N-氯代芳基亞磺?；酋啺芳捌渲苽浞椒?br>【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及N-氯代芳基亞礦醜礦醜亞胺及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 亞礦醜胺是一類非常重要的有機(jī)中間體，在合成化學(xué)領(lǐng)域被廣泛用作手性輔助 基、手性催化劑（Dong，H·-Q·;Xu，M·-H·;Feng，C·-G·;Sun，X·-W·;Lin，G·-Q· Org. Chem. Front. 2015， 2， 73; Li, Y.; Xu, M.-H. Chem. Commun. 2014， 50， 3771; Lyzwa, P·; Mikolajczyk, M. Pure Appl. Qiem. 2010， 82， 577; Diner, P·; Sadhukhan, A·; Blomkvist, B. ChemCatQiem 2014，6，3063·)、氨基的保護(hù)基（Tang, T. P.; Volkman, S. K.; Ellman, J. A. J. Org. Chem. 2001,66， 8772; Kells, K. W.; Chong, J. M. Org. Lett. 2003， 5， 4215; Hannam, J.; Harrison, T.; Heath, F·; Madin, A·; Merchant, K.Synlett 2006， 833; Davis, F. A. J. Org. Chem. 2006,7，8993.)?及合成原料（Tillet, J. G. Sulfinamides. In the ChemistiT of Sulphinic Acids, Estersand Their Derivatives; Ed: Patai, S. ; Wiley: Chicheter，1990; pp 603-622.)。文獻(xiàn)報(bào)道的方法基本都是通過(guò)亞礦酸衍生物與胺直接 縮合制備（Furukawa，M·; Okawara, T. Syn化esis 1976，339; Billard, T·; Greiner， A.; Langlois, B.民.Tetrahedron 1999， 55， 7243; Uchino, M.; Sekiya, M. Chem. Pharm. Bull. 1980， 28， 126; Wei, J.; Sun, Z. Org. Lett. 2015， 17， 5396; Hai^pp, D. N. Back, T. G. Tetrahe虹on Lett. 1972，13，5313;肪巧口，D. N. Back, T. G. J. Org. Qiem. 1973， 38， 4328; Billard, T·; Greiner, A·; Langlois, B. R. Tetrahedron 1999， 55,7243; Davis, F. A.; Zhang, Y.; Andemichael, Y.; Fang, T.; Fanelli, D.L.; Zhang, H. J. Org. Chem. 1999， 64， 1403; Davis, F. A.; Reddy, R.E.; Szewczyk, J. M.; Reddy, G. V.; Portonovo, P. S.; Zhang, H.; Fanelli'D·; Reddy, R. T·; Zhou, P·; Carroll, P. J. J. Org. Chem. 1997， 62， 2555; Cogan, D. A.; Liu, G.; Kim, K.; Backes, B. A.; Ellman, J. A. J. Am.Chem. Soc. 1998， 120， 8011; Marichich, T. J.; Angeletakis, C. N. J. Org. Chem. 1984，49，1931.)。此外，還可W通過(guò)礦醜氯與胺的還原亞礦醜化來(lái)制備化armata， Μ.; Zheng, P.; Huang, C.; Gomes, M. G.; Ying, W.;民anyanil, K.-O.; Balan, G.; Ca化ins, N. L. J. Org. Chem. 2007, 72，683.)。本發(fā)明提供的N-氯代芳基亞礦醜礦醜 亞胺類化合物尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。
[0003] 本發(fā)明通過(guò)通過(guò)硫m與N-氯代芳基礦醜胺鹽在氧化劑N-氯代雜巧醜亞胺存在下 的反應(yīng)或它們直接反應(yīng)得到相應(yīng)的N-氯代芳基亞礦醜礦醜亞胺類化合物。反應(yīng)原料簡(jiǎn)單易 得，操作過(guò)程容易控制。所合成的化合物可W作為制備亞諷和阱衍生物的試劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一類N-氯代芳基亞橫酷橫酷亞胺類化合物及其制備方法，該 類化合物可W作為制備亞諷和阱類化合物的試劑，制備方法原料簡(jiǎn)單易得，不需要繁瑣的 操作，是一種適合于大規(guī)模制備的簡(jiǎn)便方法。
[000引本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 一類N-氯代芳基亞橫酷橫酷亞胺類化合物及其制備方法，通過(guò)硫酪與N-氯代橫酷胺鹽 直接反應(yīng)或在氯化氧化劑存在下反應(yīng)得到相應(yīng)的N-氯代芳基亞橫酷橫酷亞胺類化合物。
[0006] 上述反應(yīng)式中： R表示具有1~15個(gè)碳原子的烷基、具有3~15個(gè)碳原子的環(huán)烷基、具有4~15個(gè)碳原子 的環(huán)烷基烷基、具有6~15個(gè)碳原子的芳基、具有7~15個(gè)碳原子的芳烷基，其中的芳基可W 在其鄰間對(duì)位含有烷基、烷氧基、芳氧基、氣、氯、漠、氯基和硝基等;環(huán)烷基和芳基可W是拼 環(huán);Ar表示具有6~15個(gè)碳原子的芳基，其中的芳基可W在其鄰間對(duì)位含有烷基、烷氧基、芳 氧基、氣、氯、漠、氯基、甲氧幾基苯基、乙氧幾基苯基、和硝基等;芳基可W是化晚、嚷吩、哇 嘟和異哇嘟、芳基可W是拼環(huán)的糞基、蔥基和菲基。
[0007] 其中所述的烷基是指具有1~15個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如：甲基、乙基、丙 基、異丙基、下基、異下基、叔下基、仲下基、戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、己基、異己基、仲 己基、庚基、異庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等。優(yōu)選具有1~12個(gè)碳 原子的直鏈或支鏈烷基，特別優(yōu)選具有3~10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，最優(yōu)選具有3~8 個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0008] 所述的環(huán)烷基是指具有3~15個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基，例如環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、 環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等，優(yōu)選環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基。
[0009] 所述的環(huán)烷基烷基是指具有4~15個(gè)碳原子的環(huán)狀烷基，例如環(huán)丙基甲基、環(huán)下基 甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、環(huán)庚基甲基、環(huán)辛基甲基、環(huán)丙基乙基、環(huán)下基乙基、環(huán)戊基 乙基、環(huán)己基乙基、環(huán)庚基乙基、環(huán)辛基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)下基丙基、環(huán)戊基丙基、環(huán)己基 丙基、環(huán)庚基丙基、環(huán)辛基丙基等，優(yōu)選環(huán)丙基甲基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、環(huán)庚基甲基、 環(huán)丙基乙基、環(huán)戊基乙基、環(huán)己基乙基、環(huán)庚基乙基、環(huán)丙基丙基、環(huán)戊基丙基、環(huán)己基丙基、 環(huán)庚基丙基。
[0010] 所述的芳基是指具有6~15個(gè)碳原子的芳基。優(yōu)選為苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯 基、對(duì)甲基苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧基苯基、對(duì)甲氧基苯基、鄰氣苯基、間氣苯基、對(duì)氣苯 基、鄰氯苯基、間氯苯基、對(duì)氯苯基、鄰硝基苯基、間硝基苯基、對(duì)硝基苯基、鄰氯基苯基、間 氯基苯基、對(duì)氯基苯基、甲氧幾基苯基、乙氧幾基苯基、聯(lián)苯基、1 -糞基、2-糞基、取代糞基、 蔥基、菲基等。
[0011] 所述的芳烷基是指具有7~15個(gè)碳原子的芳烷基。優(yōu)選為苯甲基、鄰甲基苯甲基、 間甲基苯甲基、對(duì)甲基苯甲基、鄰甲氧基苯甲基、間甲氧基苯甲基、對(duì)甲氧基苯甲基、鄰氣苯 甲基、間氣苯甲基、對(duì)氣苯甲基、鄰氯苯甲基、間氯苯甲基、對(duì)氯苯甲基、鄰硝基苯甲基、間硝 基苯甲基、對(duì)硝基苯甲基、鄰氯基苯甲基、間氯基苯甲基、對(duì)氯基苯甲基、聯(lián)苯甲基、1-糞甲 基、2-糞甲基、取代糞甲基、苯乙基、苯丙基、苯下基、苯戊基等。
[0012] 優(yōu)選的R代表甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、叔下基、仲下基、戊基、異戊 基、仲戊基、新戊基、己基、異己基、仲己基、庚基、異庚基、仲庚基、辛基、壬基、癸基、環(huán)丙基、 環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、苯基、對(duì)甲苯基、對(duì)氯苯基、對(duì)漠苯基、對(duì)氣苯基、 對(duì)硝基苯基、對(duì)甲氧基苯基、苯甲基、鄰甲基苯甲基、間甲基苯甲基、對(duì)甲基苯甲基、鄰甲氧 基苯甲基、間甲氧基苯甲基、對(duì)甲氧基苯甲基、鄰氣苯甲基、間氣苯甲基、對(duì)氣苯甲基、鄰氯 苯甲基、間氯苯甲基、對(duì)氯苯甲基、鄰硝基苯甲基、間硝基苯甲基、對(duì)硝基苯甲基、鄰氯基苯 甲基、間氯基苯甲基、對(duì)氯基苯甲基、聯(lián)苯甲基、1-糞甲基、2-糞甲基、苯乙基、苯丙基、苯下 基、苯戊基，更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、叔下基、仲下基、戊基、異戊基、 仲戊基、新戊基、己基、異己基、仲己基、庚基、異庚基、仲庚基、環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己 基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、苯基、苯甲基、鄰甲基苯甲基、間甲基苯甲基、對(duì)甲基苯甲基、鄰甲氧基 苯甲基、間甲氧基苯甲基、對(duì)甲氧基苯甲基、鄰氣苯甲基、間氣苯甲基、對(duì)氣苯甲基、鄰氯苯 甲基、間氯苯甲基、對(duì)氯苯甲基、鄰硝基苯甲基、間硝基苯甲基、對(duì)硝基苯甲基、鄰氯基苯甲 基、間氯基苯甲基、對(duì)氯基苯甲基、聯(lián)苯甲基、1-糞甲基、2-糞甲基、苯乙基、苯丙基、苯下基， 最優(yōu)選甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下基、叔下基、仲下基、戊基、異戊基、仲戊基、己 基、異己基、仲己基、庚基、異庚基、仲庚基、環(huán)丙基、環(huán)下基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛 基、苯甲基、苯乙基、苯丙基。
[0013] 優(yōu)選的Ar代表苯基、鄰甲基苯基、間甲基苯基、對(duì)甲基苯基、鄰甲氧基苯基、間甲氧 基苯基、對(duì)甲氧基苯基、鄰氣苯基、間氣苯基、對(duì)氣苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對(duì)氯苯基、鄰 硝基苯基、間硝基苯基、對(duì)硝基苯基、鄰氯基苯基、間氯基苯基、對(duì)氯基苯基、聯(lián)苯基、甲氧幾 基苯基、乙氧幾基苯基、1-糞基、2-糞基、取代糞基、蔥基、菲基、2-化晚基、3-化晚基、4-化晚 基、2-嚷吩基、3-嚷吩基、2-哇嘟基、3-哇嘟基、3-哇嘟基、2-哇嘟基。
[0014] 所制備的N-氯代芳基亞橫酷橫酷亞胺類化合物，例如下述2a~2m十Ξ種化合物： 2a：Ar = Ph, R = Me; 2b：Ar = 4-MeOC6H4, R= Me; 2c：Ar = 4-MeC6H4, R = Me; 2d：Ar = 4-EtC6H4, R = Me; 2e:Ar = 4-t-BuC6H4, R= Me; 2f：Ar = 4-FC6H4, R= Me