一種利用聯(lián)氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用聯(lián)氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法包括以下步驟，將氮烯溶于有機(jī)溶劑中，與氟磺酰氯或氟硫酸進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)，得到雙氟磺酰烯胺，其經(jīng)還原為式iii所示的氟磺酰氨；所得到的氟磺酰氨，與氟磺酰氯或氟硫酸進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)，得到雙氟磺酰亞胺，所得到的雙氟磺酰亞胺，在有機(jī)溶劑的條件下，與樹脂鋰進(jìn)行離子交換得到最終產(chǎn)物氟磺酰胺鋰鹽；該方法原料廉價(jià)易得，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，幾乎無(wú)污染，無(wú)刻薄和危險(xiǎn)的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國(guó)內(nèi)大量生產(chǎn)化。
【專利說(shuō)明】
-種利用聯(lián)氨合成雙氣橫醜亞胺裡鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種利用聯(lián)氨合成雙氣橫酷亞 胺裡鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙氣橫酷亞胺裡化iN(S化F)2，W下簡(jiǎn)稱LiFSI)是一個(gè)具有廣泛應(yīng)用前景的電解液 物質(zhì)，LiFSI的導(dǎo)電率適宜，且熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性高;發(fā)生副反應(yīng)概率小，不會(huì)產(chǎn)生HF 等腐蝕性氣體，是當(dāng)今裡離子二次電池電解液中不可缺少的高新技術(shù)類產(chǎn)品。隨著裡電行 業(yè)的不斷發(fā)展，其市場(chǎng)需求必將越來(lái)越大，有可能成長(zhǎng)為輔鹽類裡鹽化合物中的明星產(chǎn)品。
[0003] 雙氣橫酷氨裡鹽的W往合成方法主要W氨水，錠鹽或者氨氣作為氨的來(lái)源，其后 加入氯氣橫酷或氣硫酸等合成出雙氯橫酷胺，然后進(jìn)行氣化和裡化反應(yīng)所得雙氣橫酷氨裡 鹽，此類方法有W下幾點(diǎn)缺點(diǎn)：1)在工業(yè)化大量生產(chǎn)過(guò)程中，氨的準(zhǔn)確量是很難定型的過(guò)多 過(guò)少促使生成不必要的副產(chǎn)物，2)大量使用氨氣時(shí)，在不同溫度和壓力下很容易引起爆炸 使得安全問(wèn)題一直為隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種利用聯(lián)氨合成雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，該方法原料廉價(jià)易 得，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，幾乎無(wú)污染，無(wú)刻薄和危險(xiǎn)的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國(guó) 內(nèi)大量生產(chǎn)化。
[0005] 為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是運(yùn)樣的，一種利用聯(lián)氨合成雙氣 橫酷亞胺裡鹽的方法，包括W下步驟：
[0006] A將式i所示的聯(lián)氨溶于有機(jī)溶劑中，與氣氯橫酷或氣硫酸進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)，得到 式社所示的雙氣橫酷締胺；
[0007] B將步驟A所得的式?所示的雙氣橫酷締胺溶于有機(jī)溶劑中，加入還原劑，經(jīng)還原 后，得式iii所示氣橫酷氨；
[000引C將步驟B所得的式iii所示的氣橫酷氨溶于有機(jī)溶劑中，與氣氯橫酷或氣硫酸進(jìn) 行橫酷胺反應(yīng)，得到式iv所示的雙氣橫酷亞胺；
[0009] D將步驟C得到的雙氣橫酷亞胺，在有機(jī)溶劑條件下，與樹脂裡進(jìn)行離子交換得到 最終產(chǎn)物雙氣橫酷亞胺裡鹽；
[0013] 步驟A或C中，所加入的堿性試劑可W是同一種，也可W不同，優(yōu)選為Ξ乙胺，二異 丙基乙胺或化晚，進(jìn)一步優(yōu)選為Ξ乙胺。
[0014] i所示的聯(lián)氨與氣氯橫酷進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)的具體過(guò)程為將聯(lián)氨溶于有機(jī)溶劑中， 加入堿性試劑，降溫至-5~0°C后，向其中緩慢滴加氯氣橫酷，整個(gè)滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溫 度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)24~36h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸饋 除去溶劑后，萃取收集有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸饋再次除去有機(jī)溶劑后得到式i i所示的雙氣橫酷 締胺；
[0015] i所示的聯(lián)氨與氣氯橫酷進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)中，所加入的堿性試劑的用量與聯(lián)氨的 摩爾比為2.4~3.0:1，優(yōu)選為2.4~2.5:1。
[0016] i所示的聯(lián)氨與氣硫酸進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)的具體過(guò)程為將聯(lián)氨溶于有機(jī)溶劑中，加 入堿性試劑，降溫至-5~0°C后，向其中緩慢滴加氣硫酸，整個(gè)滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為- 5~(TC，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)24~36h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸饋除去 溶劑后，萃取收集有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸饋再次除去有機(jī)溶劑后得到式ii所示的雙氣橫酷締胺。
[0017] 步驟A中，所述的氣氯橫酷或氣硫酸的用量與式i所示聯(lián)氨的摩爾比為2.1~2.2: 1〇
[0018] 步驟B的具體過(guò)程為將雙氣橫酷締胺溶于有機(jī)溶液中，降溫至-5~(TC后，向其中 加入還原劑，整個(gè)過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為-5~(TC，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng) 24~30h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑后，萃取收集有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸饋再次除去 有機(jī)溶劑后得到式iii所示的氣橫酷氨。
[0019]步驟帥，所加入還原劑為鋒-醋酸，鋒寺酸，聯(lián)氮-儀，棚氨化鋼或氨化裡侶，還原 劑的用量與式ii所示的雙氣橫酷締胺的摩爾比為1.2~1.5:1。
[0020] iii所示的氣橫酷氨與氣氯橫酷進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)的具體過(guò)程為將iii所示的氣橫 酷氨溶于有機(jī)溶劑中，加入堿性試劑，降溫至-5~0°C后，向其中緩慢滴加氯氣橫酷，整個(gè)滴 加過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為-5~(TC，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)24~36h，所得的 反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑后，萃取收集有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸饋再次除去有機(jī)溶劑后得到 式iv所示的雙氣橫酷亞胺；
[0021] iii所示的氣橫酷氨與氣氯橫酷進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)中，所加入的堿性試劑的用量與 i i i所示的氣橫酷氨的摩爾比為2.4~3.0:1，優(yōu)選為2.4~2.5:1。
[0022] iii所示的氣橫酷氨與氣硫酸進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)的具體過(guò)程為將iii所示的氣橫酷 氨溶于有機(jī)溶劑中，降溫至-5~0°C后，向其中緩慢滴加氣硫酸，整個(gè)滴加過(guò)程中保持反應(yīng) 溫度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)24~36h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸 饋除去溶劑后，萃取收集有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸饋再次除去有機(jī)溶劑后得到式iv所示的雙氣橫 酷亞胺。
[0023] 步驟C中，所述的氣氯橫酷或氣硫酸的用量與iii所示的氣橫酷氨的摩爾比為2.1 ~2.2:1，
[0024] 步驟D的具體過(guò)程為將雙氣橫酷胺和樹脂裡分別溶于有機(jī)溶劑中，形成雙氣橫酷 胺溶液和樹脂裡溶液，將樹脂裡溶液降溫至0~5°C后，向其中緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，整 個(gè)滴加過(guò)程保持反應(yīng)溫為〇°C~5°C，滴加完畢后，在保持溫度為0°C~5°C的情況下，繼續(xù)反 應(yīng)2~4h，反應(yīng)完后，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸饋得苯甲基雙氣橫酷胺裡鹽。
[0025] 其中，所述的樹脂裡的用量與雙氣橫酷亞胺的質(zhì)量比為1~5:1，優(yōu)選為4~5:1。
[0026]步驟D中所述的樹脂裡是W樹脂為原料合成的含有裡離子的樹脂裡鹽，為現(xiàn)有的， 優(yōu)選如式(3)或(4)所示的樹脂裡，
[0029] 其中，上述的樹脂裡采用W下方法制備而成：向重復(fù)單元中含有苯環(huán)的樹脂中導(dǎo) 入氯化鋼或者氯化鐘，再進(jìn)行酸水解反應(yīng)，再與氨氧化裡或者碳酸裡反應(yīng)，制得樹脂裡；
[0030] 所述的樹脂為W下結(jié)構(gòu)之一：
[0033] 樹脂裡的具體過(guò)程為將樹脂與氯化鋼或者氯化鐘加入到密封玻璃管之中，升溫至 40-50°C，反應(yīng)60-80min，所得反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)冷卻，降溫至0-5°C，緩慢加入6N鹽酸溶液進(jìn)行 水解反應(yīng)，升溫至50-60°C，反應(yīng)12-24h，反應(yīng)完畢后，緩慢加入氨氧化裡或者碳酸裡進(jìn)行中 和反應(yīng)，得到的固體用有機(jī)溶劑洗涂，干燥得到樹脂裡鹽。
[0034] 所述的氯化鋼或者氯化鐘的用量為1:2~4。
[0035] 所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲燒，氯仿，四氨巧喃，甲苯，甲醇，乙醇，乙酸中的一種 或二種任意比例的混合物，上述各步驟中所使用的有機(jī)溶劑可W是同一種，也可W不同。
[0036] 有益效果:該方法原料廉價(jià)易得，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，幾乎無(wú)污染，無(wú)刻薄危險(xiǎn) 反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國(guó)內(nèi)大量生產(chǎn)化。
[0037] 說(shuō)明書附圖
[0038] 圖巧本發(fā)明實(shí)施例7得到的雙氣橫酷胺的F-NMR圖譜。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 為了加深對(duì)本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該 實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0040] 實(shí)施例1樹脂裡的制備方法
[0041] 稱取lOg如式（1)所示的樹脂，氯化鋼20g加入到密封玻璃管之中，升溫至40-50°C， 反應(yīng)60-80min，所得反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)冷卻，降溫至0-5°C，緩慢加入6N鹽酸溶液進(jìn)行水解反應(yīng)， 升溫至50-60°C，反應(yīng)12-24h，反應(yīng)完畢后，緩慢加入過(guò)量的氨氧化裡進(jìn)行中和反應(yīng)，帶反應(yīng) 完畢后，過(guò)濾，用乙醇或甲醇洗涂Ξ次，干燥，收集得到13.知樹脂裡，收率不計(jì)。
C
[0045] 實(shí)施例2樹脂裡的制備方法
[0046] 稱取lOg如式(2)所示的樹脂，氯化鐘20g加入到密封玻璃管之中，升溫至40-50°C， 反應(yīng)60-80min，所得反應(yīng)溶液經(jīng)過(guò)冷卻，降溫至0-5°C，緩慢加入6N鹽酸溶液進(jìn)行水解反應(yīng)， 升溫至50-60°C，反應(yīng)12-24h，反應(yīng)完畢后，緩慢加入過(guò)量的碳酸裡進(jìn)行中和反應(yīng)，帶反應(yīng)完 畢后，過(guò)濾，用乙醇或甲醇洗涂Ξ次，干燥，收集得到13.地樹脂裡，收率不計(jì)。
[0047]
[0048] 上述制備方法中所設(shè)及的具體反應(yīng)式如下式所示，
[0049]
[00加]實(shí)施例3
[0化1] 稱取30g聯(lián)氨和Ξ乙胺836.1mL溶于二氯甲燒1500mL后，加入到Ξ口瓶中，溫度降 至-5°C之后緩慢滴加氯氣橫酷160.6mL，滴加時(shí)間為70min，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在(TC ~-5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待反應(yīng)完畢，加入2000mL蒸饋水進(jìn)行萃取， 收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS化對(duì)其進(jìn)行干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋有機(jī)溶劑得到165.4g 雙氣橫酷締氨，收率(W氮締計(jì))為98 %。
[0化2] 實(shí)施例4
[0化3] 稱取30g聯(lián)氨和二異丙基乙胺464.8mL溶于二氯甲燒1500mL后，加入到Ξ 口瓶中， 溫度降至-5 °C之后緩慢滴加氯氣橫酷160.6mL，滴加時(shí)間為70min，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持 在0°C~-5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)36h，待反應(yīng)完畢，加入2000mL蒸饋水進(jìn)行 萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS化對(duì)其進(jìn)行干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋除去有機(jī)溶劑后 得到162g雙氣橫酷締氨，收率(W氮締計(jì))為96 %。
[0054] 實(shí)施例5
[0055] 稱取30g聯(lián)氨溶于二氯甲燒1500血后，加入到Ξ口瓶中，溫度降至-5°C之后緩慢滴 加氣硫酸210.8g，滴加時(shí)間為120min，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在0°C~-5°C，滴加完畢后升 溫至35 °C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待反應(yīng)完畢，加入2000mL蒸饋水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī) 相中加入MgS〇4對(duì)其進(jìn)行干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋除去有機(jī)溶劑后得到158.6g雙氣橫酷締氨， 收率氮締計(jì))為94%。
[0056] 實(shí)施例6
[0化7] 稱取30g聯(lián)氨溶于二氯甲燒1500血后，加入到Ξ口瓶中，溫度降至-5°C之后緩慢滴 加氣硫酸210.8g，滴加時(shí)間為130min，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在0°C~-5°C，滴加完畢后升 溫至35 °C，繼續(xù)反應(yīng)36h，待反應(yīng)完畢，加入2000mL蒸饋水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī) 相中加入MgS〇4對(duì)其進(jìn)行干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋除去有機(jī)溶劑得到158.6g雙氣橫酷締氨，收 率氮締計(jì))為94%。
[0化引實(shí)施例7
[0059]稱取19.?實(shí)施例3所制備的雙氣橫酷締胺溶于500mL四氨巧喃后，加入到Ξ 口瓶 之中，溫度降至0°c之后，緩慢加入5.5g棚氨化鋼，加入完畢溫度回升至30°C，反應(yīng)時(shí)間為 2地，待反應(yīng)完畢減壓蒸饋除去溶劑，加入lOOmL蒸饋水與lOOmL二氯甲燒進(jìn)行萃取，收集有 機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS化對(duì)其進(jìn)行干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋除去有機(jī)溶劑后得到9.7g氣 橫酷氨，收率(W雙氣橫酷締胺計(jì))為98 %。
[0060] 實(shí)施例8
[0061] 稱取19.?實(shí)施例4所制備的雙氣橫酷締胺溶于500mL四氨巧喃后，加入到Ξ 口瓶 之中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入5.5g氨化裡侶，加入完畢溫度回升至30°C，反應(yīng)時(shí)間為 24h，待反應(yīng)完畢減壓蒸饋除去溶劑，加入lOOmL蒸饋水與lOOmL二氯甲燒進(jìn)行萃取，收集有 機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS化對(duì)其進(jìn)行干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋除去有機(jī)溶劑后得到9.6g氣 橫酷氨，收率(W雙氣橫酷締胺計(jì))為97 %。
[0062] 實(shí)施例9
[0063] 稱取19.?實(shí)施例5所制備的雙氣橫酷締胺溶于500mL四氨巧喃后，加入到Ξ 口瓶 之中，溫度降至〇°C之后，緩慢加入9.6g鋒，緩慢加入醋酸溶液10血，加入完畢溫度回升至30 °C，反應(yīng)時(shí)間為2地，待反應(yīng)完畢減壓蒸饋除去溶劑，加入lOOmL蒸饋水與lOOmL二氯甲燒進(jìn) 行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS化對(duì)其進(jìn)行干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋除去有機(jī)溶劑 后得到8.6g氣橫酷氨，收率(W雙氣橫酷締胺計(jì))為87 %。
[0064] 實(shí)施例10
[0065] 稱取9.9g實(shí)施例7所制備的氣橫酷氨和Ξ乙胺16.7mL溶于二氯甲燒1200mL后，加 入到S口瓶中，溫度降至-5°C之后緩慢滴加氯氣橫酷16.7mL，滴加時(shí)間為lOmin，整個(gè)滴加 反應(yīng)溫度保持在0 °C~-5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待反應(yīng)完畢，加入 2000mL蒸饋水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS化對(duì)其進(jìn)行干燥，過(guò)濾，減壓蒸 饋除去有機(jī)溶劑后得到17.知雙氣橫酷亞胺，收率(W氣橫酷氨計(jì))為96 %。
[0066] 對(duì)得到的雙氣橫酷胺進(jìn)行了核磁共振氣譜(F-NMR)分析，如圖1所示，
[0067] 檢測(cè)參數(shù)如下：
[006引"F-NMR:o.-52.10(S，1F)
[0069] 實(shí)施例11
[0070] 稱取9.9g實(shí)施例7所制備的氣橫酷氨和二異丙基乙胺20.7血溶于二氯甲燒1200mL 后，加入到；口瓶中，溫度降至-5°C之后緩慢滴加氯氣橫酷16.7血，滴加時(shí)間為lOmin，整個(gè) 滴加反應(yīng)溫度保持在0°C~-5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待反應(yīng)完畢，加入 2000mL蒸饋水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS04對(duì)其進(jìn)行干燥，過(guò)濾，減壓蒸 饋除去有機(jī)溶劑后得到17. ：3g雙氣橫酷亞胺，收率(W氣橫酷氨計(jì))為95%。
[OOW 實(shí)施例12
[0072] 稱取9.9g實(shí)施例7所制備的氣橫酷氨和Ξ乙胺16.7mL溶于二氯甲燒1200mL后，加 入到Ξ口瓶中，溫度降至-5°C之后緩慢滴加氣硫酸21.8g，滴加時(shí)間為lOmin，整個(gè)滴加反應(yīng) 溫度保持在0°C~-5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待反應(yīng)完畢，加入2000mL蒸 饋水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS04對(duì)其進(jìn)行干燥，過(guò)濾，減壓蒸饋除去有 機(jī)溶劑后得到17. ：3g雙氣橫酷亞胺，收率(W氣橫酷氨計(jì))為95 %。
[0073] 實(shí)施例13
[0074] 稱取9.9g實(shí)施例7所制備的氣橫酷氨和二異丙基乙胺16.7血溶于二氯甲燒1200mL 后，加入到Ξ口瓶中，溫度降至-5°C之后緩慢滴加氣硫酸21.8g，滴加時(shí)間為lOmin，整個(gè)滴 加反應(yīng)溫度保持在〇°C~-5°C，滴加完畢后升溫至35 °C，繼續(xù)反應(yīng)24h，待反應(yīng)完畢，加入 2000mL蒸饋水進(jìn)行萃取，收集有機(jī)相后，向有機(jī)相中加入MgS04對(duì)其進(jìn)行干燥，過(guò)濾，減壓蒸 饋除去有機(jī)溶劑后得到16.始雙氣橫酷亞胺，收率(W氣橫酷氨計(jì))為93%。
[00巧]實(shí)施例14
[0076] 稱取8.7g實(shí)施例10所制備的雙氣橫酷胺溶于四氨巧喃500mL形成雙氣橫酷胺溶 液，稱取8.7g實(shí)施例1所制備的的樹脂裡溶于20mL四氨巧喃形成樹脂裡溶液，加入到^口瓶 中，將其溫度降至-78°C之后，向其緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，滴加時(shí)間為化，整個(gè)滴加反應(yīng) 溫度保持在-75°C~-78°C，滴加完畢后在-75°C~-78°C下繼續(xù)反應(yīng)lOh，帶反應(yīng)完畢后，快 速直接過(guò)濾反應(yīng)液，濾出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便回收過(guò)量的樹脂裡;收集到濾液 經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑后，加入200mL乙酸室溫?cái)埌璞群?，過(guò)濾得到的固體經(jīng)50mL乙酸洗涂Ξ 次后，得到5.2g雙氣橫酷胺裡鹽，收率(W雙氣橫酷胺計(jì))為57 %。
[0077] 實(shí)施例15
[0078] 稱取4.8g實(shí)施例10所制備的雙氣橫酷胺溶于四氨巧喃150mL形成雙氣橫酷胺溶 液，稱取4.8g實(shí)施例3所制備的的樹脂裡溶于20mL四氨巧喃形成樹脂裡溶液，加入到^口瓶 中，將其溫度降至-78°C之后，向其緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，滴加時(shí)間為12h，整個(gè)滴加反 應(yīng)溫度保持在-75°C~-78°C，滴加完畢后在-75°C~-78°C下繼續(xù)反應(yīng)化，帶反應(yīng)完畢后，快 速直接過(guò)濾反應(yīng)液，濾出物用50mL四氨巧喃洗涂Ξ次，W便回收過(guò)量的樹脂裡;收集到濾液 經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑后，加入200mL乙酸室溫?cái)埌璞群螅^(guò)濾得到的固體經(jīng)50mL乙酸洗涂Ξ 次后，得到2. Og雙氣橫酷胺裡鹽，收率(W雙氣橫酷胺計(jì))為43 %。
[0079] W上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用W限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用聯(lián)氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于，包括以下步驟： A將式i所示的聯(lián)氨溶于有機(jī)溶劑中，與氟氯磺?；蚍蛩徇M(jìn)行磺酰胺反應(yīng)，得到式?? 所示的雙氟磺酰烯胺； B將步驟A所得的式i所示的雙氟磺酰烯胺溶于有機(jī)溶劑中，加入還原劑，經(jīng)還原后，得 式iii所示氟磺酰氨； C將步驟B所得的式iii所示的氟磺酰氨溶于有機(jī)溶劑中，與氟氯磺?；蚍蛩徇M(jìn)行磺 酰胺反應(yīng)，得到式iv所示的雙氟磺酰亞胺； D將步驟C得到的雙氟磺酰亞胺，在有機(jī)溶劑條件下，與樹脂鋰進(jìn)行離子交換得到最終 產(chǎn)物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用聯(lián)氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于，i 所示的聯(lián)氨與氟氯磺酰進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體過(guò)程為將聯(lián)氨溶于有機(jī)溶劑中，加入堿性試 劑，降溫至-5~0°C后，向其中緩慢滴加氯氟磺酰，整個(gè)滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為-5~0 °C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)24~36h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑 后，萃取收集有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸餾再次除去有機(jī)溶劑后得到式ii所示的雙氟磺酰烯胺； i所示的聯(lián)氨與氟硫酸進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體過(guò)程為將聯(lián)氨溶于有機(jī)溶劑中，加入堿 性試劑，降溫至-5~0°C后，向其中緩慢滴加氟硫酸，整個(gè)滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為-5~0 °C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)24~36h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑 后，萃取收集有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸餾再次除去有機(jī)溶劑后得到式ii所示的雙氟磺酰烯胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用聯(lián)氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在 于，步驟A中，所述的氟氯磺酰或氟硫酸的用量與式i所示聯(lián)氨的摩爾比為2.1~2.2:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種利用聯(lián)氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在 于，步驟A中，所加入的堿性試劑為三乙胺，二異丙基乙胺或吡啶，堿性試劑的用量與聯(lián)氨的 摩爾比為2.4~3.0:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用聯(lián)氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于，步 驟B的具體過(guò)程為將ii所示的雙氟磺酰烯胺溶于有機(jī)溶液中，降溫至-5~0°C后，向其中加 入還原劑，整個(gè)過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)24 ~30h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，萃取收集有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸餾再次除去有 機(jī)溶劑后得到式iii所示的雙氟磺酰烯胺。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的一種利用聯(lián)氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在 于，步驟B中，所加入還原劑為鋅-醋酸，鋅-乙酸，聯(lián)氮-鎳，硼氫化鈉或氫化鋰鋁，還原劑的 用量與芳香甲基疊氮的摩爾比為1.2~1.5:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用聯(lián)氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于， iii所示的氟磺酰氨與氟氯磺酰進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體過(guò)程為將iii所示的氟磺酰氨溶于 有機(jī)溶劑中，加入堿性試劑，降溫至-5~0°C后，向其中緩慢滴加氯氟磺酰，整個(gè)滴加過(guò)程中 保持反應(yīng)溫度為-5~0°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼續(xù)反應(yīng)24~36h，所得的反應(yīng)溶液 經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，萃取收集有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸餾再次除去有機(jī)溶劑后得到式iv所示 的雙氟磺酰亞胺； iii所示的氟磺酰氨與氟硫酸進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體過(guò)程為將iii所示的氟磺酰氨溶 于有機(jī)溶劑中，降溫至-5~0°C后，向其中緩慢滴加氟硫酸，整個(gè)滴加過(guò)程中保持反應(yīng)溫度 為-5~0°C，滴加完畢后升溫至20~35 °C，繼續(xù)反應(yīng)24~36h，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)減壓蒸餾除 去溶劑后，萃取收集有機(jī)相，經(jīng)減壓蒸餾再次除去有機(jī)溶劑后得到式iv所示的雙氟磺酰亞 胺。8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的一種利用聯(lián)氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在 于，所述的氟氯磺?；蚍蛩岬挠昧颗ciii所示的氟磺酰氨的摩爾比為2.1~2.2:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用聯(lián)氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于，步 驟D的具體過(guò)程為將雙氟磺酰胺和樹脂鋰分別溶于有機(jī)溶劑中，形成雙氟磺酰胺溶液和樹 脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液降溫至0~5°C后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，整個(gè)滴加過(guò)程 保持反應(yīng)溫為0°C~5°C，滴加完畢后，在保持溫度為0°C~5°C的情況下，繼續(xù)反應(yīng)10~12h， 反應(yīng)完后，經(jīng)過(guò)濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，重結(jié)晶得到雙氟磺酰胺鋰鹽。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用聯(lián)氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，其特征在于， 步驟E中所述的樹脂鋰鹽采用以下方法制備而成：向重復(fù)單元中含有苯環(huán)的樹脂中導(dǎo)入氰 化鈉或者氰化鉀，再進(jìn)行酸水解反應(yīng)，再與氫氧化鋰或者碳酸鋰反應(yīng)，制得樹脂硫酸鋰鹽； 所述的樹脂為以下結(jié)構(gòu)之一：
【文檔編號(hào)】C01B21/086GK105947999SQ201610281843
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】金國(guó)范, 金峰, 王凱, 張艷, 張慧, 李柳斌
【申請(qǐng)人】南京遠(yuǎn)淑醫(yī)藥科技有限公司