一步法制備n-氟代雙苯磺酰亞胺的新工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)合成領(lǐng)域，尤其涉及一種一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的新 工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 親電性的氟代試劑對芳環(huán)、羰基化合物、烯醇醚、烯醇酯等化合物發(fā)生親電取代， 生成含氟化合物，是一類非常重要的合成含氟化合物的方法。這些親電氟試劑主要包括如 下幾類：（1)F2、XeF2; (2)含0-F鍵類試劑包括CF30F，CH3C00F等；（3)含X-F鍵類試劑，如 FC103等；(4)含N-F鍵類試劑，這是最為龐大的一類親電氟代試劑。N-F鍵類親電氟代試劑， 其氟化能力來自于與電負(fù)性的N原子相連的F，由于N原子的電負(fù)性比0原子小，而且N-F 鍵比0-F鍵穩(wěn)定等因素，使得這些N-F試劑的親電性與0-F試劑相比相對減弱，因而它更加 穩(wěn)定，不會(huì)爆炸；大多是固體或不易揮發(fā)的化合物，便于儲(chǔ)藏和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)。中性的N-氟代 磺酰亞胺是一類重要的、反應(yīng)條件比較溫和的親電氟化試劑。它的反應(yīng)活性高，廣泛用于有 機(jī)合成和醫(yī)藥合成，可對富電子芳香化合物、稀醇娃醚、稀醇鋰鹽等進(jìn)行單氟化反應(yīng)。
[0003] 1991年Differding和Ofner報(bào)道了N-氟代雙苯磺酸亞胺（NFSI)的合成：
[00041
[0005] 因其制備工藝簡單，是目前應(yīng)用范圍非常廣泛。由于氟氣直接氟化反應(yīng)，比較劇 烈，不易控制，當(dāng)氟化溫度高于_30°C時(shí)，副產(chǎn)物也明顯增多，反應(yīng)體系顏色加深，所以目 前的工藝技術(shù)多是在-30~_40°C下進(jìn)行，產(chǎn)率低于70%。
[0006] 華東理工大學(xué)的陳冠龍，吳范宏等人對于在乙睛中溶解性較好的 (-C1，-Br，-t-Bu，-CF3, -0CF3)取代的雙苯磺酰亞胺的鈉鹽，采取在工業(yè)乙睛中直接氟化的 方式，高收率的得到了相應(yīng)的氟代目標(biāo)產(chǎn)物。
[0007]
[0008] R:-Cl, _Br, _t_Bu, _CF3, _0CF3等。
[0009] 該工藝技術(shù)將反應(yīng)溫度控制在0_15°C下，能耗有大幅降低，但是該工藝為兩步 法，增加了損耗。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明就是要解決N-氟代雙苯磺酰亞胺制備反應(yīng)不安全、反應(yīng)溫度過低及產(chǎn)率 不高的問題。
[0011] 本發(fā)明提供了一種一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的新工藝。其技術(shù)方案是：采 用多級塔式反應(yīng)器工藝流程，將對位取代的雙苯磺酰亞胺、金屬氟化物和全氟烷基磺酰氟 的乙腈溶液與氟氮混合氣分別從兩端進(jìn)入多級反應(yīng)塔，在全氟烷基磺酰氟氛圍下逆向流動(dòng) 發(fā)生反應(yīng)。其具體步驟為：
[0012] (1)將對位取代的雙苯磺酰亞胺、氟化鈉和全氟丁基磺酰氟與工業(yè)乙腈充分?jǐn)?拌；
[0013] (2)將上述溶液從多級反應(yīng)塔的一級反應(yīng)塔通入，氟氮混合氣從末級反應(yīng)塔通 入；
[0014] (3)在反應(yīng)過程中，通過控制氟氮混合氣的流速，以保證反應(yīng)在-20 °C~60 °C之間 溫和進(jìn)行；
[0015] (4)反應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌、重結(jié)晶，得到N-氟代雙苯磺酰亞胺。
[0016] 所沭N-氟代雙苯磺酰亞胺的合成反應(yīng)式為：
[0018] 其中：R代表-H、-Cl、-Br、-F、-t-Bu、-CF3或-0CF 3;
[0019] Rf為：CnF2n+1，n= 1 ~12。
[0020] 本發(fā)明所述RfS02F(全氟烷基磺酰氟）為潤濕劑，少量全氟烷基磺酰氟本身作為 表面活性劑，有降低溶液表面張力和分散潤濕的作用，使氣液傳質(zhì)達(dá)到最佳效果、有利于提 高反應(yīng)速率和產(chǎn)率，其加入量為0. 1~0. 3%。。
[0021] 本發(fā)明所述氟氮混合氣的流速為0? 5L/min-1. 5L/min
[0022] 本發(fā)明所述的金屬氟化物為氟化鈉或氟化鉀。
[0023] 本發(fā)明所述的氟氮混合氣的氟氣體積百分比為：10%。
[0024] 本發(fā)明所述的多級塔式反應(yīng)器的塔數(shù)為N級，N多2。
[0025] 本發(fā)明一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的新工藝的優(yōu)點(diǎn)是：由于對位取代的雙 苯磺酰亞胺和金屬氟化物的濃度從一級反應(yīng)塔到末級反應(yīng)塔濃度逐級降低，氟氮混合氣的 濃度從末級反應(yīng)塔到一級反應(yīng)塔逐級降低，兩者在多級反應(yīng)塔中氣液逆流反應(yīng)，通過控制 氟氮混合氣的流速，可實(shí)現(xiàn)在-20~60°C范圍內(nèi)的任何溫度下溫和反應(yīng)，副反應(yīng)少，產(chǎn)率大 于 90%。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制 本發(fā)明。
[0027] 實(shí)施例1-15N-氟代雙苯磺酰亞胺的合成
[0028] 首先將對位取代的雙苯磺酰亞胺、金屬氟化物和全氟烷基磺酰氟與工業(yè)乙腈充分 攪拌；然后將上述溶液從多級反應(yīng)塔的一級反應(yīng)塔通入，氟氮混合氣從末級反應(yīng)塔通入； 在反應(yīng)過程中，通過控制氟氮混合氣的流速，以保證反應(yīng)在_20°C~60°C之間溫和進(jìn)行；反 應(yīng)結(jié)束后抽濾、洗滌、重結(jié)晶，得到N-氟代雙苯磺酰亞胺。
[0029] 表1、列出了不同反應(yīng)條件下合成N-氟代雙苯磺酰亞胺的數(shù)據(jù)。
[0030] 表1實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一覽表
[0031]
[0032]
[0033]
[0034] 以上數(shù)據(jù)表明：
[0035] 1 :是否在反應(yīng)體系中加入全氟丁基磺酰氟，顯著影響N-氟代雙苯磺酰亞胺的收 率。全氟丁基磺酰氟的最佳使用量為0.1%。；
[0036] 2 :是否在反應(yīng)體系中加入金屬氟化物，顯著影響N-氟代雙苯磺酰亞胺的收率。金 屬氟化物選擇氟化鈉或者氟化鉀對反應(yīng)結(jié)果無影響；
[0037] 3 :反應(yīng)體系溫度對N-氟代雙苯磺酰亞胺的收率無影響，可以保證反應(yīng)在_20°C~ 60°C之間溫和進(jìn)行；
[0038] 4 :通入氟氮混合氣的速度對N-氟代雙苯磺酰亞胺的收率有一定的影響，最佳通 氣速度為〇. 5L/min;
[0039] 5:塔式反應(yīng)器的級數(shù)對反應(yīng)結(jié)果有著顯著的影響，最佳級數(shù)為4級，高于4級后的 反應(yīng)收率沒有明顯變化。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的新工藝，其特征為：采用多級塔式反應(yīng)器工 藝流程，將對位取代的雙苯磺酰亞胺、金屬氟化物和全氟烷基磺酰氟的乙腈溶液與氟氮混 合氣分別從兩端進(jìn)入多級反應(yīng)塔，在全氟烷基磺酰氟氛圍下氣液逆流反應(yīng)制備N-氟代雙 苯磺酰亞胺，所述N-氟代雙苯磺酰亞胺的合成反應(yīng)式為：2. 如權(quán)利要求1所述的一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的新工藝，其特征在于：通過 控制氟氮混合氣的流速調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)在-20~60°C任意溫度下，一步法制備N-氟代 雙苯磺酰亞胺，收率在90%以上。3. 如權(quán)利要求2所述的一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的新工藝，其特征在于：氟氮 混合氣的流速為：〇. 5L/min-I. 5L/min。4. 如權(quán)利要求1所述的一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的新工藝，其特征在于：全氟 烷基磺酰氟的加入量為物料總質(zhì)量的：〇. 1~0. 3%。。5. 如權(quán)利要求1所述的一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的新工藝，其特征在于；反應(yīng) 的溫度為：-20~60 °C 〇6. 如權(quán)利要求1所述的一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的新工藝，其特征在于：所述 的金屬氟化物為氟化鈉或氟化鉀。7. 如權(quán)利要求1所述的一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的新工藝，其特征在于：所述 的氟氮混合氣的氟氣體積百分比為：1〇%。8. 如權(quán)利要求1所述的一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的新工藝，其特征在于：所述 多級塔式反應(yīng)器的塔數(shù)為N級，N多2。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺的新工藝，采用多級塔式反應(yīng)器工藝流程，對位取代的雙苯磺酰亞胺、金屬氟化物和全氟烷基磺酰氟的乙腈溶液與氟氮混合氣分別從兩端進(jìn)入多級反應(yīng)塔，對位取代的雙苯磺酰亞胺和金屬氟化物的濃度從一級反應(yīng)塔到末級反應(yīng)塔濃度逐級降低，氟氣的濃度從末級反應(yīng)塔到一級反應(yīng)塔逐級降低，兩者在多級反應(yīng)塔中氣液逆流反應(yīng)。本技術(shù)中，可通過控制通氟的速度調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，實(shí)現(xiàn)在-20～60℃任意溫度下，一步法制備N-氟代雙苯磺酰亞胺，收率90％以上，反應(yīng)安全可控，副反應(yīng)少。全氟烷基磺酰氟作為潤濕劑，可提高反應(yīng)速率和產(chǎn)率。
【IPC分類】C07C303/40, C07C311/48
【公開號】CN105152988
【申請?zhí)枴緾N201510494625
【發(fā)明人】黃澄華, 李訓(xùn)生, 金廣泉, 陳雪娟, 李菁, 吳 榮
【申請人】湖北中科博策新材料研究院
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月13日