本發(fā)明涉及一種無鹵阻燃劑，特別是涉及一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑及其制備方法，本發(fā)明提供的含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑分子內(nèi)部的協(xié)同阻燃效果明顯，是一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈自協(xié)效無鹵阻燃劑，能夠用于熱固性樹脂或熱塑性樹脂的無鹵阻燃改性；所謂自協(xié)效無鹵阻燃劑意指具有阻燃劑分子內(nèi)部的協(xié)同增效的阻燃效果。
背景技術(shù)：
：環(huán)三磷腈阻燃劑因其無毒、低煙和低吸濕性等優(yōu)點(diǎn)，常用于環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚丙烯、聚乙烯、ABS等材料的阻燃改性。但現(xiàn)有大多數(shù)的環(huán)三磷腈阻燃劑如六苯氧基環(huán)三磷腈，六羥甲基苯氧基環(huán)三磷腈等，P和N元素分子內(nèi)的協(xié)同效率不明顯，阻燃劑的阻燃效果不佳。為了達(dá)到預(yù)期的阻燃要求，往往需要在熱固性或熱塑性高分子材料中加入較高含量的環(huán)三磷腈阻燃劑，或者從外部引入含磷化合物作為酸源與環(huán)三磷腈實(shí)現(xiàn)分子間的協(xié)效阻燃作用，這兩種方法均不利于環(huán)三磷腈阻燃改性高分子材料獲得最優(yōu)的配方，易導(dǎo)致高分子材料的耐熱性能大幅度下降。CN104478934A和CN101560227分別公開了含雙氧雜環(huán)磷酸酯的環(huán)三磷腈阻燃劑，通過雙氧雜環(huán)磷酸酯為環(huán)三磷腈提供酸源，提高環(huán)三磷腈阻燃劑的阻燃效率。但雙氧雜環(huán)磷酸酯的耐水性和耐熱性并不理想，不利于其在對耐水性和耐熱性要求較高領(lǐng)域的應(yīng)用。以9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)為代表的含P-H鍵的含磷芳香化合物，因其較好的耐熱性、不易水解、不易揮發(fā)、與聚合物相 容性好等優(yōu)點(diǎn)，常用來與環(huán)三磷腈合成環(huán)三磷腈自協(xié)效阻燃劑。CN104262399A公開了DOPO與六-(環(huán)氧丙基)環(huán)三磷腈反應(yīng)制備了基于磷雜菲和磷腈基團(tuán)的雙基化合物；CN104262399A公開了DOPO與含醛基的環(huán)三磷腈制備了含環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)的氧雜膦菲阻燃劑。CN101993456A公開的磷雜菲磷腈無鹵阻燃劑具有如下的結(jié)構(gòu)：CN104403128A公開了一種含磷腈/DOPO雙基結(jié)構(gòu)含磷阻燃劑，結(jié)構(gòu)式如下：現(xiàn)已公開的這些環(huán)三磷腈阻燃劑中，阻燃劑的阻燃效率有了明顯地提高，但明顯降低了高分子材料的耐熱性能，尤其是初始降解溫度。如專利CN101993456A報(bào)道的阻燃劑阻燃改性環(huán)氧固化物中，雖然當(dāng)環(huán)氧固化物中含磷量為1.2wt％時(shí)，固化物的阻燃性能達(dá)到了UL94V-0級，但固化物1％的失重溫度降低了72℃。因此，目前研究報(bào)道的環(huán)三磷腈阻燃劑在制備高性能阻燃高 分子材料并不適用。本領(lǐng)域需要開發(fā)一種環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑，其分子內(nèi)部的協(xié)同增效阻燃效果明顯，且對樹脂組合物的其他性能，諸如初始降解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，影響較小，保證了樹脂組合物的熱穩(wěn)定性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于提供一種含有含磷芳香化合物、酰亞胺和環(huán)三磷腈三種結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈自協(xié)效無鹵阻燃劑，其具有熱穩(wěn)定性好、成炭率高和阻燃效率高的特點(diǎn)。本發(fā)明目的之一所述含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑，具有式(1)的結(jié)構(gòu)：式(1)，其中，Y選自或-O-R′；R具有結(jié)構(gòu)，其中，R1和R2獨(dú)立地選自芳香基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)；R′選自取代或未取代的芳香基團(tuán)。本發(fā)明式(1)所述的結(jié)構(gòu)中，環(huán)三磷腈結(jié)構(gòu)一共能夠外接6個(gè)基團(tuán)， 這6個(gè)基團(tuán)中必須含有一個(gè)其余5個(gè)基團(tuán)可以任意的選自或-O-R'；典型但非限制性的式(1)的結(jié)構(gòu)為：或等。優(yōu)選地，本發(fā)明所述R1和R2通過共價(jià)鍵直接連接或不直接連接，所述不直接連接包括通過氧橋鍵連接或通過芳香環(huán)的稠和連接。本發(fā)明所述R1和R2通過共價(jià)鍵直接連接意指，分別來自R1和R2基團(tuán)的任意兩個(gè)原子直接連接，而不是通過其他原子連接，以苯作為芳香基團(tuán)典型的共價(jià)鍵直接連接方式為中的任意1種或至少2種的組合。本發(fā)明所述R1和R2通過氧橋鍵連接意指，分別來自R1和R2基團(tuán)的任意兩個(gè)原子通過與同一個(gè)氧原子連接在一起，以苯作為芳香基團(tuán)典型的氧橋鍵連接方式為中的任意1種或至少2種的組合。本發(fā)明所述R1和R2通過芳香環(huán)的稠和連接意指，R1和R2基團(tuán)中具有的芳香環(huán)通過稠和化連接在一起，以苯作為芳香基團(tuán)典型的稠和連接方式為中的任意1種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述R1和R2獨(dú)立地任選自苯基和/或苯氧基。優(yōu)選地，所述R選自如下結(jié)構(gòu)中的任意1種或至少2種的組合：優(yōu)選地，所述R′選自取代或未取代的芳基，優(yōu)選自苯基、萘基、取代或未取代的對烷基苯基、取代或未取代的對環(huán)烷基苯基、取代或未取代的對硝基苯 基、取代或未取代的含氮雜環(huán)基苯基、取代或未取代的對芳氧基苯基中的任意1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選自如下結(jié)構(gòu)中的任意1種或至少2種的組合：本發(fā)明目的之二在于提供一種如目的之一所述的含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)合成對羥基苯基馬來酰亞胺，其結(jié)構(gòu)為(2)向非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中加入含P-H鍵的含磷芳香化合物，溶解完全后，加入步驟(1)得到的對羥基苯基馬來酰亞胺化合物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流反應(yīng)后，經(jīng)減壓蒸餾，去除非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，洗滌，真空干燥后得到含磷酰亞胺基苯酚，其結(jié)構(gòu)為其中，R具有結(jié)構(gòu)，其中，R1和R2獨(dú)立地選自芳香基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)中的任意1種或至少2種的組合；(3)向非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中加入六氯環(huán)三磷腈，溶解完全后，加入步驟(1)得到的含磷酰亞胺基苯酚和R′-OH酚，之后加入傅酸劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流反應(yīng)，得到含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑；其中，R′選自取代或未取代的芳香基團(tuán)中的任意1種或至少2種的組合。優(yōu)選地，步驟(2)所述含P-H鍵的含磷芳香化合物為R-H，其中，R具有結(jié)構(gòu)，其中，R1和R2獨(dú)立地選自芳香基團(tuán)、芳氧基基團(tuán)中的任意1種 或至少2種的組合；所述R1和R2不直接連接，或通過共價(jià)鍵直接連接，或通過氧橋鍵連接，或通過芳香環(huán)的稠和連接。優(yōu)選地，所述R1和R2獨(dú)立地任選自苯基和/或苯氧基。優(yōu)選地，所述R選自如下結(jié)構(gòu)中的任意1種或至少2種的組合：優(yōu)選地，所述含P-H鍵的含磷芳香化合物選自二苯基磷氧(簡稱BPP)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(簡稱DOPO)、1,8-二萘基-1,3,2-二氧雜環(huán)磷化氫(簡稱NDPO)、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜蒽-10-氧化物(簡稱DOPO)中的任意一種。優(yōu)選地，步驟(3)所述的縛酸劑選自三乙胺、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、吡啶中的任意1種。優(yōu)選地，步驟(3)所述R′-OH酚中的R′選自R′選自取代或未取代的芳基，優(yōu)選自苯基、萘基、取代或未取代的對烷基苯基、取代或未取代的對環(huán)烷基苯基、取代或未取代的對硝基苯基、取代或未取代的含氮雜環(huán)基苯基、取代或未取代的對芳氧基苯基中的任意1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選自如下結(jié)構(gòu)中的任意1種或至少2種的組合：優(yōu)選地，步驟(3)所述R′-OH酚選自苯酚、2-萘酚、對哌啶苯酚、環(huán)己基苯酚、4-苯氧基苯酚和對硝基苯酚中的任意1種。對于對羥基苯基馬來酰亞胺，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以商購或通過現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行合成，本發(fā)明不做具體限定。優(yōu)選地，步驟(1)所述合成對羥基苯基馬來酰亞胺的方法為：將馬來酸酐和對氨基苯酚按摩爾比1.1:1混合后，加入N,N-二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌反應(yīng)2～4h，之后分批次加入五氧化二磷粉末，然后滴加濃硫酸溶液，滴加完畢，在60～70℃下，氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4～h后，冷卻，將反應(yīng)液倒入到10～15倍體積的冰水中，靜置、過濾、在70℃下真空干燥至恒重，得到黃色至棕色的針狀晶體即對羥基苯基馬來酰亞胺。優(yōu)選地，所述的五氧化二磷粉末的加入量為馬來酸酐與對氨基苯酚總質(zhì)量的10～25wt％，例如12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％等。優(yōu)選地，所述的濃硫酸的用量為馬來酸酐與對氨基苯酚總質(zhì)量的6～20wt％，例如7wt％、10wt％、13wt％、16wt％、18wt％、19wt％等。優(yōu)選地，步驟(2)所述回流反應(yīng)的時(shí)間為4～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h等。優(yōu)選地，步驟(2)所述洗滌的洗滌溶劑為乙酸乙酯。優(yōu)選地，步驟(2)所述真空干燥的溫度為70～80℃。優(yōu)選地，步驟(3)所述的含磷酰亞胺基苯酚與R′-OH酚的摩爾比為6:0～1:5；其中，6:0是指在步驟(3)中可以不加入R′-OH酚，僅加入含磷酰亞胺基苯酚。優(yōu)選地，步驟(3)所述回流反應(yīng)的時(shí)間為18～24h，例如19h、20h、21h、22h、23h等。優(yōu)選地，步驟(3)所述傅酸劑的含量為六氯環(huán)三磷腈物質(zhì)的量的6～9倍。本發(fā)明目的之三是提供一種無鹵阻燃樹脂組合物，所述無鹵阻燃樹脂組合物含有目的之一所述的含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑。優(yōu)選地，所述無鹵阻燃樹脂組合物包括：熱固性樹脂或熱塑性樹脂、固化劑、填料和目的之一所述的含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑。優(yōu)選地，所述熱固性樹脂或熱塑性樹脂選自環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、ABS樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚丁二烯樹脂、聚丁二烯與苯乙烯共聚物樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚苯并噁嗪樹脂、聚酰亞胺、含硅樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、液晶聚合物、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂中的任意1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的實(shí)例有聚碳酸酯樹脂和聚丁二烯樹脂的組合，聚丁二烯與苯乙烯共聚物樹脂和雙馬來酰亞胺樹脂的組合，雙馬來酰亞胺三嗪樹脂和ABS樹脂的組合，氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂和液晶聚合物的組合，聚酰亞胺、含硅樹脂和聚苯醚樹脂的組合，ABS樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂和含硅樹脂的組合等。優(yōu)選地，所述固化劑選自酚醛類固化劑、胺類固化劑、酸酐類固化劑、活性酯、自由基引發(fā)劑中的任意1種或至少2種的組合。優(yōu)選地，所述填料選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶鋇、鈦酸鉛、玻璃粉中的任意1種或至少2種的組合，所述組合典型但非限制性的包括二氧化硅和二氧化鈦的組合，鈦酸鋇和鈦酸鍶的組合，鈦酸鈣和鈦酸鉛的組合，二氧化鈦、鈦酸鋇和鈦酸鈣的組合，氧化鋁、二氧化鈦、鈦酸鋇和玻璃粉的組合等。優(yōu)選地，所述二氧化硅選自熔融無定形二氧化硅和/或結(jié)晶二氧化硅，優(yōu)選熔融無定形二氧化硅；優(yōu)選地，所述二氧化鈦包括金紅石型和銳鈦型二氧化鈦，優(yōu)選金紅石型二氧化鈦。本發(fā)明目的之四是提供一種預(yù)浸料，所述預(yù)浸料包括增強(qiáng)材料，及通過浸 漬干燥后附著在其上的如目的之三所述的熱固性樹脂組合物。本發(fā)明目的之五是提供一種層壓板，所述層壓板含有至少一張如目的之四所述的預(yù)浸料。本發(fā)明目的之六是提供一種印制電路板，所述印制電路板含有至少一張如目的之五所述的層壓板。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：(1)將馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)引入到環(huán)三磷腈自協(xié)效阻燃劑分子結(jié)構(gòu)中，能有效地補(bǔ)償含P-H鍵的含磷芳香化合物(例如DOPO)結(jié)構(gòu)中的P-C和P-O-C等化學(xué)弱鍵對固化物的初始降解溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度造成的劣化影響，提高固化物的熱穩(wěn)定性能；(2)含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈自協(xié)效無鹵阻燃劑中DOPO作為“酸源”，能有效地與環(huán)三磷腈實(shí)現(xiàn)分子內(nèi)的協(xié)效阻燃，提高阻燃劑的阻燃效率，降低阻燃劑用量，在達(dá)到相同阻燃級別UL94V-0級時(shí)，磷使用量可以降低16.7％以上；(3)含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈自協(xié)效無鹵阻燃劑為淺黃色粉末狀固體添加型阻燃劑，能很好的分散在樹脂組合物中，所述樹脂的示例為環(huán)氧樹脂、氰酸樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯等高分子材料，該阻燃劑改性的高分子材料加工方便，阻燃性能優(yōu)異、實(shí)現(xiàn)了阻燃性能、耐熱性能和力學(xué)性能的均衡發(fā)展。具體實(shí)施方式下面通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。實(shí)施例1一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑，其制備方法為：(1)將10.79g馬來酸酐和10.91g對氨基苯酚胺加入到裝有100MlDMF的反應(yīng)器中，在室溫下反應(yīng)3小時(shí)，接著分兩次加入P2O5粉末2.5g，然后半小時(shí)滴加濃硫酸溶液1.5g，滴加完后在60℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液倒入到1100mL的冰水中，靜置半小時(shí)、過濾、在70℃下真空干燥至恒重，得到如下結(jié)構(gòu)的黃色至棕色的針狀晶體馬來酰亞胺基苯酚，產(chǎn)率為76.4％；馬來酰亞胺基苯酚的紅外圖譜為：1215cm-1，1152cm-1(C-N)、1705cm-1(C＝O)、3341cm-1(-OH)；1HNMR(DMSO-d6，ppm)核磁圖譜為：9.71(-OH)，6.82～6.84(2H，CH＝CH)，7.07～7.11(4H，Ar-H)；其結(jié)構(gòu)為：(2)在反應(yīng)器中加入200mL二氧六環(huán)，加入20.11g二苯基磷氧，待其完全溶解后加入18.91g馬來酰亞胺基苯酚，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在80℃回流下反應(yīng)9小時(shí)，減壓蒸餾除去二氧六環(huán)，得到如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的白色固體產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌后在在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末狀固體，為如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的二苯基磷代酰亞胺基苯酚，產(chǎn)率92.5％；所述二苯基磷代酰亞胺基苯酚紅外光譜為：1392cm-1(C-N)，1778cm-1、1710cm-1(C＝O)，OH(3335cm-1)，P＝O(1193cm-1)；1H-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁圖譜為：9.71(-OH)，7.50(Ar-H，4H)，7.58(Ar-H，2H)，7.73ppm(Ar-H，4H)，4.0～4.1(CH，1H)，3.1～3.2(CH2，2H)，7.07～7.11(4H，Ar-H)；31P-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁圖譜為：在33.9ppm處單峰；元素分析：C(67.51％)，H(4.68％)，N(3.61％)，P(7.95％)；其結(jié)構(gòu)為：(3)在反應(yīng)器中加入200mL二氧六環(huán)，依次加入23.46g二苯基磷代酰亞胺基苯酚、3.48g六氯環(huán)三磷腈和6.39g碳酸鈉，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在回流溫度下反應(yīng)19小時(shí)，得到一種如下結(jié)構(gòu)的含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈自協(xié)效無鹵阻燃劑MPCTP-1，產(chǎn)率85.5％；所述MPCTP-1的紅外光譜為：1396cm-1(C-N)，1780cm-1、1706cm-1(C＝O)，1198cm-1(P＝O)；1203cm-1、1184cm-1、1162cm-1(P＝N)；1H-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁圖譜為：7.56(Ar-H，4H)，7.63(Ar-H，2H)，7.83ppm(Ar-H，4H)，4.0～4.2(CH，1H)，3.2～3.4(CH2，2H)，7.07～7.11(4H，Ar-H)；31P-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁圖譜為：在33.9ppm和9.36ppm雙峰；元素分析：C(67.51％)，H(4.68％)，N(3.61％)，P(7.95％)；阻燃劑MPCTP-1對環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性的影響及阻燃效果見表1。實(shí)施例2一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑，其制備方法為：(1)將10.79g馬來酸酐和10.91g對氨基苯酚胺加入到裝有100mLDMF的反應(yīng)器中，在室溫下反應(yīng)4小時(shí)，接著分兩次加入P2O5粉末3.5g，然后半小時(shí)滴加濃硫酸溶液2.5g，滴加完后在60℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，將反 應(yīng)液倒入到1100mL的冰水中，靜置半小時(shí)、過濾、在70℃下真空干燥至恒重，得到黃色至棕色的針狀晶體馬來酰亞胺基苯酚，產(chǎn)率為83.6％；(2)在反應(yīng)器中加入200mL乙腈，加入21.61gDOPO，待其完全溶解后加入18.91g馬來酰亞胺基苯酚，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在回流下反應(yīng)5小時(shí)，減壓蒸餾除去乙腈，得到如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的白色固體產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌后在在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末狀固體，為如下化學(xué)結(jié)構(gòu)的DOPO加成馬來酰亞胺基苯酚(簡稱DOPO-HPM)，產(chǎn)率92.5％；紅外光譜：1393cm-1(C-N)，1778、1710cm-1(C＝O)，3324cm-1(-OH)，1196cm-1(P＝O)；元素分析：C(67.51％)，H(4.68％)，N(3.61％)，P(7.95％)；1H-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁分析為：9.7～9.8(-OH，1H)，6.7～8.3(Ar-H，12H)，3.9～4.1(CH，1H)，3.0～3.2(CH2，2H)；31P-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁分析為：在30.1ppm處單峰。(3)在反應(yīng)器中加入甲苯，依次加入24.32gDOPO-HPM，3.48g六氯環(huán)三磷腈和9.95g碳酸鉀，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在回流溫度下反應(yīng)24小時(shí)，得到一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈自協(xié)效無鹵阻燃劑MPCTP-2；產(chǎn)率92.5％；所述MPCTP-2結(jié)構(gòu)為：紅外光譜：935cm-1和755cm-1(P-O-Ph)；1396cm-1(C-N)；1780cm-1、 1706cm-1(C＝O)；1198cm-1(P＝O)；1203cm-1、1184cm-1、1162cm-1(P＝N)；1H-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁圖譜：7.56ppm(Ar-H，4H)，7.63ppm(Ar-H，2H)，7.83ppm(Ar-H，4H)，4.0～4.2(CH，1H)，3.2～3.4(CH2，2H)，7.07-7.11(4H，Ar-H)；31P-NMR(DMSO-d6,ppm)核磁圖譜：在33.9ppm和9.36ppm雙峰；元素分析：C(61.97％)，H(3.50％)，N(4.89％)，P(10.91％)；阻燃劑MPCTP-2對環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性的影響及阻燃效果見表1。實(shí)施例3一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑，其制備方法為：(1)將10.79g馬來酸酐和10.91g對氨基苯酚胺加入到裝有100mLDMF的反應(yīng)器中，在室溫下反應(yīng)4小時(shí)，接著分三次加入P2O5粉末4.5g，然后半小時(shí)滴加濃硫酸溶液3.5g，滴加完后在70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液倒入到1100mL的冰水中，靜置半小時(shí)、過濾、在70℃下真空干燥至恒重，得到黃色至棕色的針狀晶體馬來酰亞胺基苯酚，產(chǎn)率為93.4％；(2)在反應(yīng)器中加入200mL乙腈，加入21.61gDOPO，待其完全溶解后加入18.91g馬來酰亞胺基苯酚，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在回流下反應(yīng)5小時(shí)，減壓蒸餾除去乙腈，得到白色固體產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌后在在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末狀固體DOPO-HPM，產(chǎn)率92.5％；(3)在反應(yīng)器中加入甲苯，依次加入16.21gDOPO-HPM，1.88g苯酚、3.48g六氯環(huán)三磷腈和9.95g碳酸鉀，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在回流溫度下反應(yīng)21小時(shí)，得到一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈自協(xié)效無鹵阻燃劑MPCTP-3；產(chǎn)率92.5％；所述MPCTP-3具有如下結(jié)構(gòu)：紅外光譜：935cm-1和755cm-1(P-O-Ph)；1401cm-1(C-N)；1765、1701cm-1(C＝O)；1189cm-1(P＝O)；1210cm-1，1174cm-1，1153cm-1(P＝N)；1H-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁圖譜：6.87～7.83ppm(Ar-H，29H)，4.0～4.2(CH，2H)，3.2～3.4(CH2，4H)；31P-NMR(DMSO-d6,ppm)核磁圖譜：在33.5ppm和9.36ppm雙峰；元素分析：C(61.97％)，H(3.67％)，N(5.16％)，P(11.21％)；阻燃劑MPCTP-3對環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性的影響及阻燃效果見表1。實(shí)施例4一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑，其制備方法為：(1)將10.79g馬來酸酐和10.91g對氨基苯酚胺加入到裝有100mLDMF的反應(yīng)器中，在室溫下反應(yīng)4小時(shí)，接著分三次加入P2O5粉末4.5g，然后半小時(shí)滴加濃硫酸溶液3.5g，滴加完后在70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液倒入到1100mL的冰水中，靜置半小時(shí)、過濾、在70℃下真空干燥至恒重，得到黃色至棕色的針狀晶體馬來酰亞胺基苯酚，產(chǎn)率為93.4％；(2)在反應(yīng)器中加入200mL乙腈，加入21.61gDOPO，待其完全溶解后加入18.91g馬來酰亞胺基苯酚，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在回流下反應(yīng)5小時(shí)，減壓蒸餾除去乙腈，得到白色固體產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌后在在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末狀固體DOPO-HPM，產(chǎn)率92.5％；(3)在反應(yīng)器中加入甲苯，依次加入8.11gDOPO-HPM，3.77g苯酚、3.48g 六氯環(huán)三磷腈和9.0g三乙胺，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在回流溫度下反應(yīng)18小時(shí)，得到含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈自協(xié)效無鹵阻燃劑MPCTP-4；產(chǎn)率92.5％；所述MPCTP-4的結(jié)構(gòu)為：紅外光譜：935cm-1and755cm-1(P-O-Ph)；1401cm-1(C-N)；1765、1701cm-1(C＝O)；1189cm-1(P＝O)；1210cm-1,1174cm-1,1153cm-1(P＝N)；1H-NMR(DMSO-d6,ppm)核磁圖譜：6.87～7.83ppm(Ar-H，22H)，4.0～4.2(CH，1H)，3.2～3.4(CH2，2H)；31P-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁圖譜：在33.5ppm和9.36ppm雙峰。元素分析：C(62.09％)，H(3.79％)，N(5.36％)，P(11.81％)；阻燃劑MPCTP-4對環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性的影響及阻燃效果見表1。實(shí)施例5(1)將10.79g馬來酸酐和10.91g對氨基苯酚胺加入到裝有100mLDMF的反應(yīng)器中，在室溫下反應(yīng)4小時(shí)，接著分三次加入P2O5粉末4.5g，然后半小時(shí)滴加濃硫酸溶液3.5g，滴加完后在70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液倒入到1100mL的冰水中，靜置半小時(shí)、過濾、在70℃下真空干燥至恒重，得到黃色至棕色的針狀晶體馬來酰亞胺基苯酚，產(chǎn)率為93.4％；(2)在反應(yīng)器中加入200mL乙腈，加入21.62gDPPO，待其完全溶解后加入18.91g馬來酰亞胺基苯酚，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在回流下反應(yīng)5小時(shí)，減壓蒸餾除去乙腈，得到如下結(jié)構(gòu)的白色固體產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌后在在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末狀固體為如下結(jié)構(gòu)的DPPO-HPM，產(chǎn)率88.5％；紅外光譜：1393cm-1(C-N)，1778、1710cm-1(C＝O)；3324cm-1(-OH)；1278cm-1、1394cm-1(P＝O)；1223、1178cm-1(C-O)；1H-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁分析：6.9～7.0(Ar-H，2H)，7.2～7.3(Ar-H，6H)，7.45～7.55(Ar-H，4H)，9.7～9.8ppm(-OH，1H)，3.3～3.4(CH，1H)，3.1～3.2(CH2，2H)；31P-NMR(DMSO-d6,ppm)核磁分析：在-6.1ppm處單峰；元素分析：C(65.27％)，H(3.96％)，N(3.51％)，P(7.65％)。(3)在反應(yīng)器中加入甲苯，依次加入24.32gDPPO-HPM，3.48g六氯環(huán)三磷腈和9.95g碳酸鉀，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在回流溫度下反應(yīng)23小時(shí)，得到一種含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈自協(xié)效無鹵阻燃劑MPCTP-5；產(chǎn)率92.5％；所述MPCTP-5的結(jié)構(gòu)為紅外光譜：1210cm-1、1174cm-1、1153cm-1(P＝N)，1383cm-1(C-N)，1778、1710cm-1(C＝O)，3324cm-1(-OH)；1278、1394cm-1(P＝O)；1223、1178cm-1(C-O)；1H-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁分析：6.8～6.9(Ar-H，2H)，7.2～7.3(Ar-H，6H)，7.45～7.55(Ar-H，4H)，3.3～3.4(CH，1H)，3.1～3.2(CH2，2H)；31P-NMR(DMSO-d6,ppm)核磁分析：分別在-6.1ppm和9.4處出現(xiàn)單峰；元素分析：C(60.37％)，H(3.51％)，N(5.58％)，P(12.38％)；阻燃劑MPCTP-5對環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性的影響及阻燃效果見表1。實(shí)施例6(1)將10.79g馬來酸酐和10.91g對氨基苯酚胺加入到裝有100mLDMF的反應(yīng)器中，在室溫下反應(yīng)4小時(shí)，接著分三次加入P2O5粉末4.5g，然后半小時(shí)滴加濃硫酸溶液3.5g，滴加完后在70℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，將反應(yīng)液倒入到1100mL的冰水中，靜置半小時(shí)、過濾、在70℃下真空干燥至恒重，得到黃色至棕色的針狀晶體馬來酰亞胺基苯酚，產(chǎn)率為93.4％；(2)在反應(yīng)器中加入200mL乙腈，加入20.61gDOPO，待其完全溶解后加入18.91g馬來酰亞胺基苯酚，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在回流下反應(yīng)5小時(shí)，減壓蒸餾除去乙腈，得到如下結(jié)構(gòu)的白色固體產(chǎn)物，用乙酸乙酯洗滌后在在80℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末狀固體NDPO-HPM，產(chǎn)率92.5％，紅外光譜：1368cm-1(C-N)；1783、1705cm-1(C＝O)；3335cm-1(-OH)；1278，1394cm-1(P＝O)；1223、1178cm-1(C-O)；1H-NMR(DMSO-d6，ppm)：6.4～6.5(Ar-H，2H)；6.9～7.0(Ar-H，2H)；7.1～7.2(Ar-H，2H)；7.2～7.3(Ar-H，2H)；7.45～7.55(Ar-H，2H)；9.5～9.7ppm(-OH，1H)；2.9～3.0(CH，1H)；2.8～2.9(CH2，2H)；31P-NMR(DMSO-d6,ppm)核磁分析：在23.6ppm處單峰；元素分析：C(60.79％)，H(3.56％)，N(3.51％)，P(7.85％)。(3)在反應(yīng)器中加入甲苯，依次加入23.70gNDPO-HPM，3.48g六氯環(huán)三磷腈和9.95g碳酸鉀，通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，在回流溫度下反應(yīng)24小時(shí)，得到一種 含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈自協(xié)效無鹵阻燃劑MPCTP-6；所述MPCTP-6具有結(jié)構(gòu)紅外光譜：1215cm-1、1184cm-1、1159cm-1(P＝N)；1383cm-1(C-N)；1781、1710cm-1(C＝O)；1278，1394cm-1(P＝O)；1223、1178cm-1(C-O)；1H-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁分析：6.4～6.5(Ar-H，2H)；6.9～7.0(Ar-H，2H)；7.1～7.2(Ar-H，2H)；7.2～7.3(Ar-H，2H)；7.45～7.55(Ar-H，2H)；9.5～9.7(-OH,1H)；2.9～3.0(CH，1H)；2.8～2.9(CH2，2H)；31P-NMR(DMSO-d6，ppm)核磁分析：分別在23.6ppm和9.4處出現(xiàn)單峰；元素分析：C(56.26％)，H(3.19％)，N(5.76％)，P(12.61％)；阻燃劑MPCTP-6對環(huán)氧樹脂固化物熱穩(wěn)定性的影響及阻燃效果見表1。應(yīng)用例1～7一種無鹵阻燃環(huán)氧樹脂組合物，包括100重量份的環(huán)氧樹脂EP828(E-51)和31.6重量份的二氨基二苯基砜(DDS)，以及如實(shí)施例提供的無鹵阻燃劑。對比應(yīng)用例1與應(yīng)用例相同，區(qū)別在于不添加實(shí)施例提供的無鹵阻燃劑。對比應(yīng)用例2與應(yīng)用例相同，區(qū)別在于采用文獻(xiàn)1第3至5頁所提供的無鹵阻燃劑HAP-DOPO替換實(shí)施例提供的無鹵阻燃劑，替換條件為所加入的無鹵阻燃劑的磷含量相同為1.0％。對比應(yīng)用例2與應(yīng)用例相同，區(qū)別在于采用文獻(xiàn)1第3至5頁所提供的無鹵阻燃劑HAP-DOPO替換實(shí)施例提供的無鹵阻燃劑，替換條件為所加入的無鹵阻燃劑的磷含量為1.2％。文獻(xiàn)1：QianL,YeL,XuG,LiuJ,GuoJ.Thenon-halogenflameretardantepoxyresinbasedonanovelcompoundwithphosphaphenanthreneandcyclotriphosphazenedoublefunctionalgroups.PolymerDegradationandStability.2011；96:1118-24。表1實(shí)施例1～7和對比例提供的樹脂組合物添加的阻燃劑種類和含量組別阻燃劑型號添加量磷含量應(yīng)用例1MPCTP-112.9重量份1.00％應(yīng)用例2MPCTP-115.8重量份1.00％應(yīng)用例3MPCTP-213.4重量份1.20％應(yīng)用例4MPCTP-313重量份1.00％應(yīng)用例5MPCTP-410.9重量份1.00％應(yīng)用例6MPCTP-513.4重量份1.00％應(yīng)用例7MPCTP-612重量份1.00％對比應(yīng)用例1——0重量份0對比應(yīng)用例2HAP-DOPO(*)11重量份1.00％對比應(yīng)用例3HAP-DOPO(*)13.5重量份1.20％實(shí)施例8一種無鹵阻燃環(huán)氧氰酸樹脂組合物，按重量份數(shù)包括如下組分：環(huán)氧樹脂EP828(E-51)63重量份、雙酚A氰酸酯樹脂37重量份和實(shí)施例2提供的無鹵阻燃劑MPCTP-2；實(shí)施例8給出的無鹵阻燃環(huán)氧氰酸樹脂組合物的磷含量為0.95％。性能測試以表1所示的配方制備阻燃環(huán)氧樹脂為代表說明本發(fā)明制備的無鹵阻燃劑在阻燃高分子化合物中的性能；當(dāng)阻燃劑均勻的分散在固化體系中以后，經(jīng)過100℃×2h+150℃×4h固化工藝得到阻燃固化物。將得到的阻燃固化物分別采用DSC和熱失重測試儀在氮?dú)狻?0℃/min的條件下測試了固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和1％的熱失重溫度；分別按照標(biāo)準(zhǔn)ANSLUL94-1985和ASTMD2836-97測試了固化物的阻燃等級和極限氧指數(shù)LOI，其結(jié)果如表1所示，表1實(shí)施例1～7和對比例的性能測試結(jié)果由表1和表2可以明顯看出，本發(fā)明提供的含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑具有明顯的阻燃效果，在達(dá)到相同阻燃級別UL94V-0級時(shí)，磷元素的使用量從為1.2％(對比應(yīng)用例3)下降到1.0％，較現(xiàn)有技術(shù)磷的使用量可以降低16.7％以上；在相同磷含量(1％)的情況下，極限氧指數(shù)(LOI)更高，更加不易燃，1％失重溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均表現(xiàn)更加優(yōu)異，本發(fā)明提供的無鹵阻燃劑具有更高的阻燃效果。需要說明的是，本發(fā)明提供的含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑與常用阻燃劑一樣可以添加在本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲知的任何熱固性樹脂或熱塑性樹脂組合物中。本發(fā)明的實(shí)施例只是示例性的列舉了環(huán)氧樹脂組合物和環(huán)氧氰酸樹脂組合物，本發(fā)明提供的無鹵阻燃劑還可以添加到本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠獲得的任何樹脂組合物中，以起到阻燃效果，例如可以添加到環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯酸樹脂、聚乙烯樹脂、ABS樹脂、氰酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、聚丁二烯樹脂、聚丁二烯與苯乙烯共聚物樹脂、聚四氟乙烯樹脂、聚苯并噁嗪樹脂、聚酰亞胺、含硅樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、液晶聚合物、雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、有機(jī)硅樹脂、酚醛樹脂、氰酸酯樹脂、苯并惡嗪樹脂、不飽和聚酯中的任意1種或至少2種的混合樹脂組合物中；典型但非限制性的：本發(fā)明提供的含酰亞胺結(jié)構(gòu)的環(huán)三磷腈無鹵阻燃劑可以10.6重量份的比例添加到組成為“100重量份的不飽和樹脂和3.2重量份過氧化苯甲?！钡捏w系中，能夠使得所述樹脂組合物的極限氧指數(shù)LOI為34.2％，UL94阻燃級別達(dá)到V-0。上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實(shí)施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3