本發(fā)明涉及一種第三代煙堿殺蟲劑中間體3-四氫呋喃甲醇的合成方法，具體涉及采用一鍋法合成四氫呋喃-3-甲醇的新工藝。
背景技術(shù)：
3-四氫呋喃甲醇是第三代新煙堿殺蟲劑呋蟲胺的關(guān)鍵中間體，呋蟲胺為日本三井化學(xué)公司所開發(fā)，主要作用于昆蟲的神經(jīng)傳遞系統(tǒng)，使害蟲引發(fā)麻醉從而發(fā)揮殺蟲作用，該藥劑具有卓越的內(nèi)吸收滲透作用，很低的劑量即顯示很高的殺蟲活性，可用于多種害蟲的防治。對哺乳動物、鳥類及水生生物十分安全，對作物無藥害，可用于水稻、果樹、蔬菜等眾多作物。
對于3-四氫呋喃的合成，文獻(xiàn)報道路線如下：
世界專利wo2005065689報道了3-四氫呋喃甲醇的合成方法，以丙二酸二乙酯和氯乙酸乙酯為原料，乙醇鈉為催化劑，反應(yīng)得到2-乙氧基羰基-丁二酸二乙酯，然后2-乙氧基羰基-丁二酸二乙酯被硼氫化鈉還原，得到2-羥甲基-1,4-丁二醇和大量的副產(chǎn)物硼酸，最后2-羥甲基-1,4-丁二醇脫水關(guān)環(huán)得到3-四氫呋喃甲醇。其合成路線如下：
中國專利cn104193701a報道了以丙二酸二乙酯和2-氯乙醇為原料，在乙醇鈉的催化作用下生成2-羥乙基-丁二酸二乙酯，然后被硼氫化鈉還原得到2-羥甲基-1,4-丁二醇，最后在脫水劑的作用下脫水關(guān)環(huán)得到3-四氫呋喃甲醇。其合成路線如下：
上述兩個專利報道的合成路線至少經(jīng)過三步反應(yīng)才得到終產(chǎn)品，并且每步中間體須分離出來才能進(jìn)行下一步反應(yīng)，分離過程中會產(chǎn)生大量的三廢，造成環(huán)境污染，而且整個過程具有操作繁瑣，生產(chǎn)周期長，設(shè)備利用率低等特點(diǎn)。因此，開發(fā)一種操作簡單，排污少，環(huán)境友好，設(shè)備生產(chǎn)成本低的生產(chǎn)工藝是我國當(dāng)下工業(yè)轉(zhuǎn)型迫切需要的。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)壓力較高不僅增加了設(shè)備成本，同時給氨氣和氫氣的回收使用帶來了困難的問題，目的在于提供采用一鍋法合成四氫呋喃-3-甲醇的新工藝，該工藝無需高壓設(shè)備，無需昂貴的催化劑和無有毒性氣體及劇毒原料參與反應(yīng)，整個過程綠色環(huán)保，安全可靠，并且原材料成本低，工藝穩(wěn)定，適于工業(yè)化。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
采用一鍋法合成四氫呋喃-3-甲醇的新工藝，包括：
在溶劑a中，反應(yīng)溫度為100-130℃，2,5-二氫呋喃與甲醛水溶液在催化劑a作用下生成3-羥甲基-2,5-二氫呋喃，將溶劑a蒸干；向生成的3-羥甲基-2,5-二氫呋喃內(nèi)加入溶劑b和有機(jī)溶劑a，3-羥甲基-2,5-二氫呋喃在催化劑b作用下被氫氣還原生成3-四氫呋喃甲醇，然后過濾，將溶劑b蒸干，通過精餾得到純的產(chǎn)物。
即，本發(fā)明在一鍋中依次進(jìn)行兩個反應(yīng)，不分離中間體，首先是prins反應(yīng)：在有機(jī)溶劑中，反應(yīng)溫度為100～130℃，2,5-二氫呋喃與甲醛水溶液在催化劑a作用下生成3-羥甲基-2,5-二氫呋喃；其次是還原反應(yīng)：3-羥甲基-2,5-二氫呋喃在催化劑b作用下被氫氣還原生成3-四氫呋喃甲醇，然后過濾回收催化劑，將溶劑蒸干，通過精餾得到純的產(chǎn)物。本發(fā)明和合成路線如下：
通過本發(fā)明的一鍋法，不經(jīng)分離中間體直接得到四氫呋喃甲醇，該方法操作簡單，排污少，環(huán)境友好，而且具有低的設(shè)備生產(chǎn)成本，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
進(jìn)一步，所述溶劑a為四氫呋喃、甲苯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯、庚烷、辛烷和dmf的其中一種或多種；所述溶劑b為碳原子數(shù)小于4的醇類。
更進(jìn)一步，所述溶劑b為甲醇、乙醇、異丙醇、仲丁醇或叔丁醇。
進(jìn)一步，所述催化劑a為無機(jī)酸，所述催化劑b為雷尼鎳和鈀碳。
更進(jìn)一步，所述催化劑a為硫酸、鹽酸或硝酸。
進(jìn)一步，所述2,5-二氫呋喃與甲醛水溶液的摩爾比為1:1～10。
更進(jìn)一步，所述2,5-二氫呋喃與甲醛水溶液的摩爾比為1:2。
進(jìn)一步，所述氫氣還原反應(yīng)時的壓力為0.1～0.5mpa，氫氣還原反應(yīng)的時間2～10h。
進(jìn)一步，所述氫氣還原反應(yīng)的時間5～8h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
本發(fā)明采用一鍋法的制備工藝，不經(jīng)分離中間體直接得到四氫呋喃甲醇，該方法操作簡單，排污少，環(huán)境友好，而且具有低的設(shè)備生產(chǎn)成本，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明的示意性實(shí)施方式及其說明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對本發(fā)明的限定。
實(shí)施例1
采用一鍋法合成四氫呋喃-3-甲醇的新工藝，具體制備方法如下：
通過滴加罐向500l的高壓釜中加入四氫呋喃280kg，2,5-二氫呋喃70kg和50％質(zhì)量濃度的硫酸3.5kg，升溫至110℃，攪拌1h，滴加入37％的甲醛水溶液85.1kg，2h內(nèi)滴加完畢，然后在110℃保溫反應(yīng)6h,降溫至50℃，緩慢升溫減壓將溶劑蒸干；通過入口，加入216kg異丙醇和雷尼鎳4.3kg，關(guān)閉入口后，通入0.1mpa壓力的氫氣，50℃反應(yīng)5h，氮?dú)鈮簽V，得到濾液粗品，精餾得到3-四氫呋喃甲醇41.11kg,收率40.3％，純度99.5％。
實(shí)施例2
采用一鍋法合成四氫呋喃-3-甲醇的新工藝，具體制備方法如下：
通過滴加罐向500l的高壓釜中加入甲苯140kg，2,5-二氫呋喃35kg和31％質(zhì)量濃度的鹽酸1.75kg，升溫至110℃，攪拌1h，滴加入37％的甲醛水溶液42.55kg，2h內(nèi)滴加完畢，然后在110℃保溫反應(yīng)6h,降溫至50℃，緩慢升溫減壓將溶劑蒸干；通過入口加入116kg叔丁醇和雷尼鎳2.3kg，關(guān)閉入口后，通入0.2mpa壓力的氫氣，50℃反應(yīng)5h，氮?dú)鈮簽V，得到濾液粗品，精餾得到3-四氫呋喃甲醇19.48kg,收率38.19％，純度99.5％。
實(shí)施例3
采用一鍋法合成四氫呋喃-3-甲醇的新工藝，具體制備方法如下：
通過滴加罐向1000l的高壓釜中加入乙二醇二甲醚560kg，2,5-二氫呋喃140kg和50％質(zhì)量濃度的硫酸11.2kg，升溫至110℃，攪拌1h，滴加入37％的甲醛水溶液178.4kg，2h內(nèi)滴加完畢，然后在110℃保溫反應(yīng)7h,降溫至50℃，緩慢升溫減壓將溶劑蒸干；通過入口加入412kg異丙醇和雷尼鎳8.2kg，關(guān)閉入口后，通入0.3mpa壓力的氫氣，50℃反應(yīng)5h，氮?dú)鈮簽V，得到濾液粗品，精餾得到3-四氫呋喃甲醇80kg,收率39.2％，純度99.3％。
實(shí)施例4
采用一鍋法合成四氫呋喃-3-甲醇的新工藝，具體制備方法如下：
通過滴加罐向1000l的高壓釜中加入乙二醇二乙醚340kg，2,5-二氫呋喃85kg和31％質(zhì)量濃度的鹽酸6.8kg，升溫至120℃，攪拌1h，滴加入37％的甲醛水溶液108.8kg，2h內(nèi)滴加完畢，然后在120℃保溫反應(yīng)8h,降溫至50℃，緩慢升溫減壓將溶劑蒸干；通過入口加入290.8kg叔丁醇和雷尼鎳5.9kg，關(guān)閉入口后，通入0.2mpa壓力的氫氣，50℃反應(yīng)5h，氮?dú)鈮簽V，得到濾液粗品，精餾得到3-四氫呋喃甲醇52.18kg,收率42.15％，純度99.5％。
實(shí)施例5
采用一鍋法合成四氫呋喃-3-甲醇的新工藝，具體制備方法如下：
通過滴加罐向1000l的高壓釜中加入二甲苯376kg，2,5-二氫呋喃94kg和50％質(zhì)量濃度的硫酸7.52kg，升溫至120℃，攪拌1h，滴加入37％的甲醛水溶液125.2kg，2h內(nèi)滴加完畢，然后在120℃保溫反應(yīng)8h,降溫至50℃，緩慢升溫減壓將溶劑蒸干；通過入口加入260kg異丙醇和雷尼鎳5kg，關(guān)閉入口后，通入0.3mpa壓力的氫氣，50℃反應(yīng)5h，氮?dú)鈮簽V，得到濾液粗品，精餾得到3-四氫呋喃甲醇55kg,收率40.17％，純度99.6％。
實(shí)施例6
采用一鍋法合成四氫呋喃-3-甲醇的新工藝，具體制備方法如下：
通過滴加罐向500l的高壓釜中加入庚烷260kg，2,5-二氫呋喃65kg和31％質(zhì)量濃度的鹽酸6.5kg，升溫至130℃，攪拌1h，滴加入37％的甲醛水溶液86.58kg，2h內(nèi)滴加完畢，然后在130℃保溫反應(yīng)6h,降溫至50℃，緩慢升溫減壓將溶劑蒸干；通過入口加入200kg叔丁醇和鈀碳4kg，關(guān)閉入口后，通入0.2mpa壓力的氫氣，50℃反應(yīng)5h，氮?dú)鈮簽V，得到濾液粗品，精餾得到3-四氫呋喃甲醇37.6kg,收率39.7％，純度99.55％。
實(shí)施例7
采用一鍋法合成四氫呋喃-3-甲醇的新工藝，具體制備方法如下：
通過滴加罐向500l的高壓釜中加入二甲苯208kg，2,5-二氫呋喃52kg和50％質(zhì)量濃度的硫酸5.2kg，升溫至130℃，攪拌1h，滴加入37％的甲醛水溶液72.3kg，2h內(nèi)滴加完畢，然后在130℃保溫反應(yīng)10h,降溫至50℃，緩慢升溫減壓將溶劑蒸干；通過入口加入131kg異丙醇和鈀碳3kg，關(guān)閉入口后，通入0.5mpa壓力的氫氣，50℃反應(yīng)5h，氮?dú)鈮簽V，得到濾液粗品，精餾得到3-四氫呋喃甲醇26.27kg,收率34.67％，純度99.5％。
實(shí)施例8
采用一鍋法合成四氫呋喃-3-甲醇的新工藝，具體制備方法如下：
通過滴加罐向1000l的高壓釜中加入n,n-二甲基甲酰胺412kg，2,5-二氫呋喃103kg和31％質(zhì)量濃度的鹽酸9.27kg，升溫至125℃，攪拌1h，滴加入37％的甲醛水溶液143.2kg，2h內(nèi)滴加完畢，然后在125℃保溫反應(yīng)6h,降溫至50℃，緩慢升溫減壓將溶劑蒸干；通過入口加入312kg叔丁醇和鈀碳7kg，關(guān)閉入口后，通入0.4mpa壓力的氫氣，50℃反應(yīng)5h，氮?dú)鈮簽V，得到濾液粗品，精餾得到3-四氫呋喃甲醇61.32kg,收率40.88％，純度99.45％。
以上所述的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。