一種制備單烷基二苯醚雙磺酸鈉的方法
【專利說明】
[0001 ] 技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種制備單烷基二苯醚雙磺酸鈉的方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
單烷基二苯醚雙磺酸鹽是一類具有廣泛應(yīng)用前景新型高效的陰離子表面活性劑，也是國外最早實現(xiàn)工業(yè)化的Gemini型表面活性劑。廣泛用于農(nóng)業(yè)、紡織、化工以及石油、采礦等工業(yè)領(lǐng)域作為清洗劑、洗滌劑和乳化劑使用。近年來，這類表面活性劑在三次采油、土壤凈化等地質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用，以及在膠體流變性、微乳和液晶模板等方面的應(yīng)用引起了人們的關(guān)注。
[0003]合成烷基二苯醚雙磺酸鈉傳統(tǒng)工藝是以二苯醚為起始原料，與烷基化試劑(鹵代正烷或正醇或α烯)在催化劑(Lewis酸)的催化作用下，發(fā)生縮合反應(yīng)，生成烷基二苯醚。烷基二苯醚磺化得到烷基二苯醚磺酸鈉，經(jīng)過堿中和、分離等步驟，最終得到烷基二苯醚磺酸鈉產(chǎn)品。專利CN101503379A采用的方法為:以十六烯和二苯醚為原料合成烷基二苯醚，再經(jīng)過磺化得到烷基二苯醚磺酸鈉。由于現(xiàn)有烷基化反應(yīng)催化劑選擇性有限，傳統(tǒng)工藝難以合成高純度的單烷基二苯醚，會有較多的雙烷基二苯醚生成，不僅影響烷基二苯醚的烷基化度，而且由于二苯醚環(huán)空間位阻變大，影響后續(xù)磺化反應(yīng)，影響最終產(chǎn)品質(zhì)量性能。
[0004]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明的目的是提供一種制備單烷基二苯醚雙磺酸鈉的方法。
[0005]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明多提供的制備單烷基二苯醚雙磺酸鈉的方法，包括以下步驟:
(1)醚化反應(yīng):向恪化的對氯苯酸中加入茍1性堿使二者進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢除去反應(yīng)生成的水，然后加入催化劑A，在溫度120?130°C條件下滴加溴苯，滴加完畢升溫至180?2000C，使體系充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢加入硫酸進(jìn)行洗滌，洗滌完畢靜置分層，取上層有機物溶液進(jìn)行蒸餾，得到產(chǎn)物4-氯二苯醚；
(2)格氏試劑制備和偶合反應(yīng):在無水和惰性氣體保護(hù)條件下，向溶劑中加入鎂，然后再在溫度30?60°C條件下，將4-氯二苯醚滴加入溶劑中，滴加完畢后保持反應(yīng)條件不變直至反應(yīng)完全，得到4-氯二苯醚格氏試劑溶液；向4-氯二苯醚格氏試劑溶液中加入催化劑B，在溫度-5?30°C條件下滴加鹵代正烷，滴加完畢后保持-5?30°C溫度條件直至反應(yīng)完全，反應(yīng)完畢蒸餾，得到產(chǎn)物單烷基二苯醚；
(3)磺化反應(yīng):在溫度10?50°C條件下，向單烷基二苯醚中滴加磺化試劑，滴加完畢后保持上述溫度條件直至反應(yīng)完全，反應(yīng)完成后加入氫氧化鈉、碳酸鈉或碳酸氫鈉調(diào)節(jié)體系的PH值為7?10，然后蒸餾除去水，再加入有機溶劑溶解產(chǎn)物，濾除不溶物后再蒸餾除去有機溶劑，就可得到單烷基二苯醚雙磺酸鈉。
[0006 ] 所述的步驟(I)中溴苯、苛性堿、對氯苯酚和催化劑的摩爾比為1:0.2?0.5:1.5?2.0:0.02?0.1 ；所述苛性堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉;所述催化劑A為銅、氧化銅、氧化亞銅、氯化銅、氯化亞銅、硫酸銅、硫酸亞銅、硝酸銅和硝酸亞銅中的一種或二種以上。
[0007]所述的步驟(2)中4-氯二苯醚、鎂、溶劑的摩爾配比為1: 1.1?1.5:5?10;所述溶劑為乙醚或四氫呋喃。
[0008]所述的步驟(2)中4-氯二苯醚:鹵代正烷、催化劑B的摩爾配比為I: 1.05?1.5:
0.0I?0.0;所述催化劑B為鐵、鎳、銅、鐵離子、亞鐵離子、鎳離子、銅離子或亞銅離子。
[0009]所述的步驟(3)中的鹵代正烷為氯代正烷、溴代正烷或碘代正烷。
[0010]所述的步驟(3)中得到的單烷基二苯醚的烷基化度為I。
[0011]所述的步驟(3)中的磺化試劑為氯磺酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫或氨基磺酸，單烷基二苯醚與磺化試劑的摩爾配比為1:3?6。
[0012]所述的步驟(3)中的有機溶劑為甲醇、乙醇或丙醇，單烷基二苯醚與有機溶劑的質(zhì)量配比為1:5?10。
[0013]所述步驟(2)中4-氯二苯醚的加入方式為先把4-氯二苯醚總量的5%滴加入溶劑中；若反應(yīng)液溫度上升且變混濁，表明反應(yīng)已開始，則將剩余的4-氯二苯醚滴加入溶劑中，否則，先加入碘粒引發(fā)反應(yīng)，然后再將剩余的4-氯二苯醚滴加入溶劑中。
[0014]本發(fā)明的有益效果在于:醚化反應(yīng)，未反應(yīng)的溴苯和對氯苯酚可實現(xiàn)回收套用，比較鹵素基團(tuán)的活性，溴苯比對氯苯酚的活性更高，更利于與酚羥基發(fā)生醚化反應(yīng)，通過控制反應(yīng)條件，減少副反應(yīng)發(fā)生，提高4-氯二苯醚的轉(zhuǎn)化率;格氏反應(yīng)條件溫和，不需分離溶劑，直接參與偶合反應(yīng)生成單烷基二苯醚，烷基二苯醚烷基化度為I;單烷基二苯醚的合成，降低了二苯醚環(huán)上的空間位阻，使后續(xù)磺化反應(yīng)磺酸基上位更容易，提高后續(xù)磺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，最終得到高純度的單烷基二苯醚雙磺酸鈉產(chǎn)品。
[0015]【具體實施方式】:
下面通過實施例進(jìn)一步說明單烷基二苯醚磺酸鈉的制備方法，以單十二烷基二苯醚磺酸鈉為例，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而對本發(fā)明沒有限制。
[0016]實施例1
(I)醚化反應(yīng):攪拌狀態(tài)下，向31.32g熔化的對氯苯酚中加入2.Slg氫氧化鉀，反應(yīng)完畢加熱除去反應(yīng)生成的水，然后加入0.64g銅粉，在溫度120?130°C條件下滴加15.70g溴苯，Ih內(nèi)滴完，升溫至195?200°C，使體系充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢加入硫酸進(jìn)行洗滌，洗滌完畢靜置分層，取上層有機物溶液進(jìn)行蒸餾，依次分離出未反應(yīng)的溴苯、對氯苯酚和產(chǎn)物4-氯二苯醚，得到4-氯二苯醚22.59g(收率97.0%，含量2 99.9%) ； (2)格氏試劑制備和偶合反應(yīng):在無水和氮氣保護(hù)條件下，向225.73g乙醚中加入3.54g鎂肩，控制溫度55?60°C，先滴加步驟(I)中得到的4-氯二苯醚1.13g，若反應(yīng)液溫度上升且變混濁，表明反應(yīng)已開始，則將剩余的21.46g 4-氯二苯醚滴加入溶劑中，否則，需要加入0.0llg碘粒引發(fā)反應(yīng)，然后再將剩余的21.46g 4-氯二苯醚滴完，滴加完畢后保持反應(yīng)條件不變直至反應(yīng)完全，反應(yīng)完后得到4-氯二苯醚格氏試劑溶液;向4-氯二苯醚格氏試劑溶液中，加入0.27g鐵粉，在溫度-5?0°C條件下滴加39.26g溴代十二燒，Ih內(nèi)加完，保持反應(yīng)條件不變直至反應(yīng)完全，反應(yīng)完后蒸饋分離出溶劑、未反應(yīng)的原料和產(chǎn)物單十二烷基二苯醚27.448(收率81.0%，含量2 99.9%) ; (3)磺化反應(yīng):保持反應(yīng)溫度25?30°C和攪拌的反應(yīng)條件，向上步得到的單十二烷基二苯醚中滴加56.63g氯磺酸，Ih內(nèi)加完，保持反應(yīng)條件不變直至反應(yīng)完全，反應(yīng)完后在O?5°C溫度條件下加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的PH為7?10，然后蒸餾除去水，除去水后在溫度30?35°C件加入342.40g甲醇溶解產(chǎn)物，過濾除去不溶物后得到產(chǎn)物溶液，70?75°C溫度條件下蒸餾產(chǎn)物溶液分離出甲醇，就得到單十二烷基二苯醚雙磺酸鈉產(chǎn)品41.05g(收率75.0%，含量之99%)。
[0017]實施例2
(I)醚化反應(yīng):攪拌狀態(tài)下，向23.49g熔化的對氯苯酚中加入1.12g氫氧化鉀，反應(yīng)完畢加熱除去反應(yīng)生成的水，然后加入0.16g氧化銅，在溫度120?130°C條件下滴加15.70g溴苯，Ih內(nèi)滴完，升溫至180?185°C，使體系充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢加入硫酸進(jìn)行洗滌，洗滌完畢靜置分層，取上層有機物溶液進(jìn)行蒸餾，依次分離出未反應(yīng)的溴苯、對氯苯酚和產(chǎn)物4-氯二苯醚，得到4-氯二苯醚20.96g(收率90.0%，含量2 99.9%) ; (2)格氏試劑制備和偶合反應(yīng):在無水和氮氣保護(hù)條件下，向104.80g乙醚中加入2.41g鎂肩，控制溫度30?35°C，先滴加步驟(I)中得到的4-氯二苯醚1.05g，若反應(yīng)液溫度上升且變混濁，表明反應(yīng)已開始，則將剩余的19.91g 4-氯二苯醚滴加入溶劑中，否則，需要加入0.0llg碘粒引發(fā)反應(yīng)，然后再將剩余的19.91g 4-氯二苯醚滴完，滴加完畢后保持反應(yīng)條件不變直至反應(yīng)完全，反應(yīng)完后得到4-氯二苯醚格氏試劑溶液；向4-氯二苯醚格氏試劑溶液中，加入0.07g鎳粉，在溫度25?30°C條件下滴加15.61g溴己烷，Ih內(nèi)加完，保持反應(yīng)條件不變直至反應(yīng)完全，反應(yīng)完后蒸餾分離出溶劑、未反應(yīng)的原料和產(chǎn)物單六烷基二苯醚18.57g(收率72.9%，含量2 99.9%) ； (3)磺化反應(yīng):保持反應(yīng)溫度10?15°C和攪拌的反應(yīng)條件下，向上步得到單六烷基二苯醚中滴加24.48g氯磺酸，Ih內(nèi)加完，保持反應(yīng)條件不變直至反應(yīng)完全，反應(yīng)完后在25?30°C溫度條件下用氫氧化鈉調(diào)體系的PH為7?10，然后蒸餾除去水，除去水后在溫度55?60°C條件下加入92.85g甲醇溶解產(chǎn)物，過濾除去不溶物后得到產(chǎn)物溶液，在溫度95?100°C條件下蒸餾產(chǎn)物溶液分離出甲醇，就得到單六烷基二苯醚雙磺酸鈉產(chǎn)品29.70g(收率64.2%，含量之99%)。
[0018]實施例3
(I)醚化反應(yīng):攪拌狀態(tài)下，向27.41g熔化的對氯苯酚中加入1.97g氫氧化鉀，反應(yīng)完畢加熱除去反應(yīng)生成的水，然后加入0.86g氧化亞銅，在溫度120?130°C條件下滴加15.70g溴苯，Ih內(nèi)滴完，升溫至185?190°C，使體系充分反應(yīng)，反應(yīng)完畢加入硫酸進(jìn)行洗滌，洗滌完畢靜置分層，取上層有機物溶液進(jìn)行蒸餾，依次分離出未反應(yīng)的溴苯、對氯苯酚和產(chǎn)物4-氯二苯醚，得到4-氯二苯醚21.66g(收率93.0%，含量2 99.9%) ; (2)格氏試劑制備和偶合反應(yīng):在無水和氮氣保護(hù)條件下，向162.45g乙醚中加入2.94g鎂肩，控制溫度45?50°C，先滴加步驟(I)中得到的4-氯二苯醚1.08g，若反應(yīng)液溫度上升且變混濁，表明反應(yīng)已開始，則將剩余的20.58g 4-氯二苯醚滴加入溶劑中，否則，需要加入0.01 Ig碘粒引發(fā)反應(yīng)，然后再將剩余的20.58g 4-氯二苯醚滴完，滴加完畢后保持反應(yīng)條件不變直至反應(yīng)完全，反應(yīng)完后得到4-氯二苯醚格氏試劑溶液;向4-氯二苯醚格氏試劑溶液中，加入0.17g銅粉，在溫度-5?0°C條件下滴加35.85g碘代十二燒，Ih內(nèi)加完，保持反應(yīng)條件不變直至反應(yīng)完全，反應(yīng)完后蒸饋分離出溶劑、未反應(yīng)的原料和產(chǎn)物單十二烷基二苯醚26.66g(收率78.7%，含量2 99.9%) ; (3)磺化反應(yīng):保持反應(yīng)溫度25?30°C和攪拌的反應(yīng)條件下，向上步得到的單十二烷基二苯醚中通入28.35g三氧化硫，Ih內(nèi)加完，保持反應(yīng)條件不變直至反應(yīng)完全，反應(yīng)完后在溫度15?20°C條件下加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH為7?10，然后蒸餾除去水，在溫度50?55°C條件下加入332.90g乙醇溶解產(chǎn)物，過濾除去不溶物得到產(chǎn)物