一種聚苯并咪唑酰亞胺及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚苯并咪唑酰亞胺，其結(jié)構(gòu)式為：其中，m是大于或等于1的整數(shù)，n是大于或等于0的整數(shù)；Ar1基團(tuán)連接兩個(gè)咪唑環(huán)形成苯并咪唑基團(tuán)，Ar2是二胺類化合物的殘基，Ar3是二酚類化合物的殘基；苯并咪唑基團(tuán)存在于酰亞胺苯環(huán)的3-位和/或4-位；氧原子存在于酰亞胺苯環(huán)的3-位和/或4-位。本發(fā)明采用苯并咪唑、雙酚單體以及雙取代酰亞胺單體為原料，經(jīng)芳香親核取代反應(yīng)制備該聚苯并咪唑酰亞胺。該聚苯并咪唑酰亞胺具有耐熱性好、溶解性好、加工性好、機(jī)械性能好等特點(diǎn)，在耐高溫的工程塑料、質(zhì)子交換膜、纖維、膠粘劑、涂料以及先進(jìn)復(fù)合材料等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種聚苯并咪唑酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于聚酰亞胺制備方法技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚苯并咪唑酰亞胺及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺是一類綜合性能優(yōu)異的樹脂材料，具有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械性 能、較好的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、高擊穿電壓、低介電常數(shù)、高阻燃性、低膨脹系 數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、汽車、化工機(jī)械等高科技領(lǐng)域。
[0003] 聚苯并咪唑是一類綜合性能優(yōu)異的高性能工程塑料，尤其是其耐熱性和機(jī)械性 能突出，被廣泛用于航空航天、電子電器、燃料電池質(zhì)子交換膜等領(lǐng)域，現(xiàn)己成為國民經(jīng) 濟(jì)、尖端技術(shù)和高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的重要材料。
[0004] 目前，眾多研究機(jī)構(gòu)開展了有關(guān)苯并咪唑單元與聚酰亞胺相結(jié)合得到聚苯并 咪唑酰亞胺材料的研究并已取得相關(guān)研究成果，如日本梅克特隆株式會(huì)社CN1446840A、 北京化工大學(xué)武德珍CN102345177A、東華大學(xué)張清華CN102604091A、東華大學(xué)虞鑫海 CN102942310A和CN103102796A、吉林大學(xué)于曉慧CN103422253A等專利文獻(xiàn)中報(bào)道了一些 含苯并咪唑單元的聚酰亞胺材料。但是，這些材料均采用含有咪唑結(jié)構(gòu)的二酐或含有咪唑 結(jié)構(gòu)的二胺與常規(guī)二胺或二酐聚合反應(yīng)制備，該制備方法步驟繁瑣、操作復(fù)雜，極大地限制 了材料的研究及應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種聚苯并咪唑酰亞胺，其具有良好的耐熱性能與機(jī)械性能，適合 注塑、擠出、模壓、熔融紡絲和溶液紡絲加工，在耐高溫的工程塑料、質(zhì)子交換膜、纖維、膠粘 劑、涂料以及先進(jìn)復(fù)合材料等相關(guān)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。
[0006] 本發(fā)明還提供了一種制備該聚苯并咪唑酰亞胺的方法，該方法采用C-N偶聯(lián)親核 取代反應(yīng)，將并咪唑環(huán)上的N-H鍵通過親核取代與雙取代酰亞胺單體聚合形成聚苯并咪唑 酰亞胺。
[0007] 本發(fā)明提供的聚苯并咪唑酰亞胺樹脂的結(jié)構(gòu)式如下：
[0008]
[0009] 其中，m是大于或等于1的整數(shù)，η是大于或等于0的整數(shù)；ΑΓι基團(tuán)連接兩個(gè)咪唑 環(huán)形成苯并咪唑基團(tuán)，Ar 2是二胺類化合物的殘基，Ar 3是二酚類化合物的殘基；苯并咪唑基 團(tuán)存在于酰亞胺苯環(huán)的3-位和/或4-位；氧原子存在于酰亞胺苯環(huán)的3-位和/或4-位。
[0010] 作為優(yōu)選，上述結(jié)構(gòu)式中的m、η值是介于10到1000之間的整數(shù)。
[0011] 所述的ΑΓι可以是下列基團(tuán)中的一種或幾種：
[0012]
[0013] 所述的Ar2可以是下列基團(tuán)中的一種或幾種：
[0014]
[0015] 所述的Ar3可以是下列基團(tuán)中的一種或幾種：
[0016]
[0017] 即，本發(fā)明在聚酰亞胺的剛性主鏈中引入苯并咪唑單元，得到的聚苯并咪唑酰亞 胺樹脂具有良好的耐熱性能與機(jī)械性能。當(dāng)溶劑為N-甲基吡咯烷酮，聚苯并咪唑酰亞胺在 該溶劑中濃度為〇. 5g/dL時(shí)，通過烏氏粘度計(jì)測(cè)定其在30°C的比濃對(duì)數(shù)粘度為0. 16dL/g~ 1. 20dL/g，優(yōu)選為0· 3dL/g~0· 8dL/g，更優(yōu)選為0· 35dL/g~0· 55dL/g。通過差示掃描量 熱法測(cè)定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180°C~350°C ;優(yōu)選為200°C~340°C ;更優(yōu)選為250°C~ 330°(：。通過熱失重分析儀測(cè)定其5%熱分解溫度為400°(：~550°(：;優(yōu)選為420°(：~520°(：; 更優(yōu)選為450°C~500°C。拉伸應(yīng)力為70MPa~120MPa，優(yōu)選為80~llOMPa ;拉伸模量 為2000MPa~3000Mpa，優(yōu)選為2200MPa~2800MPa ;斷裂伸長率為5. 0 %~20 %，優(yōu)選為 10%~20%〇
[0018] 因此，該聚苯并咪唑酰亞胺樹脂具有良好的應(yīng)用價(jià)值，例如可應(yīng)用在高溫環(huán)境工 程塑料、質(zhì)子交換膜、纖維、膠粘劑、涂料以及先進(jìn)復(fù)合材料等相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域。
[0019] 本發(fā)明提供的制備上述聚苯并咪唑酰亞胺的方法為：將苯并咪唑單體、雙酚單體 以及雙取代酰亞胺單體混合，苯并咪唑環(huán)與雙取代酰亞胺單體發(fā)生芳香親核取代反應(yīng)，同 時(shí)雙酚單體與雙取代酰亞胺單體發(fā)生芳香親核取代反應(yīng)，縮合后形成聚苯并咪唑酰亞胺。
[0020] gp，該制備方法具體如下：
[0021] 在反應(yīng)容器中加入苯并咪唑單體、雙酚單體、雙取代酰亞胺單體、堿性催化劑、有 機(jī)溶劑、帶水劑，充分混勻進(jìn)行芳香親核取代反應(yīng)，其反應(yīng)路線如下所示，反應(yīng)后冷卻，將反 應(yīng)液倒入沉淀劑中，再過濾、收集沉淀后充分洗滌、干燥，制得聚苯并咪唑酰亞胺樹脂；
[0022]
[0023] 其中，X是硝基，或者是鹵原子氟、氯，X處于酰亞胺苯環(huán)的3-位或者4-位；m是大 于或等于1的整數(shù)，η是大于或等于0的整數(shù)。
[0024] 所述的堿性催化劑可選自但不局限于碳酸鹽（如碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰等）、碳 酸氫鹽（如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等）、有機(jī)堿（如三乙胺、三正丁胺、吡啶、嘧啶、異喹啉等）、 醇的堿金屬鹽（如甲醇鈉、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、叔丁醇鋰等）、金屬氫化物（如氫化鈉、氫化 鋰、氫化鉀等）等化合物。
[0025] 作為優(yōu)選，所述的堿性催化劑用量為苯并咪唑和雙酚總摩爾量的100 %~150%。
[0026] 所述的有機(jī)溶劑包括但不限于Ν，Ν'-二甲基甲酰胺、Ν，Ν'-二甲基乙酰胺、 Ν-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜等。
[0027] 所述的帶水劑不限，可以是甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯等。
[0028] 作為優(yōu)選，所述的親核取代反應(yīng)是在惰性氣體保護(hù)氛圍中進(jìn)行。
[0029] 作為優(yōu)選，在反應(yīng)過程中，將反應(yīng)體系升溫至160°C~250°C。
[0030] 作為優(yōu)選，所述的芳香親核取代反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)~24小時(shí)，更優(yōu)選為8 小時(shí)~12小時(shí)。
[0031] 作為優(yōu)選，可以采用封端劑調(diào)控所制備聚苯并咪唑酰亞胺樹脂的分子量，即，當(dāng)親 核取代反應(yīng)后加入封端劑，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間進(jìn)行封端。所述的封端劑可以為具有以下結(jié) 構(gòu)的化合物：
[0032]
[0033] 其中X是硝基或氟、氯等鹵原子，可以在3-位或者4-位。封端劑可以為N-苯 基-3-氟代鄰苯二甲酰亞胺、N-苯基-4-氟代鄰苯二甲酰亞胺、N-苯基-3-氯代鄰苯二甲酰 亞胺、N-苯基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺、N-苯基-3-硝基代鄰苯二甲酰亞胺、N-苯基-4-硝 基代鄰苯二甲酰亞胺等。加入封端劑后繼續(xù)反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選1小時(shí)~2小時(shí)。
[0034] 與現(xiàn)有的制備方法相比，本發(fā)明采用親核取代反應(yīng)縮合制備聚苯并咪唑酰亞胺， 該方法簡單易行，成本較低。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，有必要指出的是本實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。該領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)熟 練人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0036] 實(shí)施例1 :
[0037] 本實(shí)施例中，聚苯并咪唑酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0038]
[0039] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的反應(yīng)路線如下所示：
[0040]
[0041] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的制備方法如下：
[0042] 在干燥潔凈的2501^三口瓶中加入4.968(0.01111〇1)4，"-雙氟代酰亞胺單體， 1. 64g(0. 007mol)苯并味挫，0· 685g(0. 003mol)雙酸 A，1. 16g(0.0 llmol)碳酸納，40mL 二甲 苯，40mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，200°C回流帶水反應(yīng)12小時(shí)；然后，冷卻至 室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入500mL乙醇中，過濾，所得濾餅用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘 箱中干燥8小時(shí)，得到淡黃色聚苯并咪唑酰亞胺粉末6. 62g，產(chǎn)率為91 %。
[0043] 將該聚苯并咪唑酰亞胺進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下：
[0044] (1)在30°C濃度為0· 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為 0.38dL/g ;
[0045] (2)通過差示掃描量熱法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為322°C ;
[0046] (3)通過熱失重分析儀測(cè)定的5%熱分解溫度為432°C。
[0047] 將該聚苯并咪唑酰亞胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（固含量10% )均勻涂覆在 潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序進(jìn)行升溫：80°C，8小時(shí)；100°C， 1小時(shí)；150°C，1小時(shí)；200°C，1小時(shí)；250°C，1小時(shí)；300°C，1小時(shí)。待溫度降至室溫后取出 玻璃板，將其置于水中脫膜，然后將薄膜置于l〇〇°C干燥箱中干燥除水，得到聚苯并咪唑酰 亞胺薄膜，其厚度為20um。其膜的熱性能、機(jī)械性能見附表1。
[0048] 實(shí)施例2 :
[0049] 本實(shí)施例中，聚苯并咪唑酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0050]
[0051] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的反應(yīng)路線如下所示：
[0052]
[0053] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的制備方法如下：
[0054] 在干燥潔凈的250mL三口瓶中加入4.96g(0.01mol)4,4'-雙氟代酰亞胺單體， 1. 17g(0. 005mol)苯并味挫，1. 14g(0. 005mol)雙酸 A, 1. 16g(0.0 llmol)碳酸納，40mL 二甲 苯，40mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，200°C回流帶水反應(yīng)12小時(shí)；然后，冷卻至 室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入500mL乙醇中，過濾，所得濾餅用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘 箱中干燥8小時(shí)，得到淡黃色聚苯并咪唑酰亞胺粉末6. 76g，產(chǎn)率為93%。
[0055] 將該聚苯并咪唑酰亞胺進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下：
[0056] (1)在30°C濃度為0· 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為 0.36dL/g ;
[0057] (2)通過差示掃描量熱法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為317°C ;
[0058] (3)通過熱失重分析儀測(cè)定的5%熱分解溫度為421°C。
[0059] 將該聚苯并咪唑酰亞胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（固含量10% )均勻涂覆在 潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序進(jìn)行升溫：80°C，8小時(shí)；100°C， 1小時(shí)；150°C，1小時(shí)；200°C，1小時(shí)；250°C，1小時(shí)；300°C，1小時(shí)。待溫度降至室溫后取出 玻璃板，將其置于水中脫膜，然后將薄膜置于l〇〇°C干燥箱中干燥除水，得到聚苯并咪唑酰 亞胺薄膜，其厚度為20um。其膜的熱性能、機(jī)械性能見附表1。
[0060] 實(shí)施例3 :
[0061] 本實(shí)施例中，聚苯并咪唑酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0062]
[0063] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的反應(yīng)路線如下所示：
[0064]
[0065] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的制備方法如下：
[0066] 在干燥潔凈的250mL三口瓶中加入4.96g(0.01mol)4,4'-雙氟代酰亞胺單體， 0.7(^(0.003111〇1)苯并咪唑，1.6(^(0.007111〇1)雙酚厶，1.16 8(0.011111〇1)碳酸鈉，4011^二甲 苯，40mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，200°C回流帶水反應(yīng)12小時(shí)；然后，冷卻至 室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入500mL乙醇中，過濾，所得濾餅用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘 箱中干燥8小時(shí)，得到淡黃色聚苯并咪唑酰亞胺粉末6. 88g，產(chǎn)率為95%。
[0067] 將該聚苯并咪唑酰亞胺進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下：
[0068] (1)在30°C濃度為0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為 0. 40dL/g ;
[0069] (2)通過差示掃描量熱法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為253°C ;
[0070] (3)通過熱失重分析儀測(cè)定的5%熱分解溫度為416°C。
[0071] 將該聚苯并咪唑酰亞胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（固含量10% )均勻涂覆在 潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序進(jìn)行升溫：80°C，8小時(shí)；100°C， 1小時(shí)；150°C，1小時(shí)；200°C，1小時(shí)；250°C，1小時(shí)；300°C，1小時(shí)。待溫度降至室溫后取出 玻璃板，將其置于水中脫膜，然后將薄膜置于l〇〇°C干燥箱中干燥除水，得到聚苯并咪唑酰 亞胺薄膜，其厚度為20um。其膜的熱性能、機(jī)械性能見附表1。
[0072] 實(shí)施例4 :
[0073] 本實(shí)施例中，聚苯并咪唑酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0074]
[0075] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的反應(yīng)路線如下所示：
[0076]
[0077] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的制備方法如下：
[0078] 在干燥潔凈的250mL三口瓶中加入4. 96g(0. 01mol)4,4'-雙氟代酰亞胺單體， 1. 41g (0· 006mol)苯并味挫，1. 27g (0· 004mol)酸釀，1. 41g (0· Ollmol)碳酸鐘，40mL 二甲 苯，40mL環(huán)丁砜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，180°C回流帶水反應(yīng)12小時(shí)；然后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液 緩慢倒入500mL乙醇中，過濾，所得濾餅用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小 時(shí)，得到淡黃色聚苯并咪唑酰亞胺粉末6. 87g，產(chǎn)率為90%。
[0079] 將該聚苯并咪唑酰亞胺進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下：
[0080] (1)在30°C濃度為0· 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為 0·41dL/g ;
[0081] (2)通過差示掃描量熱法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為332°C ;
[0082] (3)通過熱失重分析儀測(cè)定的5%熱分解溫度為420°C。
[0083] 將該聚苯并咪唑酰亞胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（固含量10% )均勻涂覆在 潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序進(jìn)行升溫：80°C，8小時(shí)；100°C， 1小時(shí)；150°C，1小時(shí)；200°C，1小時(shí)；250°C，1小時(shí)；300°C，1小時(shí)。待溫度降至室溫后取出 玻璃板，將其置于水中脫膜，然后將薄膜置于l〇〇°C干燥箱中干燥除水，得到聚苯并咪唑酰 亞胺薄膜，其厚度為20um。其膜的熱性能、機(jī)械性能見附表1。
[0084] 實(shí)施例5 :
[0085] 本實(shí)施例中，聚苯并咪唑酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0086]
[0087] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的反應(yīng)路線如下所示：
[0088]
[0089] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的制備方法如下：
[0090] 在干燥潔凈的2501^三口瓶中加入4.968(0.01111〇1)4，"-雙氟代酰亞胺單體， 1. 17g (0· 005mol)苯并味挫，1. 59g (0· 005mol)酸釀，1. 41g (0· Ollmol)碳酸鐘，40mL 二甲 苯，40mL環(huán)丁砜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，180°C回流帶水反應(yīng)12小時(shí)；然后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液 緩慢倒入500mL乙醇中，過濾，所得濾餅用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小 時(shí)，得到淡黃色聚苯并咪唑酰亞胺粉末6. 02g，產(chǎn)率為91 %。
[0091] 將該聚苯并咪唑酰亞胺進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下：
[0092] (1)在30°C濃度為0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為 0.39dL/g ;
[0093] (2)通過差示掃描量熱法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為319°C ;
[0094] (3)通過熱失重分析儀測(cè)定的5%熱分解溫度為440°C。
[0095] 將該聚苯并咪唑酰亞胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（固含量10% )均勻涂覆在 潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序進(jìn)行升溫：80°C，8小時(shí)；100°C， 1小時(shí)；150°C，1小時(shí)；200°C，1小時(shí)；250°C，1小時(shí)；300°C，1小時(shí)。待溫度降至室溫后取出 玻璃板，將其置于水中脫膜，然后將薄膜置于l〇〇°C干燥箱中干燥除水，得到聚苯并咪唑酰 亞胺薄膜，其厚度為20um。其膜的熱性能、機(jī)械性能見附表1。
[0096] 實(shí)施例6 :
[0097] 本實(shí)施例中，聚苯并咪唑酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0098]
[0099] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的反應(yīng)路線如下所示：
[0100]
[0101] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的制備方法如下：
[0102] 在干燥潔凈的2501^三口瓶中加入4.968(0.01111〇1)4，"-雙氟代酰亞胺單體， 0.94g(0.004mol)苯并味挫，1.91g(0.006mol)酸釀，L41g(0.011mol)碳酸鐘，40mL 二甲 苯，40mL環(huán)丁砜，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，180°C回流帶水反應(yīng)12小時(shí)；然后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液 緩慢倒入500mL乙醇中，過濾，所得濾餅用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小 時(shí)，得到淡黃色聚苯并咪唑酰亞胺粉末6. 79g，產(chǎn)率為87%。
[0103] 將該聚苯并咪唑酰亞胺進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下：
[0104] (1)在30°C濃度為0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為 0·35dL/g ;
[0105] (2)通過差示掃描量熱法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為316°C ;
[0106] (3)通過熱失重分析儀測(cè)定的5%熱分解溫度為415°C。
[0107] 將該聚苯并咪唑酰亞胺的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液（固含量10% )均勻涂覆在 潔凈的玻璃板上，將玻璃板放置于干燥箱中，按照下列程序進(jìn)行升溫：80°C，8小時(shí)；100°C， 1小時(shí)；150°C，1小時(shí)；200°C，1小時(shí)；250°C，1小時(shí)；300°C，1小時(shí)。待溫度降至室溫后取出 玻璃板，將其置于水中脫膜，然后將薄膜置于l〇〇°C干燥箱中干燥除水，得到聚苯并咪唑酰 亞胺薄膜，其厚度為20um。其膜的熱性能、機(jī)械性能見附表1。
[0108] 實(shí)施例7 :
[0109] 本實(shí)施例中，聚苯并咪唑酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0110]
[0111] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的反應(yīng)路線如下所示：
[0112]
[0113] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的制備方法如下：
[0114] 在干燥潔凈的250mL三口瓶中加入5. 50g(0. 01mol)4，f -雙硝基代酰亞胺單 體，2. 34g(0.0 lmol)苯并咪唑，1. 41g(0.0 llmol)碳酸鉀，15mL 甲苯，30mL N-甲基-2-吡 咯烷酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，200°C回流帶水反應(yīng)12小時(shí)；然后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入 500mL乙醇中，過濾，所得濾餅用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小時(shí)，得到淡 黃色聚苯并咪唑酰亞胺粉末6. 76g，產(chǎn)率為93%。
[0115] 將該聚苯并咪唑酰亞胺進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下：
[0116] (1)在30°C濃度為0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為 0.50dL/g ;
[0117] (2)通過差示掃描量熱法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為336°C ;
[0118] (3)通過熱失重分析儀測(cè)定的5%熱分解溫度為483°C。
[0119] 實(shí)施例8:
[0120] 本實(shí)施例中，聚苯并咪唑酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0121]
[0122] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的反應(yīng)路線如下所示：
[0123]
[0124] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的制備方法如下：
[0125] 在干燥潔凈的2501^三口瓶中加入5.298(0.01111〇1)3,3 /-雙氯代酰亞胺單體， 2.34g(0.01mol)苯并咪唑，1.41g(0.011mol)碳酸鉀，15mL 甲苯，30mL N-甲基-2-吡咯 烷酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，200°C回流帶水反應(yīng)12小時(shí)；然后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入 500mL乙醇中，過濾，所得濾餅用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小時(shí)，得到淡 黃色聚苯并咪唑酰亞胺粉末5. 62g，產(chǎn)率為77%。
[0126] 將該聚苯并咪唑酰亞胺進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下：
[0127] (1)在30°C濃度為0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為 0.16dL/g ;
[0128] (2)通過差示掃描量熱法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為340°C ;
[0129] (3)通過熱失重分析儀測(cè)定的5%熱分解溫度為465°C。
[0130] 實(shí)施例9:
[0131] 本實(shí)施例中，聚苯并咪唑酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0132]
[0133] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的反應(yīng)路線如下所示：
[0134]
[0135] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的制備方法如下：
[0136] 在干燥潔凈的250mL三口瓶中加入2. 48g (0. 005mol) 4, 4'-雙氟代酰 亞胺單體，2. 48g(0. 005mol)，3, 3 '-雙氟代酰亞胺單體，2. 34g(0.0 lmol)苯并咪 唑，1. 41g(0.0 llmol)碳酸鉀，15mL甲苯，30mL N-甲基-2-吡咯烷酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，200°C 回流帶水反應(yīng)12小時(shí)；然后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入500mL乙醇中，過濾，所得濾 餅用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小時(shí)，得到淡黃色聚苯并咪唑酰亞胺粉末 8. 37g，產(chǎn)率為 89%。
[0137] 將該聚苯并咪唑酰亞胺進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下：
[0138] (1)在30°C濃度為0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為 0.27dL/g ；
[0139] (2)通過差示掃描量熱法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為325°C ;
[0140] (3)通過熱失重分析儀測(cè)定的5%熱分解溫度為523°C。
[0141] 實(shí)施例10 :
[0142] 本實(shí)施例中，聚苯并咪唑酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式：
[0143]
[0144] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的反應(yīng)路線如下所示：
[0145]
[0146] 上述聚苯并咪唑酰亞胺的制備方法如下：
[0147] 在干燥潔凈的250mL三口瓶中加入7. 07g(0. 01mol)4，f -雙氟代酰亞胺單體， 2.34g(0.01mol)苯并咪唑，1.41g(0.011mol)碳酸鉀，15mL 甲苯，30mL N-甲基-2-吡咯 烷酮，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，200°C回流帶水反應(yīng)12小時(shí)；然后，冷卻至室溫，將反應(yīng)液緩慢倒入 500mL乙醇中，過濾，所得濾餅用乙醇煮洗2次，之后置于120°C烘箱中干燥8小時(shí)，得到淡 黃色聚苯并咪唑酰亞胺粉末8. 37g，產(chǎn)率為89%。
[0148] 將該聚苯并咪唑酰亞胺進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如下：
[0149] (1)在30°C濃度為0. 5g/dL的N-甲基-2-吡咯烷酮中測(cè)定的比濃對(duì)數(shù)粘度為 0·41dL/g ;
[0150] (2)通過差示掃描量熱法測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為314°C ;
[0151] (3)通過熱失重分析儀測(cè)定的5%熱分解溫度為429°C。
[0152] 表1、實(shí)施例1-6制得的聚苯并咪唑酰亞胺熱性能和機(jī)械性能的表征。
[0153]
[0154] 3在30°C，測(cè)定的濃度為0. 5g/dL聚苯并咪唑酰亞胺在N-甲基-2-吡咯烷酮溶液 中的比濃對(duì)數(shù)粘度。b氮?dú)夥諊?，升溫速率?0°C /min，測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0155] 濃氮?dú)夥諊?，熱失?%時(shí)的溫度。
[0156] 本發(fā)明制備方法中苯并咪唑、雙酚單體、雙取代酰亞胺單體的任意組合均可實(shí)現(xiàn) 聚苯并咪唑酰亞胺的制備。在此不再贅述。
[0157] 以上所述的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅 為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、 補(bǔ)充或類似方式替代等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚苯并咪挫酷亞胺，其特征是：結(jié)構(gòu)式為：其中，m是大于或等于1的整數(shù)，n是大于或等于O的整數(shù)；Ari基團(tuán)連接兩個(gè)咪挫環(huán)形 成苯并咪挫基團(tuán)，A。是二胺類化合物的殘基，Ar 3是二酪類化合物的殘基；苯并咪挫基團(tuán)存 在于酷亞胺苯環(huán)的3-位和/或4-位；氧原子存在于酷亞胺苯環(huán)的3-位和/或4-位。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯并咪挫酷亞胺，其特征：所述的Ari是下列基團(tuán)中的一種 或幾種：3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯并咪挫酷亞胺，其特征： 所述的A。是下列基團(tuán)中的一種或幾種：4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯并咪挫酷亞胺，其特征： 所述的A。是下列基團(tuán)中的一種或幾種：5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯并瞇嗤醜亞胺，其特征是：聚苯并瞇嗤醜亞胺在N-甲基 化咯燒酬中的濃度為0. SgML時(shí)，通過烏氏粘度計(jì)在30°C測(cè)定其比濃對(duì)數(shù)粘度為0. 16化/ g~1. 2(ML/g ;優(yōu)選為0. 3化/g~0. 8化/g,更優(yōu)選為0. 35化/g~0. 55化/邑。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯并咪挫酷亞胺，其特征是：通過差示掃描量熱法測(cè)定其 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為180°C~350°C ;優(yōu)選為200°C~340°C ;更優(yōu)選為250°C~330°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯并咪挫酷亞胺，其特征是：通過熱失重分析儀測(cè)定其5% 熱分解溫度為400°C~550°C ;優(yōu)選為200°C~340°C ;更優(yōu)選為410°C~450°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯并咪挫酷亞胺，其特征是：拉伸應(yīng)力為70MI^~120MPa ; 拉伸模量為2000MPa~3000Mpa ;斷裂伸長率為5. 0%~20%。9. 如權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的聚苯并咪挫酷亞胺的制備方法其特征是： 在反應(yīng)容器中加入苯并咪挫單體、雙酪單體、雙取代酷亞胺單體、堿性催化劑、有機(jī)溶劑、帶 水劑，充分混勻，進(jìn)行如下芳香親核取代反應(yīng)，反應(yīng)后冷卻，將反應(yīng)液倒入沉淀劑中，再過 濾、收集沉淀后充分洗涂、干燥，制得聚苯并咪挫酷亞胺樹脂，其中，X是硝基，或者是面原子氣、氯，X處于酷亞胺苯環(huán)的3-位或者4-位。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚苯并咪挫酷亞胺的制備方法，其特征在于，所述堿性催化 劑為碳酸鹽、碳酸氨鹽、有機(jī)胺、醇的堿金屬鹽或金屬氨化物，用量為苯并咪挫和雙酪總摩 爾量的100%~150% ; 作為優(yōu)選，所述的芳香親核取代反應(yīng)是在惰性氣體保護(hù)氛圍中進(jìn)行；在反應(yīng)過程中，反 應(yīng)體系溫度在150°C~250°C之間； 作為優(yōu)選，所述的有機(jī)溶劑是N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺、環(huán)下諷、甲基亞 諷、N-甲基化咯燒酬、二苯諷，帶水劑可W是甲苯、氯苯、二甲苯、二氯苯。
【文檔編號(hào)】C08G73/10GK105985521SQ201510056614
【公開日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月3日
【發(fā)明人】方省眾, 劉江濤, 陳國飛, 魏志龍
【申請(qǐng)人】中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所