本發(fā)明屬光電材料和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種梯形聚對(duì)苯基共軛聚合物激光增益材料及其制備方法與應(yīng)用，該材料具有熱穩(wěn)定性優(yōu)異、成膜性能好，可以作為有機(jī)激光增益介質(zhì)和發(fā)光主體，通過簡(jiǎn)單的溶液加工法制備有機(jī)激光器件或有機(jī)電致發(fā)光器件。

背景技術(shù)：

梯形聚對(duì)苯(lppp)是一類重要的共軛聚合物體系。此類材料具有剛性骨架、大平面結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的電荷傳輸性能。然而，lppp結(jié)構(gòu)由于分子間相互作用及共軛單元之間的π-π堆積而存在著低能帶發(fā)射的現(xiàn)象，這嚴(yán)重降低了該發(fā)光材料的色純性、色穩(wěn)定性。

為改善lppp的發(fā)光性能，本發(fā)明設(shè)計(jì)了一種梯形聚對(duì)苯基共軛聚合物激光增益材料，以梯形聚對(duì)苯結(jié)構(gòu)為骨架，選用不同的受體結(jié)構(gòu)進(jìn)行共聚而得到的梯形嵌段共聚物，通過共聚單體的引入，打斷了梯形共軛聚合物的長(zhǎng)共軛鏈，這樣既保留了lppp結(jié)構(gòu)單元的優(yōu)良的電荷傳輸性能，又克服了自吸收現(xiàn)象嚴(yán)重的問題，極大改善了此類材料的光電性能，增益系數(shù)更是其均聚物3-5倍左右。該材料具有成本低廉、合成簡(jiǎn)單可控、產(chǎn)率高、溶解性好等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)該類材料具有較好的熱穩(wěn)定性、可逆的氧化還原特性、良好的成膜性能，可以采用簡(jiǎn)易的溶液成膜方式制備薄膜器件。此外，隨著梯形鏈的延伸，作為活性發(fā)光層在機(jī)電致發(fā)光器件表現(xiàn)出更高的亮度和優(yōu)異的發(fā)光效率，同時(shí)在有機(jī)激光器件中也表現(xiàn)出更低的激光閾值和更高的增益，是一類有重要應(yīng)用潛力的發(fā)光材料體系。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是提供一種梯形聚對(duì)苯基共軛聚合物激光增益材料及制備與應(yīng)用方法，解決現(xiàn)有有機(jī)發(fā)光材料體系穩(wěn)定性不足、遷移率不高等問題。

技術(shù)方案：為解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的一種梯形聚對(duì)苯基共軛聚合物激光增益材料以梯形聚對(duì)苯結(jié)構(gòu)為骨架，選用不同電子受體結(jié)構(gòu)進(jìn)行共聚而得到的梯形嵌段共聚物，具有如下式i所示的結(jié)構(gòu)通式：

其中，r1、r2為c1-c30烷基、烷氧基、烷苯基、烷氧基苯基中的一種，n的取值大于等于5，a選自以下的官能團(tuán)中的一種：

其中，*為連接位置；c為碳原子；o為氧原子；n是氮原子；s是硫原子；f是氟原子。

上述一種梯形聚對(duì)苯基共軛聚合物激光增益材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：合成化合物1

在避光且氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芴單硼酸酯對(duì)溴苯甲酸乙酯四三苯基膦鈀催化劑、相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨溶于甲苯和碳酸鉀的混合溶液中，80-100℃下反應(yīng)24-48小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱色譜純化得化合物2

步驟二：合成化合物2

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將r2的溴代化合物加入無水四氫呋喃溶劑中，冷卻至-78℃，反應(yīng)0.5-1小時(shí)，緩慢滴加正丁基鋰溶液，反應(yīng)0.5-2小時(shí)后，將化合物1溶于無水四氫呋喃中，滴加入反應(yīng)體系，在-78℃反應(yīng)8-16小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱色譜純化得到叔醇中間體，將叔醇中間體溶于二氯甲烷溶劑中，加入三氟化硼乙醚，0-25℃下反應(yīng)0.5-2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱色譜純化得化合物2

步驟三：合成化合物3

在避光和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，把化合物3、無水四氯化碳加入反應(yīng)瓶，將液溴用無水四氯化碳溶液稀釋100倍，在-10-10℃緩慢加入稀釋后的液溴，反應(yīng)2-10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)柱色譜純化得到化合物3

步驟四：合成共聚物4lf-a

在避光且氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將四三苯基膦鈀催化劑、含官能團(tuán)a的雙硼酸酯、相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨與化合物3溶于甲苯和碳酸鉀水溶液的混合溶液中，80-100℃下反應(yīng)2-4天，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氧化鋁柱純化、甲醇沉降、抽提分別得到共聚物4lf-a

其中，步驟一中，合成化合物1時(shí)，對(duì)溴苯甲酸乙酯芴單硼酸酯四三苯基膦鈀催化劑：相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨＝1：(2-8)：(0.05-0.1)：(0.2-0.6)，每摩爾化合物1加入甲苯溶劑5-12l，甲苯與碳酸鉀水溶液體積比為(2-3):1。

步驟二中，合成化合物2時(shí)，化合物1溴代柔性鏈r2：正丁基鋰摩爾比為1:(20-60)：(20-60)，每摩爾化合物2加入四氫呋喃溶劑15-40l，每摩爾叔醇中間體加入二氯甲烷溶劑1-5l，叔醇中間體：三氟化硼乙醚摩爾比為1:(10-200)。

步驟三中，合成化合物3時(shí)，化合物2液溴＝1:(1-3),每摩爾中間體3加入無水四氯化碳20-50l。

步驟四中，合成共聚物4lf-a時(shí)，化合物3含官能團(tuán)a的雙硼酸酯：相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨：四三苯基膦鈀催化劑＝1:(1-2):(0.3-1):(0.05-0.15),每摩爾前驅(qū)體1加入甲苯30-50l，甲苯與碳酸鉀水溶液體積比為(2-3):1。

上述一種梯形聚對(duì)苯基共軛聚合物激光增益材料可以作為活性發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于有機(jī)激光、有機(jī)電致發(fā)光等領(lǐng)域。

有益效果：本發(fā)明提供了一種梯形聚對(duì)苯基共軛聚合物激光增益材料，該材料以梯形聚對(duì)苯結(jié)構(gòu)為骨架，選用不同電子受體結(jié)構(gòu)單元，通過suzuki偶聯(lián)、傅克?；?烴化反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)、聚合反應(yīng)等一系列過程制備而得到。該材料具有成本低廉、合成簡(jiǎn)單可控、產(chǎn)率高、溶解性好等優(yōu)勢(shì)，同時(shí)該類材料具有較好的熱穩(wěn)定性、可逆的氧化還原特性、良好的成膜性能等，可以采用簡(jiǎn)易的溶液成膜方式制備薄膜器件；可以作為活性發(fā)光層在機(jī)電致發(fā)光器件表現(xiàn)出較高的亮度和優(yōu)異的發(fā)光效率，同時(shí)在有機(jī)激光器件中表現(xiàn)出較低的激光閾值和較高的增益。

附圖說明

圖1為化合物3的¹hnmr譜圖。

圖2為化合物3的¹³cnmr譜圖。

圖3為共聚物a的溶液態(tài)uv/pl光譜。

圖4為共聚物a的薄膜態(tài)uv/pl光譜。

圖5為共聚物a的熱重曲線。

圖6為共聚物a的電致發(fā)光器件的最大亮度圖。

圖7為共聚物a的電致發(fā)光器件電流效率曲線。

圖8為共聚物a的ase輸出斜率隨激光強(qiáng)度變化圖。

圖9為共聚物a的光學(xué)增益參數(shù)隨激光能量變化圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：化合物1的合成

第i步:在避光且氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將芴單硼酸酯(6.75g,7.3mmol)、對(duì)溴苯甲酸已酯(0.69g,1.82mmol),四三苯基膦鈀pd(pph3)4(0.42g,0.36mmol),相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨(58.6mg,0.182mmol)，甲苯溶液(20ml),2mk2co3溶液(10ml)加入到50ml反應(yīng)瓶中，95℃下反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷和水萃取，收集有機(jī)相，用無水硫酸鎂干燥，抽濾，蒸除溶劑所得固體經(jīng)色譜柱純化得到化合物2(3.04g,92％).

第ii步：在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將對(duì)溴己基苯(9.64g,40mmol)、無水四氫呋喃溶液(50ml)加入250ml反應(yīng)瓶中，冷卻至-78℃，反應(yīng)半小時(shí)后，緩慢滴加316ml正丁基鋰(2.5minhexane)，反應(yīng)1個(gè)小時(shí)后，將溶解于5ml四氫呋喃中的化合物1(1.82g,1mmol)滴加入反應(yīng)瓶，反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，冰水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷和水萃取有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，抽濾。真空減壓濃縮粗產(chǎn)物，色譜柱純化得到黃色膠體。將黃色膠體溶解于20ml二氯甲烷溶液中，然后滴加0.5ml三氟化硼乙醚，室溫條件下反應(yīng)攪拌30分鐘。冰水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷和水萃取有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，抽濾。真空減壓濃縮粗產(chǎn)物，色譜柱純化得到白色梯形中間體3(1.78g,76％)。

第iii步：在避光和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，把化合物2(1.817g,1mmol)，50ml無水四氯化碳加入反應(yīng)瓶，液溴用無水四氯化碳溶液稀釋100倍，在-10-10℃緩慢加入稀釋后的液溴(0.32g,2mmol)，反應(yīng)10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后冰水淬滅反應(yīng)，用二氯甲烷和水萃取有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，抽濾。真空減壓濃縮粗產(chǎn)物，經(jīng)柱色譜純化得到化合物3(1.42g,57％)。

實(shí)施例2

用實(shí)施例1中的化合物3制備嵌段共聚物a。

其中，合成路線分別如下所示：

反應(yīng)路線圖：

共聚物a的合成步驟如下：

在避光且氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將化合物3(249mg,0.1mmol)、苯并噻二唑硼酸酯(38.9mg,0.1mmol),四三苯基膦鈀pd(pph3)4(11.5mg,0.01mmol),相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基溴化銨(25mg,0.05mmol)，甲苯溶液(4.5ml),2mk2co3溶液(1.5ml)加入到15ml反應(yīng)瓶中，95℃下反應(yīng)72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)氧化鋁柱純化、甲醇沉降、抽提分別得到共聚物a。

共聚物a:gpc測(cè)得mn＝11304,pdi)＝1.86。

化合物3:¹hnmr(400mhz,cdcl3):δ7.65(d,j＝17.1hz,2h),7.54(m,6h),7.40(d,j＝1.5hz,2h),7.38(d,j＝8.0hz,2h),7.17(d,j＝8.1hz,8h),7.10(d,j＝8.8hz,8h),7.05(d,j＝8.2hz,8h),6.76(d,j＝8.9hz,8h),3.76(d,j＝5.5hz,8h),2.59–2.47(m,8h),1.72(s,4h),1.58(s,8h),1.41–1.21(m,120h),0.87(t,j＝6.6hz,36h).¹³cnmr(100mhz,cdcl3):δ158.3,154.5,152.1,151.8,151.4,143.3,141.3,140.7,140.1,139.0,138.6,137.1,130.3,129.3,128.3,121.5,121.0,117.8,117.8,117.4,114.2,70.7,64.3,64.0,31.9,31.9,31.7,31.4,31.3,30.1,29.7,29.6,29.4,29.2,26.8,22.7,22.6,14.2,14.1.maldi-tofms(m/z):calcdforc170h228br2o4；exactmass:2491.60,mol.wt.:2495.43；found:2495.57(m⁺),2416.55[m-br]⁺,2337.12[m-2br]⁺.anal.calcd.forc170h228br2o4:c,81.82；h,9.21found:c,81.97；h,9.06.

實(shí)施例3

有機(jī)電致發(fā)光器件的制備

通過溶液法制備了oleds器件，它們器件結(jié)構(gòu)為：銦錫氧化物(ito)/pedot：pss(30nm)/發(fā)射層(eml，60nm)/1,3,5-三(n-苯基咪唑-2-基)-苯(tpbi，40nm)/氟化鋰(lif，1nm)/鋁(al，100nm)(發(fā)光層：共聚物a)。器件的最大發(fā)光亮度為10214cd/m²，同時(shí)也觀察到高效的電流效率3.41cd/a，這是目前性能比較優(yōu)異的黃色單層電致發(fā)光器件。

實(shí)施例4

有機(jī)激光器件的制備

采用二氯苯做溶劑，發(fā)光主體采用共聚物a，制備35mg/ml的溶液。石英片經(jīng)過超聲波清洗，采用簡(jiǎn)單的旋凃方式制備有機(jī)激光器件，旋涂條件為1500rpm。其中，共聚物a的pl光譜的發(fā)射峰分別為551nm，用不同的受體封端，有利于電子的有效傳輸。共聚物a表現(xiàn)出最優(yōu)異的激光性能，ase峰位分別在568nm處；fwhm分別為13nm；ase閾值低至6.04μj/cm²，最大增益系數(shù)為84cm^-1，是目前有機(jī)黃綠色激光半導(dǎo)體中較好的結(jié)果。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的原理下所做的改進(jìn)和變換，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。