收的MAN在GBL中的物流(管線13)—約9700Kg/小時—進入氫化部分，與氫氣(管線14)混合并預熱(15)后，加料到氫化反應器的第一段(17)。
該反應器是絕熱型反應器，該反應器的第一段(17)中安裝有鈀/碳催化劑，在下一段(19)安裝有Pd-Re/碳催化劑。
在級間提供冷的氫氣(管線18)以控制溫度。
在該實施例中采用的反應條件如下壓力 40巴溫度 160℃-260℃入口H2/MAN摩爾比 40H2空速2000 hr-1在上述條件下，測定的該反應的平均性能指標如下轉化率 99％以上GBL的選擇性93.4％THF的選擇性4.8％氫化結果總的物料平衡如下進料有機物進料 9700Kg/小時氫氣140Kg/小時合計9840Kg/小時產物和副產物GBL 2520Kg/小時THF 110Kg/小時再循環(huán)到MAN吸收器中的GBL6352Kg/小時水 770Kg/小時副產物 78Kg/小時氫氣凈化10Kg/小時合計9840Kg/小時
權利要求
1.通過將從正丁烷催化氣相氧化的轉化過程中回收的馬來酸酐氫化來制備γ丁內酯和四氫呋喃的方法，所述方法基本上由下述步驟組成a)通過催化氣相氧化將正丁烷轉化成馬來酸酐，b)通過選擇性地吸收到富含γ丁內酯的物流中從丁烷氧化的排放氣體中回收馬來酸酐，形成馬來酸酐-γ丁內酯混合物，c)在氣體作用下在汽提器中把水從馬來酸酐-γ丁內酯混合物中除去，獲得具有最小水和馬來酸含量的馬來酸酐-γ丁內酯混合物，d)通過吸收在水中回收包含在離開馬來酸酐吸收器的排放氣中的γ丁內酯，e)將回收的γ丁內酯脫水并將其再循環(huán)到馬來酸酐吸收器中，f)用合適的催化劑在有利于形成四氫呋喃和γ丁內酯的條件下將脫水的馬來酸酐-γ丁內酯混合物氫化，g)通過蒸餾從所得氫化混合物中分離四氫呋喃、γ丁內酯和副產物，h)把富含γ丁內酯的物流再循環(huán)到馬來酸酐的選擇性吸收中。
2.權利要求1的方法，其中使用精制或未精制的馬來酸酐作為原料，并用所述馬來酸酐原料與從氫化過程再循環(huán)的富含γ丁內酯的物流混合的步驟代替權利要求1的步驟a)、b)和c)，以獲得待氫化的馬來酸酐-γ丁內酯混合物。
3.權利要求1的方法，其中在待氫化混合物中γ丁內酯與馬來酸酐的重量比為15-0.5、優(yōu)選為3-1。
4.權利要求2的方法，其中在待氫化混合物中γ丁內酯與馬來酸酐的重量比為10-0.5、優(yōu)選為3-1。
5.權利要求1的方法，其中從馬來酸酐轉化器的排放氣體中吸收馬來酸酐是在吸收器的出口壓力為1.2-6.5巴、并且平均操作溫度為50-120℃的條件下進行的，該溫度優(yōu)選比水的露點高至少10℃。
6.權利要求1、3和5的方法，其中從在吸收器中形成的馬來酸酐-γ丁內酯混合物中除去水的操作是通過氣體、優(yōu)選二氧化碳的汽提作用進行的。
7.權利要求1、3和5的方法，其中從在吸收器中形成的馬來酸酐-γ丁內酯混合物中除去水的操作是通過在真空下汽提混合物來進行的。
8.權利要求1的方法，其中回收包含在離開馬來酸酐吸收器的排放氣中的γ丁內酯是通過吸收在有機溶劑中并從中解吸來進行的。
9.權利要求8的方法，其中所述有機溶劑選自鄰苯二甲酸的二酯、優(yōu)選選自鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二辛酯。
10.權利要求1的方法，其中通過催化氣相氧化將正丁烷轉化成馬來酸酐的過程是一次通過的基于空氣的過程、使用空氣或富含空氣的氣體作為氧化介質的部分再循環(huán)過程、或使用氧氣作為氧化介質的全循環(huán)過程。
11.權利要求1和10的方法，其中將正丁烷轉化成馬來酸酐的催化反應器是固定床、流化床、傳送床型催化反應器。
12.權利要求1、2、3和4的方法，其中在進料到氫化反應器的混合物中氫氣與馬來酸酐的摩爾比為5-150、優(yōu)選20-70。
13.權利要求1或2的方法，其中所述氫化是在一個或多個階段、優(yōu)選2個階段中進行的，各階段使用相同或不同的催化劑，并且第一個階段的催化劑將馬來酸酐氫化成琥珀酸酐，并還將琥珀酸酐部分氫化成γ丁內酯，第一個階段之后的階段的催化劑將把琥珀酸酐完全氫化成γ丁內酯。
14.權利要求13的方法，其中在第一個氫化階段中使用的催化劑是在載體、優(yōu)選碳或惰性氧化物上含有門捷列夫元素周期表第VIII族的貴金屬、優(yōu)選鈀或其化合物的催化劑。
15.權利要求14的方法，其中所述催化活性貴金屬活性物質的量以重量計為催化劑總重量的0.1％-10％、優(yōu)選0.2％-2％。
16.權利要求13的方法，其中在第一個氫化階段中使用的催化劑是具有或不具有載體的鎳基催化劑。
17.權利要求16的方法，其中催化活性物質在所述催化劑中的量以重量計為催化劑總重量的1％-50％、優(yōu)選5％-20％。
18.權利要求13的方法，其中僅在一個階段中或在兩個或更多個氫化階段中使用來進行氫化的催化劑在載體、優(yōu)選碳或惰性氧化物上含有門捷列夫元素周期表第VIIB族的一種元素、優(yōu)選錸或其化合物和至少一種該元素周期表第VIII族貴金屬、優(yōu)選鈀或其化合物。
19.權利要求18的方法，其中所述催化劑僅在第一個氫化階段之后的階段中使用。
20.權利要求18或19的方法，其中催化活性物質在所述催化劑中的量以重量計為催化劑總重量的0.1％-10％、優(yōu)選1％-5％。
21.權利要求18、19和20的方法，其中VIIA族元素、優(yōu)選錸與VIII族貴金屬、優(yōu)選鈀的重量比為10-1、優(yōu)選為5-2。
22.權利要求13的方法，其中僅在一個階段中或在兩個或更多個氫化階段中使用來進行氫化的催化劑是鈀-鎳型催化劑。
23.權利要求22的方法，其中所述催化劑僅在第一個氫化階段之后的階段中使用。
24.權利要求22或23的方法，其中催化活性物質在所述催化劑中的量以重量計為催化劑總重量的1％-50％、優(yōu)選5％-20％。
25.權利要求22、23和24的方法，其中鎳與鈀的重量比為50-0.5、優(yōu)選為20-5。
26.權利要求13的方法，其中僅在一個階段中或在兩個或更多個氫化階段中使用來進行氫化的催化劑是鈀-銅型催化劑。
27.權利要求26的方法，其中所述催化劑僅在第一個氫化階段之后的階段中使用。
28.權利要求26和27的方法，其中催化活性物質在所述催化劑中的量以重量計為催化劑總重量的1％-50％、優(yōu)選5％-20％。
29.權利要求26、27和28的方法，其中銅與鈀的重量比為50-0.5、優(yōu)選為20-5。
30.權利要求12-18、20-22、24-26、28和29的方法，其中在第一個氫化階段的操作壓力為5-100巴、優(yōu)選為30-60巴。
31.權利要求12-18、20-22、24-26、28-30的方法，其中在第一個氫化階段中的操作溫度為100-240℃、優(yōu)選為160-220℃。
32.權利要求12、13和18-29的方法，其中在第一個階段之后的階段的操作壓力為20-100巴、優(yōu)選為30-60巴。
33.權利要求12、13、18-29和32的方法，其中在第一個階段之后的階段中的操作溫度為120-280℃、優(yōu)選為180-260℃。
34.權利要求12-33的方法，其中氫化反應器是等溫型或絕熱型反應器，并且通過注入冷的氫氣或通過間接的熱交換來給絕熱型反應器提供層間冷卻。
全文摘要
通過將從正丁烷轉化過程中回收的馬來酸酐氫化來制備四氫呋喃和γ丁內酯的方法,所述方法基本上由下述步驟構成:A)通過催化氣相氧化將正丁烷轉化成馬來酸酐;B)通過選擇性地吸收到γ丁內酯中從丁烷氧化的排放氣體中回收馬來酸酐,形成馬來酸酐－γ丁內酯混合物;C)在氣體作用下和/或真空下在汽提器中把水從馬來酸酐－γ丁內酯混合物中除去,獲得具有最小水和馬來酸含量的馬來酸酐－γ丁內酯混合物;D)通過吸收在水中回收包含在離開馬來酸酐吸收器的排放氣中的γ丁內酯;E)將回收的γ丁內酯脫水并將其再循環(huán)到馬來酸酐吸收器中;F)用合適的催化劑在有利于形成四氫呋喃和γ丁內酯的條件下將脫水的馬來酸酐－γ丁內酯混合物氫化;G)通過蒸餾從所得氫化混合物中分離四氫呋喃、γ丁內酯和副產物;H)把富含γ丁內酯的物流再循環(huán)到馬來酸酐的選擇性吸收中。
文檔編號C07D315/00GK1332735SQ99815161
公開日2002年1月23日 申請日期1999年11月8日 優(yōu)先權日1998年11月10日
發(fā)明者A·比爾特拉, T·肯斯坦緹尼斯庫, P·拉寇, S·卡薩瑞諾 申請人:潘托希米股份有限公司