本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種萘酰亞胺噻吩氰基乙烯聚合物及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管就是通過(guò)柵極的電壓來(lái)控制源漏極之間的電流的有緣器件,以有機(jī)半導(dǎo)體材料作為載流子傳輸層。高性能的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管具有廣闊的應(yīng)用前景，它在智能卡、傳感器、電子射頻標(biāo)簽、大屏幕顯示器和集成電路等領(lǐng)域的成功應(yīng)用必然能夠促進(jìn)信息、能源、生命等諸多領(lǐng)域的技術(shù)革新，必將對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及社會(huì)進(jìn)步產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，同傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料相比，有機(jī)半導(dǎo)體材料具有以下幾方面的特點(diǎn)：1)原料容易得到和合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，2)又具有物理化學(xué)性質(zhì)的可調(diào)控性、以及良好的彈性和柔韌性，3)可用溶液法進(jìn)行加工等，從而為大規(guī)模制造輕質(zhì)、柔性電子器件提供了可能。因此，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體的研究受到科研單位和研究人員的廣泛關(guān)注，對(duì)于其性能和結(jié)構(gòu)相關(guān)研究已經(jīng)成為了有機(jī)電子學(xué)研究領(lǐng)域的焦點(diǎn)之一。

有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管所用有機(jī)半導(dǎo)體層活性材料可以為包括有機(jī)小分子和聚合物半導(dǎo)體材料等，聚合物半導(dǎo)體材料具有易于制備、質(zhì)輕、成膜性好、柔韌性好、彈性好，與柔性襯底具有良好的相容性等優(yōu)點(diǎn)，從而基于聚合物的電子學(xué)器件研究已成為有機(jī)電子學(xué)的研究熱點(diǎn)。近幾年來(lái)，聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件性能研究取得了突破性的進(jìn)展persson,n.e.；chu,p.-h.；mcbride,m.；grover,m.；reichmanis,e.,nucleation,growth,andalignmentofpoly(3-hexylthiophene)nanofibersforhigh-performanceofets.accountsofchemicalresearch2017.；james,d.i.；wang,s.；ma,w.；s.；meng,x.；persson,p.；fabiano,s.；crispin,x.；andersson,m.r.；berggren,m.；wang,e.,high-performanceholetransportandquasi-balancedambipolarofetsbasedond-a-athieno-benzo-isoindigopolymers.adv.electron.mater.2016,2(4),1500313.；luo,c.；kyaw,a.k.k.；perez,l.a.；patel,s.；wang,m.；grimm,b.；bazan,g.c.；kramer,e.j.；heeger,a.j.generalstrategyforself-assemblyofhighlyorientednanocrystallinesemiconductingpolymerswithhighmobility.nanolett.2014,14,2764-2771；kim,g.；kang,s.-j.；dutta,g.k.；han,y.-k.；shin,t.j.；noh,y.-y.；yang,c.athienoisoindigo-naphthalenepolymerwithultrahighmobilityof14.4cm²/v·sthatsubstantiallyexceedsbenchmarkvaluesforamorphoussiliconsemiconductors.j.am.chem.soc.2014,136,9477-9483)。根據(jù)現(xiàn)階段的研究結(jié)果，相應(yīng)的半導(dǎo)體材料及器件制備技術(shù)的發(fā)展，聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件的應(yīng)用前景將更加廣闊。然而，目前已有的聚合物半導(dǎo)體材料作為半導(dǎo)體層材料的器件的穩(wěn)定性仍然不能滿足實(shí)際的應(yīng)用環(huán)境，所以，設(shè)計(jì)合成高性能，穩(wěn)定性好的半導(dǎo)體材料成為了研究人員的首要任務(wù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種萘酰亞胺噻吩氰基乙烯聚合物及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明的第一目的是提供了一種萘酰亞胺噻吩氰基乙烯聚合物，其結(jié)構(gòu)通式如式i所示：

所述式i中，r為c1-c100的直鏈或支鏈烷烴基；

n＝10-1000。

具體的，r為c1-c12的直鏈或支鏈烷烴基；

n＝20-500，更具體的，n可為25-50，再具體可為29-42，更具體可為29-40；

所述r可為2-辛基十二烷基或2-癸基十四烷基。

本發(fā)明的第二目的在于提供了一種制備式i所示萘酰亞胺噻吩氰基乙烯聚合物的方法。

如圖1所示，該方法包括如下步驟：在惰性氣氛中，將式ii所示化合物和式iii所示化合物在鈀催化劑和配體存在的條件下進(jìn)行stille偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述式i所示聚合物；

所述式ii中，r的定義與所述式i中r的定義相同。

所述鈀催化劑為三(二亞芐基丙酮)二鈀或四(三苯基膦)鈀；

所述配體為三(鄰甲苯基)膦或三苯基膦。

所述式ii所述化合物、式iii所示化合物、鈀催化劑和配體的摩爾比為1.0:0.95～1.05:0.01～0.10:0.02～0.60，具體可為1.0:1.0:0.03:0.27。

所述惰性氣氛具體可為氬氣氣氛。

所述stille偶聯(lián)反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度為60～150℃，具體可為110℃；

反應(yīng)時(shí)間為24～48小時(shí)。

所述stille偶聯(lián)反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。所述有機(jī)溶劑具體可為甲苯或氯苯。

上述方法還可包括如下步驟：在所述stille偶聯(lián)反應(yīng)步驟之后，將反應(yīng)體系冷卻，加入甲醇和鹽酸的混合物室溫下攪拌，過(guò)濾。所得固體用索氏提取器抽提，抽提溶劑為依次甲醇、丙酮、正己烷抽提，最后用三氯甲烷提取而得。

所述甲醇和鹽酸的混合物中，鹽酸的濃度具體可為6m；甲醇和鹽酸的體積比具體可為20：1。所述室溫下攪拌的步驟中，攪拌的時(shí)間具體可為2h；所述抽提步驟中，每種抽提溶劑的抽提時(shí)間具體可為24h。

本發(fā)明的第三目的在于提供了一種上面所述的萘酰亞胺噻吩氰基乙烯聚合物在制備有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中的應(yīng)用及構(gòu)成半導(dǎo)體層的材料為所述式i所示聚合物的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。

本發(fā)明的有益效果如下：

1)本發(fā)明提供的式i所示萘酰亞胺噻吩氰基乙烯聚合物具有強(qiáng)的鏈間相互作用，其結(jié)構(gòu)為剛性平面結(jié)構(gòu)，薄膜中易形成緊密分子間堆積，薄膜堆積具有較強(qiáng)的長(zhǎng)程有序性，溶液和薄膜均具有較強(qiáng)的紫外-可見(jiàn)吸收，該材料具有良好的熱學(xué)穩(wěn)定性，較低的能級(jí)結(jié)構(gòu)有利于載流子注入，具有較強(qiáng)的紫外-可見(jiàn)吸收和良好的熱學(xué)穩(wěn)定性，可以用于制備具有較高性能的雙極性有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，得到的器件具有很高的空穴遷移率(μh)和開(kāi)關(guān)比，μh最高為6.41×10^-3cm²v^-1s^-1，開(kāi)關(guān)比為10²－10³，具有較高的電子遷移率(μe)(μe最高為4.82×10^-2cm²v^-1s^-1)，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2)本發(fā)明提供的制備萘酰亞胺噻吩氰基乙烯聚合物的合成步驟簡(jiǎn)單、高效，反應(yīng)收率高，后處理簡(jiǎn)單，聚合度高，適合大規(guī)模合成。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所述的萘酰亞胺噻吩氰基乙烯聚合物即式i化合物的合成路線圖；

圖2為本發(fā)明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10合成路線圖；

圖3為本發(fā)明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10在三氯甲烷溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；

圖4為本發(fā)明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖；

圖5為本發(fā)明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的熱重分析曲線圖；

圖6為本發(fā)明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10循環(huán)伏安法曲線圖；

圖7為本發(fā)明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10在不同退火溫度下的原子力顯微鏡形貌圖；

圖8為本發(fā)明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的晶體管結(jié)構(gòu)示意圖；

圖9為本發(fā)明聚合物pncntvt-8(圖a，圖b，圖c，圖d)和聚合物pncntvt-10(圖e，圖f，圖g，圖h)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移曲線圖和輸出曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑獲得。下述實(shí)施例中的實(shí)施方案可以進(jìn)一步組合或者替換，且實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行描述，并非對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思和范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)思想的前提下，本領(lǐng)域中專業(yè)技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變化和改進(jìn)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

下述實(shí)施例中所用順-2,3-雙(5-(三甲基錫)噻吩-2-基)丙烯腈的結(jié)構(gòu)式如式iii所示：

實(shí)施例1、聚合物pncntvt-8的合成

將4,9-二溴-2,7-雙(2-辛基十二烷基)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2h,7h)-四酮(0.20mmol，197.01mg)和式iii所示順-2,3-雙(5-(三甲基錫)噻吩-2-基)丙烯腈(0.20mmol，108.60mg)，鈀催化劑為三(二亞芐基丙酮)二鈀(6mg，0.0065mmol)、配體三(鄰甲苯基)膦(16.2mg，0.053mmol)和有機(jī)溶劑氯苯(6.0ml)加入到反應(yīng)瓶中，在氬氣中進(jìn)行三次冷凍-抽氣-解凍循環(huán)除氧，后將反應(yīng)混合物加熱到110氬℃氣保護(hù)下進(jìn)行stille偶聯(lián)反應(yīng)24h。冷卻后，加入200ml甲醇/6mhcl混合物(v/v20:1)，室溫下攪拌2h，過(guò)濾。所得固體用索氏提取器抽提。抽提溶劑為依次甲醇、丙酮、正己烷、各抽提24h，最后用三氯甲烷提取得到目標(biāo)聚合物172.53毫克，產(chǎn)率82.74％。

結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：

分子量：gpc:mn＝42.00kda,mw＝94.37kda,pdi＝2.24，n為40。

元素分析：c65h91n3o4s2:計(jì)算值：c74.88,h8.80,n4.03.；探測(cè)值:c74.26,h8.56,n4.05.

通過(guò)上面的分析可知該化合物結(jié)構(gòu)正確，為聚合物pncntvt-8。

實(shí)施例2、聚合物pncntvt-10

將4,9-二溴-2,7-雙(2-癸基十四烷基)benzo[lmn][3,8]phenanthroline-1,3,6,8(2h,7h)-四酮(0.20mmol，219.46mg)和式iii所示順-2,3-雙(5-(三甲基錫)噻吩-2-基)丙烯腈(0.20mmol，108.60mg)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(6mg，0.0065mmol)、三(鄰甲苯基)膦(16.2mg，0.053mmol)和氯苯(6.0ml)加入到反應(yīng)瓶中，在氬氣中進(jìn)行三次冷凍-抽氣-解凍循環(huán)除氧，后將反應(yīng)混合物加熱到110氬℃氣保護(hù)進(jìn)行stille偶聯(lián)反應(yīng)24h。冷卻后，加入200ml甲醇/6mhcl混合物(v/v20:1)，室溫下攪拌2h，過(guò)濾。所得固體用索氏提取器抽提。抽提溶劑為依次甲醇、丙酮、正己烷、各抽提24h，最后用三氯甲烷提取得到目標(biāo)聚合物182.26毫克，產(chǎn)率78.91％。

結(jié)構(gòu)表征數(shù)據(jù)如下：

分子量：gpc:mn＝31.40kda,mw＝66.61kda,pdi＝2.12，n為29。

元素分析：元素分析：c73h107n3o4s2，計(jì)算值：c75.93,h9.34,n3.64；探測(cè)值:c75.38,h9.07,n3.68。

由上得知該化合物結(jié)構(gòu)正確，為聚合物pncntvt-10。

實(shí)施例3、聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的光譜性能試驗(yàn)

圖3和圖4分別為實(shí)施例1和實(shí)施例2制備的聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的三氯甲烷溶液(濃度均為0.005mmol/l)和薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖，從圖3可以看出，該類聚合物中存在兩個(gè)吸收帶，主要吸收帶為高能帶，其吸收在360至470納米，次要吸收帶為低能帶，吸收為480至750納米。較強(qiáng)的低能帶吸收說(shuō)明聚合物分子內(nèi)有著較強(qiáng)的d-a相互作用。由圖4可知，薄膜的吸收曲線較溶液中有著一定程度的紅移。

實(shí)施例4、聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的熱學(xué)性能試驗(yàn)

圖5為聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的熱重分析曲線，由圖5可以看出，聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的熱分解溫度都大于400，℃說(shuō)明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10具有較好的熱穩(wěn)定性。

實(shí)施例5、聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的電化學(xué)性能試驗(yàn)

如圖6所示為聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的循環(huán)伏安曲線。

電解池采用三電極體系，其中鉑、鉑絲、銀/氯化銀分別為工作電極、對(duì)電極和參比電極，四丁基六氟磷酸銨為支持電解質(zhì)。掃描范圍為-1.5～1.4伏特(vs.ag/agcl)，掃描速率為100毫伏每秒。曲線表明聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的起始還原電位約為-0.48和-0.44伏特，由此估算它們的lumo能級(jí)約為-3.92和-3.96電子伏特。根據(jù)ehomo＝elumo-eg^opt計(jì)算得到它們的homo能級(jí)為-5.53和-5.57電子伏特。

實(shí)施例6

如圖7所示為聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10在不同溫度下的原子力顯微鏡形貌圖，從圖中可以看出，兩個(gè)聚合物都能夠形成致密的且相互交聯(lián)的纖維狀薄膜結(jié)構(gòu)，表明聚合物分子間存在較強(qiáng)的分子間相互作用力。

實(shí)施例7、聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的場(chǎng)效應(yīng)晶體管制備與性能。

圖8為聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管結(jié)構(gòu)示意圖。

如圖8所示，頂柵-底接觸(tgbc)器件制備：采用光刻技術(shù)制備金源-漏電極，ofet器件的溝道寬度(w)為1400μm，溝道長(zhǎng)度(l)為80μm，寬度為8800μm。絕緣襯底為300nm的玻璃基底。襯底經(jīng)過(guò)丙酮、去離子水以及乙醇超聲一系列清洗，然后在烘干的玻璃襯底上修飾一層ots自組裝單層。通過(guò)旋涂制備半導(dǎo)體層所用的溶液為二氯苯，濃度為10mg/ml，所得半導(dǎo)體層的厚度為100nm。然后薄膜樣品置于手套箱中120℃退火5min。隨后，一層pmma介電層通過(guò)旋涂60mg/ml的pmma醋酸丁酯溶液制備，所選用的pmma的重均分子量為1000kda，介電常數(shù)k約為2.05。然后，將整個(gè)器件置于80℃的真空干燥箱中烘烤30min以除去醋酸丁酯溶劑。最后，在pmma介電層上蒸鍍一層厚度約100nm的鋁作為柵電極。在氮?dú)庵?，所制備的tgbc器件在keithley4200scs半導(dǎo)體測(cè)試儀上測(cè)試場(chǎng)效應(yīng)性能。

圖9為聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10所制備的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的轉(zhuǎn)移曲線和輸出曲線，載流子遷移率可由方程計(jì)算得出：

ids＝(w/2l)ciμ(vg–vt)2(飽和區(qū)，vds＝vg–vt)

其中，ids為漏極電流，μ為載流子遷移率，vg為柵極電壓，vt為閾值電壓，w為溝道寬度，l為溝道長(zhǎng)度，ci為絕緣體電容(ci＝7.5×10^-9法每平方厘米)。利用(ids，sat)^1/2對(duì)vg作圖，并作線性回歸，可由此回歸線的斜率推算出載流子遷移率(μ)，由回歸線與x軸的連接點(diǎn)求得vt。遷移率可以根據(jù)公式從轉(zhuǎn)移曲線的斜率計(jì)算得出，開(kāi)關(guān)比可由圖9源漏電流的最大值與最小值之比得出。制備的聚合物場(chǎng)效應(yīng)晶體管的器件性能如表1所示。

表1、基于聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的器件性能

以聚合物pncntvt-8和聚合物pncntvt-10為半導(dǎo)體層構(gòu)筑了多個(gè)有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，其中pncntvt-8空穴遷移率(μh)和開(kāi)關(guān)比(μh最高為6.41×10^-3cm²v^-1s^-1，開(kāi)關(guān)比為10²-10³)，電子遷移率(μe)(μe最高為4.82×10^-2cm²v^-1s^-1)。

通過(guò)以上性能的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，本發(fā)明提供的萘酰亞胺噻吩氰基乙烯聚合物是一類優(yōu)良的聚合物半導(dǎo)體材料。本發(fā)明并不限于本實(shí)施例中列舉的二個(gè)萘酰亞胺噻吩氰基乙烯聚合物，可以是改變不同的取代基r得到一系列的新型聚合物，由于篇幅有限，不在此一一列出。

本發(fā)明給出的合成步驟簡(jiǎn)單高效，反應(yīng)產(chǎn)率高，后處理簡(jiǎn)單，聚合度高，宜于大規(guī)模合成。研究結(jié)果對(duì)于研究聚合物半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系以及設(shè)計(jì)、合成高性能聚合物半導(dǎo)體材料具有指導(dǎo)意義。