一種利用芳香甲基氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用芳香甲基氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，包括以下步驟：將芳香甲基氨溶于有機(jī)溶劑中，與氯磺酸或氯代磺酰進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)，得到芳香甲基雙氯磺酰胺，其經(jīng)氟化處理和還原得到雙氟磺酰氨；將所得的雙氟磺酰氨，在有機(jī)溶劑條件下，與樹脂鋰進(jìn)行離子交換得到最終產(chǎn)物雙氟磺酰亞胺鋰鹽；該方法原料廉價(jià)易得，反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄和危險(xiǎn)的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
【專利說明】
一種利用芳香甲基氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于鋰離子電池電解質(zhì)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種利用芳香甲基氨合成雙氟 磺酰亞胺鋰鹽的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 雙氟磺酰亞胺鋰(LiN(S〇2F)2,以下簡稱LiFSI)是一個(gè)具有廣泛應(yīng)用前景的電解液 物質(zhì)，LiFSI的導(dǎo)電率適宜，且熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性高；發(fā)生副反應(yīng)概率小，不會產(chǎn)生HF 等腐蝕性氣體，是當(dāng)今鋰離子二次電池電解液中不可缺少的高新技術(shù)類產(chǎn)品。隨著鋰電行 業(yè)的不斷發(fā)展，其市場需求必將越來越大，有可能成長為輔鹽類鋰鹽化合物中的明星產(chǎn)品。
[0003] 雙氟磺酰氨鋰鹽的以往合成方法主要以氨水，銨鹽或者氨氣作為氨的來源，其后 加入硫酰氯，或氯磺酸等合成出雙氯磺酰氨鋰，然后進(jìn)行氟化和鋰化反應(yīng)所得雙氟磺酰氨 鋰鹽，此類方法有以下幾點(diǎn)缺點(diǎn)：1)在工業(yè)化大量生產(chǎn)過程中，氨的準(zhǔn)確量是很難定型的過 多過少促使生成不必要的副產(chǎn)物，2)大量使用氨氣時(shí)，在不同溫度和壓力下很容易引起爆 炸使得安全問題一直為隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供了一種利用芳香甲基氨合成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，該方法原料廉 價(jià)易得，反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄和危險(xiǎn)的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合 于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
[0005] 為了解決上述問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是這樣的，一種利用芳香甲基氨合 成雙氟磺酰亞胺鋰鹽的方法，包括以下步驟：
[0006] A將式i所示的芳香甲基氨溶于有機(jī)溶劑中，與氯磺酸或氯代磺酰進(jìn)行磺酰胺反 應(yīng)，得到式?所示的芳香甲基雙氯磺酰胺；
[0007] Β將步驟Α得到的式??所示的芳香甲基雙氯磺酰胺溶于有機(jī)溶劑中，升溫后，經(jīng)堿 金屬的氟化物進(jìn)行氟化處理，得到式m所示的芳香甲基雙氟磺酰胺；
[0008] C將步驟B得到式m所示的芳香甲基雙氟磺酰胺，溶于極性溶劑中，在催化劑作用 下，經(jīng)氫氣還原得到雙氟磺酰氨；
[0009] D將步驟C得到的雙氟磺酰氨，在無水溶劑條件下，與樹脂鋰進(jìn)行離子交換得到最 終產(chǎn)物雙氟磺酰亞胺鋰鹽：
[0010]
Rl i， ' " ii， m ? ill； 則射，Ri = h，CH3,聊2，
LR2 = H，CH3，CH3CH2，
[0012] 式i所示的芳香甲基氨與氯代磺酰進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的催化劑為堿性催化劑，所述 的堿性催化劑為三乙胺，二異丙基乙胺，吡啶，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫化鈉，氫化鉀，叔丁基 氧化鈉或叔丁基氧化鉀，優(yōu)選為三乙胺。
[0013] 式i所示芳香甲基胺與氯代磺酰進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的具體過程為將式i所示芳香甲 基胺和堿性催化劑溶于有機(jī)溶劑中，降溫至0~10°c后，向其中緩慢滴加氯代磺酰，滴加速 度為0.1~10mL/min，整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)溫度為0~10°C，滴加完畢后升溫至20~35 °C，繼續(xù)反應(yīng)4~8h，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑后，加入乙醚 沉淀，再次過濾，收集到濾液經(jīng)減壓蒸餾除去乙醚后，經(jīng)重結(jié)晶得到式m所示的芳香甲基雙 氟磺酰胺。
[0014] 式i所示芳香甲基胺與氯磺酸進(jìn)行磺酰胺反應(yīng)的的具體過程為將式i所示芳香甲 基胺溶于有機(jī)溶劑，向其中緩慢滴加氯磺酸，滴加速度為〇. 1~15mL/min，整個(gè)滴加過程中 保持反應(yīng)溫度為20~40°C，滴加完畢后升溫至100~120°C，繼續(xù)反應(yīng)8~24h，所得的相應(yīng)反 應(yīng)溶液經(jīng)萃取收集有機(jī)相，該有機(jī)相經(jīng)干燥除水、減壓蒸餾除去溶劑后，重結(jié)晶得到式m所 示的芳香甲基雙氟磺酰胺。
[0015] 所述的氯磺酸或氯代磺酰的用量與式i所示芳香甲基胺的摩爾比為2.0~2.5:1， 優(yōu)選為2.2~2.5:1，更優(yōu)選為2.4~2.5:1。
[0016] 式i所示芳香甲基胺，優(yōu)選為苯甲胺，4-甲基苯甲胺，3,5_雙甲基苯甲胺。
[0017] 步驟B中，堿金屬的氟化物優(yōu)選為LiF，NaF或KF的，其用量與式m所示的芳香甲基 雙氟磺酰胺的摩爾比為2-4:1。
[0018] 步驟C中，通入氫氣至壓力為5~25psi，優(yōu)選為10~25psi，進(jìn)一步優(yōu)選為20~ 25psi;還原反應(yīng)時(shí)間為4~12h，優(yōu)選為8~12h;反應(yīng)溫度為25°C~50°C，優(yōu)選為40°C~50 °C ;所述的催化劑為金屬鐵，金屬鋅，金屬銅，金屬鈀，金屬鉑，金屬鎳或鈀/碳催化劑，優(yōu)選 為鈀/碳催化劑，催化劑的用量與如i所示的芳香甲基胺的質(zhì)量比為0.01~0.05:1，優(yōu)選為 0 · 02 ~0 · 05:1，進(jìn)一步優(yōu)選為 0 · 03 ~0 · 05:1。
[0019] 步驟D的具體過程為將雙氟磺酰胺和樹脂鋰分別溶于有機(jī)溶劑中，形成雙氟磺酰 胺溶液和樹脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液降溫至-78~-50°C后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶 液，整個(gè)滴加過程保持反應(yīng)溫為-78~-50°C，滴加完畢后，在保持溫度為-78~-50°C的情況 下，繼續(xù)反應(yīng)2-4h，反應(yīng)完后，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)過濾后，濾液在-78°C~_50°C下經(jīng)減壓蒸 餾除去溶劑后，重結(jié)晶得到雙氟磺酰胺鋰鹽。
[0020] 其中，所述的樹脂鋰的用量與雙氟磺酰氨的質(zhì)量比為1~5:1，優(yōu)選為3~5:1。
[0021] 在上述四種制備方法中，所述的樹脂鋰為以樹脂為原料合成的含有鋰離子的樹脂 鋰鹽，為現(xiàn)有的，優(yōu)選如式(5)、（6)(7)或(8)所示的樹脂鋰，
[0022]
[0023]所述的樹脂鋰采用以下方法制備而成：向重復(fù)單元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酰 胺的樹脂中加入溶劑有機(jī)胺和脫乙?；磻?yīng)試劑，在微波照射下，制得樹脂胺;然后向所得 的樹脂胺中加入有機(jī)溶劑，與含鋰強(qiáng)堿反應(yīng)得到樹脂鋰鹽;其中，所述的脫乙?；磻?yīng)試劑 為四丁基氟化銨，四丁基氯化銨，四丁基溴化銨，四丁基碘化銨，碘化銨，氟化銨，溴化銨或 氯化銨；
[0024]所述的樹脂為以下結(jié)構(gòu)之一：
[0025]
[0026] 式(1)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如式I所示： 「00271
[0028] 式(2)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如式Π 所示：
[0029]
[0030] -.
-i ii )
[0031] 式(3)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如式m所示：
[00321
(III)
[0033] 式(4)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如式IV所示：
[0034]
[0035]樹脂鋰的具體制備過程為將樹脂與溶劑有機(jī)胺和脫乙酰化反應(yīng)試劑加入到密封 玻璃管之中，在250-300W的微波照射下，升溫至50-80°C，反應(yīng)5-60min，所得反應(yīng)溶液經(jīng)過 濾后，依次經(jīng)酸溶液、堿溶液和水進(jìn)行洗滌，干燥得到樹脂胺；向所得的樹脂胺中加入有機(jī) 溶劑，降溫至-78~-50 °C后，向其中緩慢滴加含鋰強(qiáng)堿，滴加速度為1~5mL/min，整個(gè)滴加 過程中保持溫度在-78~-50°C，滴加完畢后，在保持溫度為-78~-50°C的條件下，繼續(xù)反應(yīng) 2_4h后，所得的反應(yīng)溶液后經(jīng)過濾、洗滌后得樹脂鋰。
[0036] 所述的含鋰強(qiáng)堿為丁基鋰，異丁基鋰，叔丁基鋰，氨基鋰，氫化鋰，二異丙基氨鋰或 金屬鋰。
[0037]所述的脫乙?；磻?yīng)試劑的用量與樹脂的質(zhì)量比為0.8~1.5:1，優(yōu)選為0.8~ 1.3:1，進(jìn)一步優(yōu)選為1~1.1:1;所述的有機(jī)胺選自甲基胺，已基胺，丙基胺，甲基二胺，已 基二胺或丙基二胺，有機(jī)胺的用量與樹脂的質(zhì)量比為4~6:1，優(yōu)選為5~5.5:1，
[0038]由樹脂制備樹脂胺的過程中，反應(yīng)溫度優(yōu)選控制為70°C~80°C。
[0039] 由樹脂胺制備樹脂鋰的過程中反應(yīng)溫度優(yōu)選控制為-78°C~_75°C。
[0040] 所述的有機(jī)溶劑選自二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，甲苯，甲醇，乙醇，乙醚中的一種 或二種任意比例的混合物，上述各步驟中所述的有機(jī)溶劑可以是同一種，也可以不同，步驟 A中，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃，甲苯中一種或二種任意比例的混合 物，進(jìn)一步優(yōu)選為氯甲烷，氯仿或甲苯，其用量與如i所示芳香甲基胺的摩爾比優(yōu)選為5~ 15:1，進(jìn)一步優(yōu)選為10~15:1;步驟B中，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為二氯甲烷，氯仿，四氫呋喃， 甲苯中一種或二種任意比例的混合物;步驟C中，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲醇，乙醇和四氫 呋喃中一種或二種任意比例的混合物;步驟D中，所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醚或四氫呋喃； 由樹脂胺制備樹脂鋰的過程中所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為乙醚或四氫呋喃，其用量與樹脂的質(zhì) 量比優(yōu)選為20~50:1，進(jìn)一步優(yōu)選為40~50:1。
[0041 ]有益效果:該方法原料廉價(jià)易得，反應(yīng)步驟簡單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無刻薄危險(xiǎn) 反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大量生產(chǎn)化。
【具體實(shí)施方式】
[0042]為了加深對本發(fā)明的理解，下面將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述，該實(shí)施例 僅用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0043] 實(shí)施例1
[0044] 1)稱取10g如下式（1)所示的樹脂，10g溴化銨，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M HC1 溶液進(jìn)行洗滌，再次用400mL 1M NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌，最后用水500mL洗滌，干燥收集固 體得到5.3g樹脂胺。
[0045] 2)向步驟1)所得的5.3g樹脂胺中加入250mL四氫呋喃，然后加入到三口瓶中，溫度 降至-78 °C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.3mL，滴加速度為1.76mL/min，整個(gè)滴加過程，保持溫度 為-78 °C~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續(xù)反應(yīng)lh，待反應(yīng)完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂鋰，共計(jì)4.2g，收率不計(jì)。
[0046]
[0047] 式(1)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如下式所示：
[00481
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 1)稱取10g如下式(2)所示的樹脂，15g溴化銨，50g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M HC1 溶液進(jìn)行洗滌，再次用400mL 1M NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌，最后用水400mL洗滌，干燥收集固 體得到5. lg樹脂胺。
[0051 ] 2)向所得的5.1 g樹脂胺中加入250mL四氫呋喃，加入到三口瓶中，溫度降至-78°C 之后緩慢滴加叔丁基鋰5.3mL，滴加速度為1.76mL/min，整個(gè)滴加過程，保持溫度為-78°C ~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續(xù)反應(yīng)1 h，待反應(yīng)完畢后，快 速直接過濾，用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后，收集得到的濾出物，即 為樹脂鋰鹽，共計(jì)4.0g，收率不計(jì)。
[0052]
[0053]式(2)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如下式所示：
- -η
[0054]
[0055]
[0056] 實(shí)施例3
[0057] 1)稱取10g如下式(3)所示的樹脂，9g溴化銨，60g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M HC1 溶液進(jìn)行洗滌，再次用450mL 1M NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌，最后用水500mL洗滌，干燥收集固 體得到5.5g樹脂胺。
[0058] 2)向步驟1)所得的5.1 g樹脂胺中加入250mL四氫呋喃，加入到三口瓶中，溫度降 至-78 °C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.8mL，滴加速度為1.76mL/min，整個(gè)滴加過程，保持溫度 為-78 °C~-75 °C，滴加完畢后，在保持溫度為-78 °C~-75 °C情況下，繼續(xù)反應(yīng)lh，待反應(yīng)完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂胺，共計(jì)4.1 g，收率不計(jì)。
[0059]
(3)
[0060] 式(3)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如下式所示：
[0061]
[0062] 實(shí)施例4
[0063] 1)稱取10g如下式(4)所示的樹脂，12g溴化銨，40g乙二胺加入到密封玻璃管之中， 在微波照射下溫度升至80°C反應(yīng)lh，帶反應(yīng)完畢后，溫度降至室溫后過濾，用400mL 1M HC1 溶液進(jìn)行洗滌，再次用400mL 1M NaOH溶液再次進(jìn)行洗滌，最后用水400mL洗滌，干燥收集固 體得到5.0g樹脂胺。
[0064] 2)向步驟1)所得的5.0g樹脂胺中加入250mL四氫呋喃，加入到三口瓶中，溫度降 至-78 °C之后緩慢滴加叔丁基鋰5.3mL，滴加速度為1.76mL/min，整個(gè)滴加過程，保持溫度 為-78°C~_75°C，滴加完畢后，在保持溫度為_78°C~_75°C情況下，繼續(xù)反應(yīng)lh，待反應(yīng)完 畢后，快速直接過濾，用50mL四氫呋喃(-78 °C~-75 °C)將濾出物洗滌三次后，收集得到的濾 出物，即為樹脂鋰，共計(jì)4.4g，收率不計(jì)。
[0065]
[0066] 式(4)所示的樹脂合成相應(yīng)地樹脂鋰的反應(yīng)式如下式所示：
[0067]
[0068]實(shí)施例1-4中如式（1) (2) (3)和（4)的樹脂為現(xiàn)有的，其購買于韓國KUKD0 Chemical或韓國KANGNAM Chem。
[0069] 實(shí)施例5
[0070] 1)稱取10.7g苯甲胺，8.13mL三乙胺加入到帶有恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的三口瓶 中溶于800mL氯仿之中，溫度降至0°C之后緩慢滴加氯化磺酰20.2mL，滴加時(shí)間為lh，整個(gè)滴 加反應(yīng)溫度保持在〇~5°C，滴加完畢后升溫至35°C，繼續(xù)反應(yīng)3h，帶反應(yīng)完畢后，將所得的 反應(yīng)液進(jìn)行過濾，收集到濾液經(jīng)減壓蒸餾除去氯仿之后，加入乙醚500mL在室溫?cái)嚢鑜h后， 再次過濾，收集到濾液減壓蒸餾除去乙醚后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到28.55g苯甲基雙 氯磺酰胺，收率94 %，以苯甲胺計(jì)。
[0071] 2)稱取28.55g苯甲基雙氯磺酰胺加入到三口瓶中溶于四氫呋喃500mL，加入13.6g 氟化鉀，溫度調(diào)節(jié)至50°C，反應(yīng)12h，待反應(yīng)完畢，溫度降至室溫后直接過濾后，濾液經(jīng)減壓 蒸餾除去四氫呋喃后，加入二氯甲烷500mL在室溫?cái)嚢鑜h后，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去二 氯甲烷后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到24.44g苯甲基雙氟磺酰胺，收率96%，以苯甲基雙氯 磺酰胺計(jì)。
[0072] 3)稱取24.44g苯甲基雙氟磺酰胺溶于800mL四氫呋喃與乙醇的混合溶液中（兩者 的體積比為1:1)加入到氫反應(yīng)釜之中，加入〇.87g鈀/碳(鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)催化劑帶 準(zhǔn)備完畢緩慢導(dǎo)入氫氣，一般壓強(qiáng)控制在20psi，溫度從25°C每隔lh上調(diào)3°C至40°C，反應(yīng)時(shí) 間為8h，待反應(yīng)完畢溫度降至室溫后，過濾，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌其三次，以回收金 屬催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾后，加入50mL正已烷，重結(jié)晶得到13.38g雙氟磺酰胺，收率82%， 以苯甲基雙氟磺酰胺計(jì)。
[0073] 4)稱取18. lg雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液，稱取20g實(shí)施 例1所制備的樹脂鋰溶于四氫呋喃20mL形成樹脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液加入到三口瓶中，將 其溫度降至_78°C之后，向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，滴加時(shí)間為lh，整個(gè)滴加反應(yīng)溫 度保持在-78 °C~-75 °C，滴加完畢后-78 °C~-75 °C繼續(xù)反應(yīng)2h，帶反應(yīng)完畢后，整個(gè)后處理 過程在-78°C~_75°C情況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到_78°C~_75°C后使用，具體的過程 為:快速直接過濾，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌三次，以回收過量的樹脂鋰，濾液經(jīng)減壓蒸 餾之后，加入500mL乙醚在室溫?cái)嚢鑜h后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次，得到 14.78g苯甲基雙氟磺酰胺鋰鹽，收率為79 %，以雙氟磺酰胺計(jì)。
[0074]具體反應(yīng)式如下式所示；
[0075]
[0076] 買施例6
[0077] 1)稱取10.7g苯甲胺溶于800mL甲苯之中，加入帶有恒壓滴液漏斗和溫度計(jì)的三口 瓶中，在25°C下緩慢滴加6.63mL氯磺酸，滴加時(shí)間為30分鐘，滴加完畢后升溫至110°C，繼續(xù) 反應(yīng)lOh，帶反應(yīng)完畢溫度降至室溫，加 lOOmL碳酸鈉飽和溶液和500mL蒸餾水進(jìn)行萃取，收 集有機(jī)相，向收集的有機(jī)相中加入硫酸鎂對其進(jìn)行干燥，過濾，收集的濾液經(jīng)減壓蒸餾后， 加入正已烷50mL重結(jié)晶得到25.8g苯甲基雙氯磺酰胺，收率85%，以苯甲胺計(jì)。
[0078] 2)稱取25.8g苯甲基雙氯磺酰胺加入到三口瓶中溶于500mL四氫呋喃，加入12.3g 氟化鉀，溫度調(diào)節(jié)至50°C，反應(yīng)時(shí)間為10h，帶反應(yīng)完畢溫度降至室溫后，濾液經(jīng)減壓蒸餾除 去四氫呋喃后，加入二氯甲烷500mL在室溫?cái)嚢鑜h后，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去二氯甲烷 后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到21.16g苯甲基雙氟磺酰胺，收率92%，以苯甲基雙氯磺酰胺 計(jì)。
[0079] 3)稱取21.16g苯甲基雙氟磺酰胺800mL四氫呋喃與乙醇的混合溶液中（兩者的體 積比為1:1)加入到氫反應(yīng)釜之中，加入〇.87g鈀/碳(鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，帶準(zhǔn)備完畢緩 慢導(dǎo)入氫氣，一般壓強(qiáng)控制在20psi，溫度從25°C每隔lh上調(diào)3°C至40°C，反應(yīng)時(shí)間為8h，，待 反應(yīng)完畢溫度降至室溫后，過濾，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌其三次，以回收金屬催化劑， 濾液經(jīng)減壓蒸餾后，加入50mL正已烷，重結(jié)晶得到得到12. lg雙氟磺酰胺，收率86%，以苯甲 基雙氟磺酰胺計(jì)。
[0080] 4)稱取12.1g雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液，稱取15g實(shí)施 例2所制備的樹脂鋰溶于20mL四氫呋喃形成樹脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液加入至三口瓶中，向 其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，滴加時(shí)間為lh，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-78 °C~-75 °C，滴 加完畢后-78 °C~-75 °C繼續(xù)反應(yīng)2h，帶反應(yīng)完畢后，整個(gè)后處理過程在-78 °C~-75 °C情況 下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到_78°C~_75°C后使用，具體的過程為:快速直接過濾，濾出物用 50mL四氫呋喃洗滌三次，以回收過量的樹脂鋰，濾液經(jīng)減壓蒸餾之后，加入500mL乙醚在室 溫?cái)嚢鑜h后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次，得到10.28g苯甲基雙氟磺酰胺鋰鹽，收 率不計(jì)
[0081]
[0082] 實(shí)施例7
[0083] 1)稱取13.5g3,5-二甲基苯甲胺溶于800mL甲苯之中，加入帶有恒壓滴液漏斗和溫 度計(jì)的三口瓶中，在25°C下緩慢滴加6.63mL氯磺酸，滴加時(shí)間為30分鐘，滴加完畢后升溫至 110°C，繼續(xù)反應(yīng)10h，帶反應(yīng)完畢溫度降至室溫，加 lOOmL碳酸鈉飽和溶液和500mL蒸餾水進(jìn) 行萃取，收集有機(jī)相，向收集的有機(jī)相中加入硫酸鎂對其進(jìn)行干燥，過濾，收集的濾液經(jīng)減 壓蒸餾后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到26.4g苯甲基雙氯磺酰胺，收率85%，以苯甲胺計(jì)。 [0084] 2)稱取26.4g苯甲基雙氯磺酰胺加入到三口瓶中溶于500mL四氫呋喃，加入13.2g 氟化鉀，溫度調(diào)節(jié)至50°C，反應(yīng)時(shí)間為lOh，帶反應(yīng)完畢溫度降至室溫后，濾液經(jīng)減壓蒸餾除 去四氫呋喃后，加入二氯甲烷500mL在室溫?cái)嚢鑜h后，過濾，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去二氯甲烷 后，加入正已烷50mL重結(jié)晶得到22.41g苯甲基雙氟磺酰胺，收率92%，以苯甲基雙氯磺酰胺 計(jì)。
[0085] 3)稱取22.41g苯甲基雙氟磺酰胺800mL四氫呋喃與乙醇的混合溶液中（兩者的體 積比為1:1)加入到氫反應(yīng)釜之中，加入〇.87g鈀/碳(鈀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)催化劑，帶準(zhǔn)備 完畢緩慢導(dǎo)入氫氣，一般壓強(qiáng)控制在20psi，溫度從25°C每隔lh上調(diào)3°C至40°C，反應(yīng)時(shí)間為 8h，，待反應(yīng)完畢溫度降至室溫后，過濾，濾出物用50mL四氫呋喃洗滌其三次，以回收金屬催 化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾后，加入50mL正已烷，重結(jié)晶得到13. lg雙氟磺酰胺，收率87%，以苯 甲基雙氟磺酰胺計(jì)。
[0086] 4)稱取13. lg雙氟磺酰胺溶于四氫呋喃500mL形成雙氟磺酰胺溶液，稱取15.3g實(shí) 施例3所制備的樹脂鋰溶于20mL四氫呋喃形成樹脂鋰溶液，將樹脂鋰溶液加入至三口瓶中， 向其中緩慢滴加雙氟磺酰胺溶液，滴加時(shí)間為lh，整個(gè)滴加反應(yīng)溫度保持在-78°C~-75°C， 滴加完畢后-78 °C~-75 °C繼續(xù)反應(yīng)2h，帶反應(yīng)完畢后，整個(gè)后處理過程在-78 °C~-75 °C情 況下進(jìn)行而且所用溶劑冷卻到_78°C~_75°C后使用，具體的過程為:快速直接過濾，濾出物 用50mL四氫呋喃洗滌三次，以回收過量的樹脂鋰，濾液經(jīng)減壓蒸餾之后，加入500mL乙醚在 室溫?cái)嚢鑜h后，過濾得到的固體經(jīng)50mL乙醚洗滌三次，得到10.92g苯甲基雙氟磺酰胺鋰鹽， 收率不計(jì).
[0087]
[0088] 實(shí)施例8
[0089] 與實(shí)施例5相同，不同的是步驟5)中，所使用的樹脂鋰為實(shí)施例4所述的樹脂鋰，經(jīng) 收集后，得到14.23g苯甲基雙氟磺酰胺鋰鹽，收率不計(jì)。
[0090] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用芳香甲基氨合成雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征在于，包括W下步驟： A將式i所示的芳香甲基氨溶于有機(jī)溶劑中，與氯橫酸或氯代橫酷進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)，得 到式?所示的芳香甲基雙氯橫酷胺； Β將步驟A得到的式?所示的芳香甲基雙氯橫酷胺溶于有機(jī)溶劑中，升溫后，經(jīng)堿金屬 的氣化物進(jìn)行氣化處理，得到式扭所示的芳香甲基雙氣橫酷胺； C將步驟Β得到式扭所示的芳香甲基雙氣橫酷胺，溶于有機(jī)溶劑中，在催化劑作用下，經(jīng) 氨氣還原得到雙氣橫酷氨； D將步驟C得到的雙氣橫酷氨，在有機(jī)溶劑條件下，與樹脂裡進(jìn)行離子交換得到最終產(chǎn) 物雙氣橫酷亞胺裡鹽；其中，Ri = H，CH3，CH3CH2, R2 = η , CH3 , CH3CH2 , ,2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芳香甲基氨合成雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，式i所示芳香甲基胺與氯代橫酷進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)的具體過程為將式i所示芳香甲基胺 和堿性催化劑溶于有機(jī)溶劑中，降溫至0~l〇°C后，向其中緩慢滴加氯代橫酷，滴加速度為 0.1~10血/min，整個(gè)滴加過程中保持反應(yīng)溫度為0~10°C，滴加完畢后升溫至20~35°C，繼 續(xù)反應(yīng)4~化，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)溶液經(jīng)過濾，濾液經(jīng)減壓蒸饋除去溶劑后，加入乙酸沉淀， 再次過濾，收集的濾液經(jīng)減壓蒸饋除去乙酸后，經(jīng)重結(jié)晶得到扭所示的芳香甲基雙氣橫酷 胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求2要求所述的一種利用芳香甲基氨合成雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其 特征在于，所述的堿性催化劑為Ξ乙胺，二異丙基乙胺，化晚，氨氧化鋼，氨氧化鐘，氨化鋼， 氨化鐘，叔下基氧化鋼或叔下基氧化鐘。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芳香甲基氨合成雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，式i所示芳香甲基胺與氯橫酸進(jìn)行橫酷胺反應(yīng)的的具體過程為將式i所示芳香甲基 胺溶于有機(jī)溶劑，向其中緩慢滴加氯橫酸，滴加速度為0.1~15mL/min，整個(gè)滴加過程中保 持反應(yīng)溫度為20~40°C，滴加完畢后升溫至100~120°C，繼續(xù)反應(yīng)8~24h，反應(yīng)結(jié)束后，反 應(yīng)溶液經(jīng)萃取，收集有機(jī)相，該有機(jī)相經(jīng)干燥除水、減壓蒸饋除去溶劑后，重結(jié)晶得到式扭 所示的芳香甲基雙氣橫酷胺。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芳香甲基氨合成雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，所述的氯橫酸或氯代橫酷的用量與如i所示芳香甲基胺的摩爾比為2.0~2.5:1。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芳香甲基氨合成雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，堿金屬的氣化物的用量與式扭所示的芳香甲基雙氣橫酷胺的摩爾比為2-4:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芳香甲基氨合成雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，步驟C中，步驟B中，通入氨氣至壓力為5~25psi。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芳香甲基氨合成雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，步驟D的具體過程為將雙氣橫酷胺和樹脂裡分別溶于有機(jī)溶劑中，形成雙氣橫酷胺溶 液和樹脂裡溶液，將樹脂裡溶液降溫至-78~-50°C后，向其中緩慢滴加雙氣橫酷胺溶液，整 個(gè)滴加過程保持反應(yīng)溫為-78~-50°C，滴加完畢后，在保持溫度為-78~-50°C的情況下，繼 續(xù)反應(yīng)2-4h，反應(yīng)完后，所得的反應(yīng)溶液經(jīng)過濾后，濾液在-78 °C~-50°C經(jīng)減壓蒸饋除去溶 劑后，重結(jié)晶得到雙氣橫酷胺裡鹽。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種利用芳香甲基氨合成雙氣橫酷亞胺裡鹽的方法，其特征 在于，步驟D中所述的樹脂裡采用W下方法制備而成：1)向重復(fù)單元中含有N-甲基-N-苯甲 基乙酷胺的樹脂中加入溶劑有機(jī)胺和脫乙酷化反應(yīng)試劑，在微波照射下，制得樹脂胺;然后 將得到樹脂胺溶于有機(jī)溶劑中，與含裡強(qiáng)堿反應(yīng)得到樹脂裡鹽;其中，所述的脫乙酷化反應(yīng) 試劑為四下基氣化錠，四下基氯化錠，四下基漠化錠，四下基艦化錠，艦化錠，氣化錠，漠化 錠或氯化錠； 所述的樹脂為W下結(jié)構(gòu)之一：10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的雙氣橫酷亞胺裡鹽的制備方法，其特征在于，樹脂裡的具體 制備過程為將向重復(fù)單元中含有N-甲基-N-苯甲基乙酷胺的樹脂與溶劑有機(jī)胺和脫乙酷化 反應(yīng)試劑加入到密封玻璃管之中，在250-300W的微波照射下，升溫至50-80°C，反應(yīng)5- 60min，所得反應(yīng)溶液經(jīng)過濾后，依次經(jīng)酸溶液、堿溶液和水進(jìn)行洗涂，干燥得到樹脂胺.；向 所得的樹脂胺中加入有機(jī)溶劑，降溫至-78~-50°C后，向其中緩慢滴加含裡強(qiáng)堿，滴加速度 為1~5mL/min，整個(gè)滴加過程中保持溫度在-78~-50°C，滴加完畢后，在保持溫度為-78~- 50°C的條件下，繼續(xù)反應(yīng)2-4h后，所得的反應(yīng)溶液后經(jīng)過濾，洗涂后得樹脂胺裡。
【文檔編號】C01B21/086GK105836719SQ201610287266
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】金國范, 金峰, 王凱, 張艷, 張慧, 李柳斌
【申請人】南京遠(yuǎn)淑醫(yī)藥科技有限公司