本發(fā)明涉及一種偶氮類化合物、其制備方法、中間體及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
活性染料是一類重要的合成染料，它通過化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有反應(yīng)活性的基團(tuán)與纖維素纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而固著，因此又稱為反應(yīng)性染料(reactivedyes)。隨著人們對穿著舒適感及生態(tài)健康要求的日益提高，紡織產(chǎn)品越來越多地向棉及棉型織物集中，活性染料的需求量也逐年激增，成為目前應(yīng)用最廣泛的合成染料之一。
cn103030990a中公開了一種如下的結(jié)構(gòu)的染料：
該染料可在較低的溫度和較少的堿劑用量下固色，且按照gb/t2391-2006的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行固色率的測定，固色率達(dá)到90％，但仍有較大的改進(jìn)空間。
故而，本領(lǐng)域亟需一種可在較低的溫度和較少的堿劑用量下固色、且固色率更高的活性染料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有的活性染料的固色率仍不理想等缺陷，故而，提供了一種偶氮類化合物、其制備方法、中間體及應(yīng)用，該偶氮類化合物可在較低的溫度和較少的堿劑用量下固色、且固色率高。
本發(fā)明提供了一種如式1所示的偶氮化合物；
本發(fā)明提供了一種如式1所示的偶氮化合物的制備方法，其包括下述步驟：在溶劑中，將化合物2與化合物3進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到化合物1即可；
其中，所述的親核取代反應(yīng)的方法和條件均可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)方法和條件，本發(fā)明特別優(yōu)選下述方法和條件：
所述的溶劑可為水。
所述的溶劑與所述的化合物3的體積質(zhì)量比可為20～60ml/g(例如40ml/g)。
所述的化合物3與所述的化合物2的摩爾比可為1:1.02～1:1.1(例如1:1.05)。
所述的反應(yīng)的ph可為5.0～6.0。
所述的反應(yīng)的溫度可為45～50℃。
所述的反應(yīng)的時間以檢測反應(yīng)完成為止，例如為4～5小時。
反應(yīng)完成后，所述的偶氮化合物1可按本領(lǐng)域此類化合物的常規(guī)后處理方法進(jìn)行處理，例如：在上述制備化合物1的反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)混合物中加入反應(yīng)液體積5～25％的鹽(如氯化鈉或氯化鉀)，攪拌下進(jìn)行鹽析，然后經(jīng)壓濾、烘干、粉碎和標(biāo)準(zhǔn)化，即可。
所述的化合物1的制備方法，還可包括下述步驟：在溶劑中，將化合物5與化合物4進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到所述的化合物3即可；
其中，所述的親核取代反應(yīng)的方法和條件均可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)方法和條件，本發(fā)明特別優(yōu)選下述方法和條件：
所述的溶劑可為水。
所述的溶劑與所述的化合物5的體積質(zhì)量比可為20～60ml/g(例如40ml/g)。
所述的化合物5與所述的化合物4的摩爾比可為1:1.1～1:1.02(例如1:1.05)。
所述的反應(yīng)的ph可為5.5～6.5(例如6.0)。
所述的反應(yīng)的溫度可為0～10℃。
所述的反應(yīng)的時間以檢測反應(yīng)完成為止，例如2～3小時。
所述的化合物1的制備方法，還可包括下述步驟：將化合物7與化合物6進(jìn)行偶合反應(yīng)，得到所述的化合物5即可；
其中，所述的偶合反應(yīng)的方法和條件均可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)方法和條件，本發(fā)明特別優(yōu)選下述方法和條件：
所述的溶劑可為水。
所述的溶劑與所述的化合物7的體積質(zhì)量比可為10～40ml/g(例如30ml/g)。
所述的化合物7與化合物6的摩爾比可為1:1.1～1:1.02(例如1:1.05)。
所述的反應(yīng)的ph可為4.5～5.0。
所述的反應(yīng)的溫度可為10～15℃。
所述的反應(yīng)的時間以檢測反應(yīng)完成為止，例如1.5～2.5小時。
所述的化合物1的制備方法，還可包括下述步驟：將化合物8進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到所述的化合物7即可；
所述的重氮化反應(yīng)的方法和條件均可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)方法和條件。
本發(fā)明還提供了一種如式3所示的偶氮化合物的制備方法，其包括下述步驟：在溶劑中，將化合物5與化合物4進(jìn)行親核取代反應(yīng)，得到化合物3即可；
其中，所述的親核取代反應(yīng)的方法和條件均可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)方法和條件，本發(fā)明特別優(yōu)選下述方法和條件：
所述的溶劑可為水。
所述的溶劑與所述的化合物5的體積質(zhì)量比可為20～60ml/g(例如40ml/g)。
所述的化合物5與所述的化合物4的摩爾比可為1:1.1～1:1.02(例如1:1.05)。
所述的反應(yīng)的ph可為5.5～6.5(例如6.0)。
所述的反應(yīng)的溫度可為0～10℃。
所述的反應(yīng)的時間以檢測反應(yīng)完成為止，例如2～3小時。
所述的化合物3的制備方法，還可包括下述步驟：將化合物7與化合物6進(jìn)行偶合反應(yīng)，得到所述的化合物5即可；
其中，所述的偶合反應(yīng)的方法和條件均可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)方法和條件，本發(fā)明特別優(yōu)選下述方法和條件：
所述的溶劑可為水。
所述的溶劑與所述的化合物7的體積質(zhì)量比可為10～40ml/g(例如30ml/g)。
所述的化合物7與化合物6的摩爾比可為1:1.1～1:1.02(例如1:1.05)。
所述的反應(yīng)的ph可為4.5～5.0。
所述的反應(yīng)的溫度可為10～15℃。
所述的反應(yīng)的時間以檢測反應(yīng)完成為止，例如1.5～2.5小時。
所述的化合物3的制備方法，還可包括下述步驟：將化合物8進(jìn)行重氮化反應(yīng)，得到所述的化合物7即可；
所述的重氮化反應(yīng)的方法和條件均可為本領(lǐng)域此類反應(yīng)的常規(guī)方法和條件。
所述的化合物1的制備方法的路線可如下所示：
本發(fā)明還提供了一種如式3所示的化合物，
本發(fā)明還提供了如式1所示的化合物作為染料的應(yīng)用；
所述的應(yīng)用可在紡織工業(yè)中。
在不違背本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于：本發(fā)明的偶氮類化合物可在較低的溫度和較少的堿劑用量下固色、且固色率高。
具體實(shí)施方式
下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
實(shí)施例1制備化合物1
攪拌下，在250ml三口燒瓶中加入氨基c酸15.2g(0.05mol)和150g水，以鹽酸調(diào)節(jié)ph至4.5～5.0，加冰降溫至10℃，加30％鹽酸15.2g及35％亞硝酸鈉溶液10g，溫度保持在15℃，攪拌0.5小時，加入氨基磺酸消耗過量的亞硝酸鈉。加入3-氨基-4-乙氧基乙酰苯胺10.2g(0.0525mol)，以純堿調(diào)節(jié)ph至4.5～5.0，在5℃下攪拌2小時，緩慢升溫至75℃，靜置，除去上層油狀物，加入相當(dāng)于總體積25％的食鹽，攪拌，抽濾，得偶合產(chǎn)物濾餅。
在250ml燒杯中加水100ml，升溫至40℃，加入上述濾餅，以純堿調(diào)ph至6.8～7.0，使其溶解，攪拌2小時，加入總體積0.5％的活性炭及0.5％的碳酸鈣，繼續(xù)攪拌0.5小時，抽濾，得色基濾液備用。
在100ml三口燒瓶中加入適量水及三聚氯氰9.5g(0.0515mol)，攪拌打漿。加冰降溫至0～2℃，加入上述單偶氮色基濾液，控制溫度在10℃以下，以10％純堿液調(diào)節(jié)ph至6.0左右，攪拌2小時。加入溶有18.4g4-β-乙基砜基硫酸酯-n-甲基苯胺-3-磺酸的水溶液，攪拌10分鐘，在1小時內(nèi)升溫至45℃，以10％純堿溶液調(diào)節(jié)ph至5.0～6.0，保溫反應(yīng)4～5小時。
反應(yīng)結(jié)束后，趁熱過濾，濾液冷至15℃，加入按體積計(jì)25％的氯化鈉，攪拌1小時，鹽析，最后經(jīng)過濾、烘干、粉碎、標(biāo)準(zhǔn)化得化合物1。經(jīng)計(jì)算，該染料收率為94.7％，hplc檢測純度為83.9％，其紅外光譜分析數(shù)據(jù)如下：～3430cm-1(nh)，～2970cm-1(ch3)，～2930cm-1(ch2)，～1620cm-1(羰基)，～1570cm-1和～1530cm-1(芳環(huán)和三嗪環(huán))，～1410cm-1(c-h)，～1200cm-1和～1050cm-1(磺酸基)，～1140cm-1(乙基砜硫酸酯)，～650cm-1(c-cl)。
效果實(shí)施例1
將本發(fā)明的化合物1按照40℃工藝染色，其中，化合物1的染色深度為2％(owf)；堿劑用量為：純堿5g/l，燒堿1g/l；染色時間：90分鐘。
上述染色過程均使用純棉針織物進(jìn)行。
按照gb/t2391-2014的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行固色率的測定，本發(fā)明的染料的固色率可達(dá)到95％，而