一種雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氟化工領(lǐng)域，具體涉及一種雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]化石能源的匱乏是世界經(jīng)濟(jì)面臨的重大問題，由于石油資源的嚴(yán)重不足，研究開發(fā)新型可替代能源是世界各國的戰(zhàn)略發(fā)展目標(biāo)。二次鋰離子電池由于具有高能量密度和體積比能量，在近十多年得到了迅猛的發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于新能源電動汽車、大容量儲能器件等領(lǐng)域。六氟磷酸鋰(LiPF6)是當(dāng)前技術(shù)條件下成功商用的電解質(zhì)鋰鹽，但由于LiPF6熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較差，阻礙了其在高動力和和高儲能電池上的應(yīng)用。因此，研究開發(fā)新型電解質(zhì)鋰鹽及功能添加劑是近年來鋰離子電池電解液領(lǐng)域的主要方向。
[0003]已有的研究結(jié)果表明，與LiPF6相比，雙(氟磺酰)亞胺鋰(LiFSI)由于具有穩(wěn)定性高(200°C以下不分解)、低溫性能優(yōu)異、水解穩(wěn)定性好和環(huán)境更友好等優(yōu)點(diǎn)，可作為替代六氟磷酸鋰的下一代二次鋰離子電池電解質(zhì)鋰鹽。因此進(jìn)行雙氟代磺酰亞胺鋰尤其是LiFSI的工業(yè)化開發(fā)具有重要的經(jīng)濟(jì)價值和社會意義。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，對于雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備主要有以下報道:
[0005]J.K.Ruff e t a I, Inorg.Synnth.1968, 11，13 8 ； J.K.Ruff, Inorg.Chem.1965，4，1446報道了通過雙(氟磺酰)亞胺在低溫下與堿金屬碳酸鹽通過中和反應(yīng)制備雙(氟磺酰)亞胺鋰的方法。該方法操作條件苛刻，需要在_78°C下進(jìn)行，且雙(氟磺酰)亞胺在反應(yīng)過程中放熱劇烈，不僅存在安全隱患，而且使得操作更加耗能。此外該方法也無法得到高純度雙(氟磺酰)亞胺鋰結(jié)晶。
[0006]中國CN101747242報道了雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法，將91.5克(0.34mol)的雙(氟磺酰)亞胺鉀與高氯酸鋰的乙腈溶液150ml (含36.2克高氯酸鋰)反應(yīng)，幾個重結(jié)晶、干燥后得到62克(0.33mol)雙(氟磺酰)亞胺鋰。此方法必須在真空箱中操作，雙(氟磺酰)亞胺鋰的收率僅48.6%，且無法獲得高純度的雙(氟磺酰)亞胺鋰。
[0007]因此，需要開發(fā)一種新的雙(氟磺酰)亞胺鋰的制備方法，能夠獲得高純度的雙(氟磺酰)亞胺鋰。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種制備高純度的雙(氟磺酰)亞胺鋰的方法，制備的雙(氟磺酰)亞胺鋰能夠用于制備鋰離子電池電解質(zhì)
[0009]為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
[0010]一種制備高純度雙(氟磺酰)亞胺鋰的方法，包括以下步驟:
[0011](I)以純度彡99.9%的雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽為原料，在酯類、腈類或碳酸酯類溶劑中，與四氟硼酸鋰或高氯酸鋰反應(yīng)得到雙(氟磺酰)亞胺鋰鹽粗品溶液；
[0012](2)將雙(氟磺酰)亞胺鋰鹽粗品溶液進(jìn)行減壓蒸餾濃縮，濃縮時真空度為
0.030?0.098MPa、溫度為50?80°C，濃縮至原溶液體積的1/5?1/2，得到雙(氟磺酰)亞胺鋰粗品濃縮液；
[0013](3)將雙(氟磺酰)亞胺鋰粗品濃縮液加入到低極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑中，所述低極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、己烷和環(huán)己烷中的一種、兩種或三種，其用量為濃縮液的2?5倍，靜置結(jié)晶后得到高純度的雙(氟磺酰)亞胺鋰；
[0014]以上制備步驟在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境中無水操作。
[0015]作為優(yōu)選的方式，上述雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽為雙(氟磺酰)亞胺鈉、雙(氟磺酰)亞胺鉀或雙(氟磺酰)亞胺銀。
[0016]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(I)中，酯類選自乙酸丁酯或乙酸乙酯，腈類選自乙腈，碳酸酯類選自酸二甲酯或碳酸二乙酯，溶劑的水分含量< 200ppm ;所述溶劑的用量為50?150ml/10g雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽；所述雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽與四氟硼酸鋰或高氯酸鋰的摩爾配比為1:1?1.5。作為進(jìn)一步優(yōu)選的方式，所述溶劑的用量為50?75ml/10g雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽，所述雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽與四氟硼酸鋰或高氯酸鋰的摩爾配比為1:1?1.2。
[0017]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(I)中使用的四氟硼酸鋰純度彡99.9%、BF4濃度90?95%、總痕量金屬雜質(zhì)含量< lOOOppm，所述高氯酸鋰純度> 99.9%、水分< 0.1%,不溶于水物質(zhì)< 0.005 %、總痕量金屬雜質(zhì)含量< lOOOppm。作為進(jìn)一步優(yōu)選的方式,所述四氟硼酸鋰的總痕量金屬雜質(zhì)含量< 200ppm，所述高氯酸鋰的總痕量金屬雜質(zhì)含量
<200ppm。
[0018]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(2)中，濃縮時真空度為0.050?0.070MPa、溫度為60?80°C，濃縮至原溶液體積的1/4?1/3。
[0019]上述步驟(I)中使用高純度的雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽，可以按照以下方法制備:
[0020]將雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽粗品溶于有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑選自醇類和/或酯類；過濾，往得到的濾液中加入堿，所述堿選自三乙胺、吡啶或無水碳酸鉀；加熱回流0.3?5h，蒸出部分有機(jī)溶劑；加入低極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑，析出雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽，即得高純度雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽。
[0021]作為優(yōu)選的方式，上述雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽方法中，所述有機(jī)溶劑中，醇類為乙醇或丙醇，酯類為乙酸乙酯，有機(jī)溶劑的用量為約10ml/g雙(氟磺酰)亞胺金屬鹽；所述堿的用量為使濾液的PH變?yōu)橹行裕凰龅蜆O性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自二氯甲烷、己烷和環(huán)己烷中的一種、兩種或三種，其用量為約50ml/g濾液。
[0022]本發(fā)明制備的雙(氟磺酰)亞胺鋰的純度彡99.9%，鈉離子濃度為10?lOOppm，鉀離子濃度為10?200ppm，氯離子濃度為< 20ppm，能夠用于制備鋰離子電池電解質(zhì)。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實(shí)施例來對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0024]實(shí)施例1:雙(氟磺酰)亞胺鉀提純
[0025]在500ml單口燒瓶中加入10g (0.46mol)雙(氟磺酰)亞胺鉀，加入10ml乙醇和10ml乙酸乙酯作為溶劑，機(jī)械攪拌lmin。過濾掉不溶物，取濾液。加入適量三乙胺，使濾液的pH變?yōu)橹行?。將所得到的濾液在60°C、減壓條件下濃縮，并適當(dāng)輔以攪拌。待濾液剛剛出現(xiàn)可觀察到的少量結(jié)晶時恢復(fù)至常壓。將此時的溶液緩慢降溫至_25°C，靜置24h，得到結(jié)晶。分離得到的大量結(jié)晶，用二氯甲烷洗滌三次，將洗滌后的結(jié)晶在40°C、真空條件下干燥24h，即可得到純度> 99.9%的雙(氟磺酰)亞胺鉀白色粉末。
[0026]DSC檢測結(jié)果顯示得到的雙(氟磺酰)亞胺鉀白色粉末的熔點(diǎn)102.11°C，分解溫度 203。。， IR:1402m、1375vs、1227s、1193vs、1130m、1116m、859vs、845vs、784s、747s、729s、584,573cm 1Z9F NMR (400MHz，D2O): δ (ppm) 53.44。
[0027]實(shí)施例2:雙(氟磺酰)亞胺鋰制備
[0028]在250ml單口燒瓶中加入10g(0.046mol)實(shí)施例1所得的純度彡99.9%的雙(氟磺酰)亞胺鉀，加入50ml溶劑(20ml乙酸乙酯、15ml乙酸丁酯、15ml乙腈)，機(jī)械攪拌至完全溶解，得到雙(氟磺酰)亞胺鉀溶液。另取4.3g(0.046mol)四氟硼酸鋰溶于50ml溶劑(5ml 二氯甲烷、15ml乙酸乙酯、15ml乙酸丁酯、15ml乙腈)，得到四氟硼酸鋰溶液。將雙(氟磺酰)亞胺鉀溶液緩慢滴加到40°C的四氟硼酸鋰溶液中，保持機(jī)械攪拌，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后過濾掉不溶物，取濾液，650Pa減壓加熱到50°C，將濾液濃縮至其原體積的1/4。趁熱將濃縮液加入到300ml 二氯甲烷中，在室溫下靜置48小時。待晶體充分生長后用二氯甲烷和氯仿洗滌晶體，得到高純度雙(氟磺酰)亞胺鋰。