雙(氟磺?；?亞胺的合成的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用三氟化鉍由式X— S (O)2-Z—S (O)2-X的非氟鹵化物化合物制備式F— S(0)2—Z— S(O)2-F的雙(氟磺?；?化合物的方法。這些化合物可用于各種應(yīng)用，包括在電化學(xué)裝置(例如電池和電容器)中用作電解質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002]氟在元素周期表中具有最高的電負(fù)性。因此，將氟引入分子中通常會(huì)導(dǎo)致該分子的物理和化學(xué)性質(zhì)的顯著改變。一些含氟化合物具有高度電化學(xué)穩(wěn)定性且用于電化學(xué)能量存儲(chǔ)裝置，例如電池和雙電層電容器(EDLC)。例如，氟化鹽，例如雙(三氟甲基磺?；?亞氨基鋰(Li TFSI)已被用作電池和EDLC的電解質(zhì)組分。這些鹽具有有利的性質(zhì)，包括高度的熱穩(wěn)定性和寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，但是這些鹽可能會(huì)導(dǎo)致腐蝕電池組分。美國(guó)專(zhuān)利5，916，475公開(kāi)了雙(氟磺?；?亞氨基鋰鹽，其具有優(yōu)于其他電解質(zhì)鹽(例如Li TFSI和Li PF6)的優(yōu)勢(shì)，包括更好的熱度穩(wěn)定性、更高的導(dǎo)電性和更低的腐蝕速率。至少部分由于這些優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在各種含氟化合物(包括雙(氟磺?；?亞胺(HFSI)、其金屬鹽以及包含該類(lèi)化合物的離子液體(1nic liquid))的合成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)方面展開(kāi)了廣泛的研宄活動(dòng)。
[0003]已經(jīng)顯示，雙(氟磺?；?亞胺以及含有該類(lèi)化合物的離子液體可用作鋰離子電池和超級(jí)電容器的電解質(zhì)。雙(氟磺酰基)亞胺是一種比較強(qiáng)的酸并可形成多種穩(wěn)定的金屬鹽。這些化合物可用作電解質(zhì)，并且雙(氟磺酰基)亞氨基鋰鹽(即，LiFSI)尤其用于電池和超級(jí)電容器。
[0004]由于鋰離子電池的高能量密度和高功率密度，其作為蓄電池是特別有吸引力的。已經(jīng)顯示具有含雙(氟磺酰基)亞胺和/或其金屬鹽的離子液體的電解質(zhì)的電池比許多傳統(tǒng)的鋰離子電池更加安全、更加可靠且具有更高的能量密度。
[0005]由于環(huán)境溫度的離子液體的不揮發(fā)性、耐燃性(non-fla_ability)、寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和高的離子導(dǎo)電性，其是有用且安全的電解質(zhì)。在各種離子液體中，基于雙(氟磺?；?亞胺的離子液體通常比其他離子液體表現(xiàn)出更加顯著低的粘度、更低的熔點(diǎn)和更高的離子導(dǎo)電性。一些研宄也已經(jīng)顯示，F(xiàn)SI的兩種不同的堿金屬鹽的混合物(形成低共熔混合物)具有新穎的電化學(xué)性質(zhì)。LiFS1-KFSI的低共熔點(diǎn)為338K，NaFS1- KFSI的低共熔點(diǎn)為330K。在348K，LiFS1-KFSI的共晶熔體的電化學(xué)窗口為6.0V，且在340K，NaFS1-KFSI共晶熔體的電化學(xué)窗口為5.0V。這些新的無(wú)機(jī)離子液體是各種高溫電化學(xué)應(yīng)用的有希望的電解質(zhì)。
[0006]盡管含有雙(氟磺?；?亞胺離子的化合物有優(yōu)勢(shì)，但是在其首次被合成后超過(guò)45年，并且在其被鑒定為電化學(xué)應(yīng)用的有希望的材料后將近20年，不存在任何市售產(chǎn)品。這至少部分是由于合成高純度的FSI陰離子的鹽的成本以及難以合成高純度的FSI陰離子的鹽。盡管很多制備HFSI的操作是已知的，但是合成HFSI的各個(gè)已知方法均具有缺點(diǎn)或缺陷。例如，一種合成HFSI的方法使用了尿素(NH2CONH2)和氟磺酸(FSO3H)。該操作主要的缺點(diǎn)之一是FSO3H的毒性和腐蝕性。此外，在將氟磺酸加至反應(yīng)混合物的過(guò)程中，由于局部過(guò)熱而難以控制該反應(yīng)。這個(gè)控制反應(yīng)的難題導(dǎo)致所需產(chǎn)物的產(chǎn)率無(wú)法預(yù)料。參見(jiàn)，例如，Chem.Ber.，1962，95，246-248 (61 %產(chǎn)率)和 L.Zatloukalova, Thesis, UJEPBrno, 1979(14.5%產(chǎn)率)。
[0007]另一合成HFSI的方法涉及用三氟化砷(AsF3)氟化雙(氯磺?；?亞胺(即，HCSI) ο在這個(gè)反應(yīng)中，將HCSI用AsF3處理。三氟化砷有毒且由于其具有高蒸氣壓，因而在工業(yè)規(guī)模特別難以處理。典型反應(yīng)使用的是1:8.6比例的HCS1:AsF3。這就意味著要使用大量過(guò)量的極度危險(xiǎn)的三氟化砷。
[0008]HFSI也可通過(guò)將HCSI用三氟化銻(SbF3)氟化進(jìn)行制備。這個(gè)反應(yīng)的三氯化銻副產(chǎn)物在HFSI中具有高溶解度且與HFSI具有非常相近的沸點(diǎn)，使得難以分離出所需產(chǎn)物。這個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)物通常也會(huì)被氯化物污染，這使得該產(chǎn)物不適用于電化學(xué)應(yīng)用。
[0009]另一制備HFSI的方法涉及在高溫將HCSI與過(guò)量的無(wú)水HF反應(yīng)。參見(jiàn)，例如，美國(guó)專(zhuān)利7，919，629。這個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)率最多60%，該產(chǎn)物被氟磺酸污染，該氟磺酸是由HCSI分解產(chǎn)生的。這個(gè)副產(chǎn)物在工業(yè)規(guī)模難以除去，因?yàn)槠浞悬c(diǎn)與HFSI的沸點(diǎn)非常接近。
[0010]合成HFSI的鋰和鈉鹽已經(jīng)被報(bào)道。參見(jiàn)，例如，Electrochemical SocietyTransact1ns，2009，24，第 91-98 頁(yè)；和 Polyhedron，2006，25，第 1292-1298 頁(yè)。特別地，HFSI的鋰鹽是通過(guò)HFSI的鉀鹽(即，KFSI)與高氯酸鋰(LiClO4)的置換反應(yīng)合成的。這個(gè)反應(yīng)還產(chǎn)生高氯酸鉀(KClO4)，其為爆炸性化合物。HFSI還可以使用高氯酸從KFSI合成。這個(gè)反應(yīng)還產(chǎn)生了 KC104。這些操作不適用于商業(yè)化規(guī)模的合成，因?yàn)楦呗人帷⒏呗人徜嚭透呗人徕浀谋ㄐ浴?br>[0011]美國(guó)專(zhuān)利7，253，317描述了從雙(氯磺?；?亞胺或HCSI使用氟化鉀(KF)和其他一價(jià)氟化物合成HFSI。這個(gè)操作相對(duì)比較緩慢(22小時(shí))，通常需要揮發(fā)性有機(jī)溶劑(硝基甲烷)并產(chǎn)生具有極高鉀離子含量的產(chǎn)物用于電池。此外，該反應(yīng)可在反應(yīng)器中形成危險(xiǎn)的亞硝酸蒸氣。
[0012]美國(guó)專(zhuān)利7，919，629描述了合成HFSI的困難，部分陳述了“由此看來(lái)，使用雙(氟磺?；?亞胺極其復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)。盡管與氟化學(xué)方面著名的學(xué)術(shù)界和工業(yè)界專(zhuān)家合作，努力了近10年，但是工業(yè)規(guī)模制備雙(氟磺酰基)亞胺可能還是無(wú)法實(shí)施?！?br>[0013]因此，需要相對(duì)更加安全和/或花費(fèi)更少的方法來(lái)制備高純度的雙(氟磺酰基)亞胺化合物及其衍生物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明的一些方面提供了制備下式的氟化化合物的方法:
[0015]F—S(O)2—Z—S(O)2—F
[0016]I
[0017]其通過(guò)將下式的非氟鹵化物化合物與三氟化鉍(BiF3)在足以制備所述式I的氟化化合物的條件下接觸:
[0018]X—S(O)2—Z—S(O)2—X
[0019]II
[0020]通常，該方法還產(chǎn)生扮&副產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供了使用低花費(fèi)的氟原料由BiX3再生成BiF 3的方法。這個(gè)BiX 3的再循環(huán)形成了工業(yè)規(guī)模的雙(氟磺?；?亞胺的總體成本有效的制備。在式I和II的化合物中，各X獨(dú)立地為鹵素，前提條件是至少一個(gè)X為非氟鹵素；Z為NR1或CR 2R3iR H、鹵素、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、齒代烷基、齒代烯基、齒代炔基、氮保護(hù)基團(tuán)、堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬、鑭系元素或錒系元素；和各R2和R3獨(dú)立地為H、鹵素、任選取代的烷基、任選取代的烯基、任選取代的炔基、鹵代烷基、鹵代烯基或鹵代炔基。在一些實(shí)施方案中，R2和R3與它們所連接的碳原子一起形成環(huán)烷基、環(huán)烯基、鹵代環(huán)烷基或鹵代環(huán)烯基，其各自任選地被取代。
[0021]方而詳沐
[0022]
[0023]“烷基”是指具有I至12個(gè)(通常I至6個(gè))碳原子的飽和直鏈一價(jià)烴基或具有3至12個(gè)(通常3至6個(gè))碳原子的飽和支鏈一價(jià)烴基。烷基可任選被醇鹽(即，-ORa，其中Ra為烷基)和/或其他官能團(tuán)取代，所述官能團(tuán)在指定的反應(yīng)條件下被保護(hù)或不反應(yīng)。示例性的烷基包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、2-丙基、叔丁基、戊基等。
[0024]“烯基”是指具有2至12個(gè)(通常2至6個(gè))碳原子的直鏈一價(jià)烴基或具有3至12個(gè)(通常3至6個(gè))碳原子的支鏈一價(jià)烴基，其均含有至少一個(gè)碳-碳雙鍵。烯基可任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)取代，所述官能團(tuán)在指定的反應(yīng)條件下被保護(hù)或不反應(yīng)。示例性的烯基包括，但不限于