含有鄰苯二甲酰亞胺和具有改善的流變性能的耐高溫(共)聚碳酸酯的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】含有鄰苯二甲醜亞胺和具有改善的流變性能的耐高溫 (共）聚碳酸醋
[0001] 本發(fā)明設(shè)及（共）聚碳酸醋組合物和模塑料，其特征在于改善的流變性能和高的 熱變形溫度。
[000引（共）聚碳酸醋屬于工業(yè)熱塑性塑料的組。它們多樣地用于電氣和電子領(lǐng)域中、用 作燈的外殼材料和用于其中既要求特別的熱和機(jī)械性能也要求優(yōu)異的光學(xué)性能的應(yīng)用中， 例如吹風(fēng)機(jī)中，用于汽車(chē)領(lǐng)域、塑料蓋、散射屏或光導(dǎo)元件W及燈蓋、反射器或燈外殼和遮 光板。
[0003] 在運(yùn)些應(yīng)用中，幾乎始終強(qiáng)制性地必需良好的熱和機(jī)械性能，例如維卡軟化溫度 (熱變形溫度）和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。為了達(dá)到較高的熱變形溫度，人們使用特別的雙酪。運(yùn) 通常伴隨著提高的烙體粘度，其負(fù)面地影響尤其在注塑中的加工。
[0004] 因此存在著研發(fā)芳族（共）聚碳酸醋的目的，其在基本上保持相同的核屯、性能，尤 其機(jī)械和熱性能的同時(shí)，具有改善的流變性能。
[0005] 已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有（共）聚碳酸醋和有機(jī)改性的具有特殊結(jié)構(gòu)的硅氧烷 (OMS)的組合物與預(yù)期相反地導(dǎo)致減小的烙體粘度和因此導(dǎo)致改善的流變性能。用于有針 對(duì)性地提高流動(dòng)能力的措施及其調(diào)節(jié)和對(duì)于混入的硅氧烷的依賴(lài)性迄今是未知的。因此該 效果尤其是不可預(yù)料的，因?yàn)镋P1095978教導(dǎo)了在添加尤其有機(jī)改性的硅氧烷的情況下， 烙體粘度（MFR)提高，因此流動(dòng)能力變差。
[0006] 本發(fā)明的主題是混合物，其含有 A) 99. 9至92. 0重量份，優(yōu)選99. 7至94. 0重量份(基于組分A+B的總和計(jì)）的高 分子量的熱塑性的芳族（共）聚碳酸醋，其具有至少10000g'mol1，優(yōu)選15000g'mol1至 300000gmol1的分子量Mw(重均)且含有式（Ia)、（扣）和（Ic)中一種或多種的結(jié)構(gòu)單元，
其中R分別表示氨、C1-C4烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選地表示甲基或苯基； B) 0. 1至8. 0重量份，優(yōu)選0. 3至6. 0重量份(基于組分A+B的總和計(jì)）的一種或多 種有機(jī)改性的遙爪或梳形聚硅氧烷，其優(yōu)選地選自通式（IIa)和（IIb)的聚硅氧烷
其中所述基團(tuán) Ri在分子中是相同或不同的，并且表示具有1至4個(gè)碳原子的烷基， A是相同或不同的，并且表示-R2-X,其中R2是通式（IIc)的基團(tuán)
R3是二價(jià)的任選取代的具有2至11個(gè)碳原子的烷基或締基（C2-C。烷基或C2-C。締基)，R4是彼此相同或不同的，并且是二價(jià)的任選取代的烷基或芳烷基， X彼此獨(dú)立地具有O或1的值，y彼此獨(dú)立地具有O至100的值，并且 X是乙締基、氨基、簇基、環(huán)氧基或徑基， n、k和r各自彼此獨(dú)立地表示0至200,優(yōu)選0至100的數(shù)，并且其中n、k和r不同時(shí) 為0， 和任選的添加劑(組分C); 其中本申請(qǐng)中的所有重量份說(shuō)明是標(biāo)準(zhǔn)化的，從而使該組合物中的組分A+B的重量 份總和為100。
[0007] 任選地，可WW分別50至5000ppm的量含有其它添加劑（組分C)，例如UV吸收 劑、脫模助劑或熱穩(wěn)定劑，基于組分A+B的總和計(jì)。
[0008] 此外，可WW最高35重量％的量含有無(wú)機(jī)填料，例如玻璃纖維、碳纖維或顏料例如 二氧化鐵、石英(二氧化娃）或硫酸領(lǐng)作為添加劑，基于組分A+B的總和計(jì)。
[0009] 由本發(fā)明的（共）聚碳酸醋和（共）聚碳酸醋組合物制造的注塑件或擠出物在幾 乎不改變的機(jī)械和熱性能的同時(shí)，具有明顯改善的流變性能。運(yùn)成為對(duì)于材料或經(jīng)注塑或 擠出的部件的注塑技術(shù)、機(jī)械和熱性能的重要標(biāo)準(zhǔn)。
[0010] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，C1-C4烷基例如表示甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-下基、 仲-下基、叔下基，此外Q-Ce烷基例如表不正-戊基、1-甲基下基、2-甲基下基、3-甲基 下基、新戊基、1-乙基丙基、環(huán)己基、環(huán)戊基、正-己基、1，1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、 1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基下基、 1，2-二甲基下基、1，3-二甲基下基、2, 2-二甲基下基、2, 3-二甲基下基、3, 3-二甲基下基、 1-乙基了基、2-乙基了基、1,1,2-二甲基丙基、1,2,2-二甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、 1-乙基-2-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基，此外Ci-Cii烷基例如表示正-庚基和正-辛 基、頻哪基（pinakyl)、金剛烷基、異構(gòu)蓋基、正-壬基、正-癸基、正-十一烷基；此外C1-C34 烷基例如表示正-十二烷基、正-十=烷基、正-十四烷基、正-十六烷基或正-十八烷基。 相同適用于例如在芳烷基或烷基芳基、烷基苯基或烷基幾基中的相應(yīng)的烷基。相應(yīng)的徑基 烷基或芳烷基或烷基芳基中的亞烷基例如表示對(duì)應(yīng)于上述烷基的亞烷基。
[0011] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，締基表示直鏈、環(huán)狀或支化的締基，其優(yōu)選地具有2至11個(gè) 碳原子（C2-C11)，優(yōu)選2至6個(gè)碳原子（Cz-Ce)D締基的實(shí)例是乙締基、締丙基、異丙締基和 正-了 -2-締-1-基。
[0012] 芳基表示具有6至34個(gè)骨架碳原子的碳環(huán)狀的芳族基團(tuán)。相同適用于芳基烷基 (也稱(chēng)為芳烷基）的芳族部分W及復(fù)雜基團(tuán)例如芳基幾基的芳基組成部分。
[0013] Ce-C34芳基的實(shí)例是苯基、鄰-、對(duì)-、間-甲苯基、糞基、菲基、蔥基和巧基。
[0014] 芳基烷基或芳烷基各自獨(dú)立地表示根據(jù)上述定義的直鏈、環(huán)狀、支化或非支化的 烷基，其可W被根據(jù)上述定義的芳基一重、多重或完全地取代。
[0015] 上述列舉是示例性的，并且不理解為限制。
[0016] 在本發(fā)明的范圍內(nèi)，如果不另外說(shuō)明，PPb和ppm理解為重量份。
[0017] 在本發(fā)明的意義上，熱塑性的芳族（共）聚碳酸醋既是均聚碳酸醋也是共聚碳酸 醋，其由各種二酪基本單元構(gòu)成，其中在本申請(qǐng)中術(shù)語(yǔ)（共）聚碳酸醋還包括式（V)的二酪 基本單元的均聚碳酸醋。
[001引根據(jù)本發(fā)明合適的芳族的（共）聚碳酸醋是文獻(xiàn)已知的，或可W根據(jù)文獻(xiàn)已知的 方法來(lái)制備(對(duì)于制備芳族（共）聚碳酸醋，例如參見(jiàn)Schnell,"化emistryandPhysics ofPolycarbonates",IntersciencePublishers, 1964U及DE-ASI495 626、DE-A2 232 877、DE-A2 703 376、DE-A2 714 544、DE-A3 000 610、DE-A3 832 396)。
[0019] 芳族（共）聚碳酸醋的制備例如通過(guò)二酪與碳酸酷面，優(yōu)選光氣根據(jù)相界面法的 反應(yīng)任選地通過(guò)使用鏈終止劑，例如單酪和任選地通過(guò)使用=官能或多于=官能的支化 劑，例如=酪或四酪來(lái)進(jìn)行。通過(guò)二酪與例如碳酸二苯基醋的反應(yīng)的烙融聚合方法的制備 也是可行的。
[0020] 除了式IIIa至IIIc的二酪衍生物W外，
其中R分別表示氨、C1-C4烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選地表示甲基或苯基； 對(duì)于所述（共）聚碳酸醋的制備而言合適的二徑基芳基化合物是式（IV)的運(yùn)種
其中 A是單鍵、C產(chǎn)Cs亞烷基、Cs至Cs次烷基、Cs至Ce環(huán)次烷基、-o-、-so-、-co-、-s-、-so^、 在其上可稠合其它任選含雜原子的芳族環(huán)的Ce至C12亞芳基、 或式（V)或（VU的基團(tuán)
B分別表示氨、Cl至C12烷基，優(yōu)選為甲基、面素，優(yōu)選氯和/或漠，q各自彼此獨(dú)立地表示0、1或2， P為1或0,并且 r和Rd對(duì)于每個(gè)X1是單獨(dú)可選的，并彼此獨(dú)立地表示氨或C1至Ce烷基，優(yōu)選為氨、甲 基或乙基， Xl表示碳，并且 r表示4至7的整數(shù)，優(yōu)選4或5,條件是在至少一個(gè)原子公上，RE和Rd同時(shí)為烷基。
[0021] 對(duì)于制備根據(jù)本發(fā)明可使用的（共）聚碳酸醋而言合適的式（IV)的二酪例如是 氨釀、雷瑣酪、雙（徑苯基）烷基、雙（徑苯基）硫酸、雙（徑苯基）酸、雙（徑苯基）酬、雙 (徑苯基）諷、雙（徑苯基）亞諷、a，a' -雙（徑苯基）二異丙基苯W及它們的烷基化、 環(huán)-烷基化和環(huán)-面化的化合物。
[0022] 優(yōu)選的其它二酪是4, 4'-二徑基聯(lián)苯、2,2-雙（4-徑基苯基）-1-苯基丙烷、 1，1-雙（4-徑基苯基）苯基乙燒、2,2-雙（4-徑基苯基）丙烷、2, 2-雙（3-甲基-4-徑基苯 基）丙烷、2,4-雙（4-徑基苯基）-2-甲基下燒、1,3-雙巧-(4-徑基苯基）-2-丙基]苯(雙 酪M)、2, 2-雙（3-甲基-4-?基苯基）丙烷、雙化5-二甲基-4-?基苯基）甲燒、2, 2-雙 (3, 5-二甲基-4-徑基苯基）丙烷、雙化5-二甲基-4-徑基苯基）諷、2, 4-雙化5-二甲 基-4-徑基苯基）-2-甲基了燒、1, 3-雙[2- (3, 5-二甲基-4-徑基苯基）-2-丙基]苯。 [002引特別優(yōu)選的二酪是2, 2-雙（4-徑基苯基）丙烷（BPA)和2, 2-雙（3-甲基-4-徑 基苯基）丙烷(二甲基-BPA)。
[0024] 特別優(yōu)選為來(lái)自雙酪A和根據(jù)式IIIa至IIIc的雙酪基本單元的（共）聚碳酸醋， 其中R特別優(yōu)選地表示苯基和甲基。
[00巧]可W單獨(dú)或W任意混合物的形式使用所述二酪。運(yùn)些二酪是文獻(xiàn)已知的，或可W根據(jù)文獻(xiàn)已知的方法獲得。
[0026] 運(yùn)些和其它合適的二酪是商業(yè)可購(gòu)的，并且例如描述在"H. Schnell,化emistry and Physics of Polycarbonates，Interscience Publishers，New York 1964,第 28 頁(yè)及 W后；第 102 頁(yè)及 W后"和"D. G. Legrand，J. T. Bendler，化nclbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000,第72頁(yè)及[^后"中。
[0027]對(duì)于制備所述熱塑性的芳族（共）聚碳酸醋而言合適的鏈終止劑例如為苯酪、 對(duì)-叔下基苯酪和枯基苯酪。
[002引可使用的鏈終止劑的量通常為0. 5摩爾％至10摩爾％，基于分別使用的二酪的摩 爾總和計(jì)。
[0029] 該熱塑性的芳族（共）聚碳酸醋可W是W已知方式支化的，并且優(yōu)選地通過(guò)嵌入 0. 05至2.0摩爾％的=官能或多于=官能的化合物，例如具有=個(gè)或更多個(gè)酪類(lèi)基團(tuán)的運(yùn) 種，基于所用的二酪的總和計(jì)。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該芳族（共）聚碳酸醋具有大于10000g' moll，特別優(yōu)選20000g'moli至300000g'moliS的重均分子量，通過(guò)GPC、超速離屯、或 散射光測(cè)量來(lái)測(cè)得)。
[0031] 該熱塑性的芳族（共）聚碳酸醋可W單獨(dú)或W優(yōu)選與其它芳族聚碳酸醋的任意混 合物的形式來(lái)使用。
[0032] 所用的二酪W及所有其它的向該合成中添加的化學(xué)品和助劑可W被來(lái)自其本身 的合成、處理和膽存的雜質(zhì)所污染。但是希望的是用盡可能純的原料來(lái)操作。
[003引所用的特殊的OMS可W是各種遙爪或梳形的硅氧烷，例如Evon化In化Stries AG, Essen公司的Teg