本發(fā)明涉及適于制造電子設(shè)備、集成電路、半導(dǎo)體元件、無源元件、太陽能電池、太陽能模塊和/或發(fā)光二極管等的馬來酰亞胺粘接膜。

背景技術(shù)：

粘接性樹脂組合物在半導(dǎo)體封裝體等微電子設(shè)備的制造和裝配中用于各種各樣的目的。作為更顯著的用途，可以舉出在引線框或其它底材上的集成電路芯片這種電子元件的搭接、和電路封裝體的搭接或在印刷布線板上的裝配。在這些粘接工序中，要求將粘接性樹脂組合物流動地填充粘附物間以使得氣泡(空隙)不進(jìn)入其與粘附物的邊界，另外，通過粘接工序后的密封、再流平、安裝工序等中的加熱不使空隙產(chǎn)生。產(chǎn)生空隙的設(shè)備在所述邊界發(fā)生剝離，成為不能說是可靠性充分的情況。另外，如果粘接不充分，會產(chǎn)生金屬線搭接不良、或在密封時密封樹脂進(jìn)入所述邊界。

并且，近年來半導(dǎo)體芯片的多段安裝、將不同的半導(dǎo)體層疊或連接的三維安裝熱烈地進(jìn)行著，與此相伴地存在對半導(dǎo)體制品熱耗費的時間長時間化的傾向，從而要求對熱歷史耐受性高、可靠性高的粘接性樹脂組合物。針對這樣的課題，例如，在專利文獻(xiàn)1中公開了由含有縮水甘油基的丙烯酸共聚物與高分子量環(huán)氧樹脂得到的半導(dǎo)體用粘接膜。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2012-191046號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)問題

進(jìn)而，近年來不僅制造工序，使用工序中也對在長時間高溫下放置的動力設(shè)備、車載用設(shè)備的應(yīng)用的要求增加，從而要求更高的耐熱性。

申請人為了解決上述課題而提供一種馬來酰亞胺膜，其應(yīng)用了屬于具有優(yōu)異的耐熱劣化性的樹脂的馬來酰亞胺樹脂。

解決技術(shù)問題的手段

即，本申請發(fā)明涉及一種馬來酰亞胺粘接膜，其特征在于，包含馬來酰亞胺樹脂和1小時的半衰期溫度為140℃以上的自由基引發(fā)劑。

另外，所述馬來酰亞胺樹脂優(yōu)選為選自下述通式(1)～(4)的、或具有通式(5)或(6)的重復(fù)單元的馬來酰亞胺樹脂。

通式(1)

[化學(xué)式1]

(式中，R₁和Q₁分別獨立地選自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂環(huán)族、鏈烯基、芳基、雜芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(環(huán)氧烷)的結(jié)構(gòu)。X₁～X₄分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。n＝0～30。)

通式(2)

[化學(xué)式2]

(式中，R₂和Q₂分別獨立地衍生自選自非取代或取代的脂肪族、脂環(huán)族、鏈烯基、芳基、雜芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(環(huán)氧烷)的結(jié)構(gòu)。X₅～X₈分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。R₃和R₄分別獨立地為H或CH₃。n＝0～30。)

通式(3)

[化學(xué)式3]

(式中，R₅分別獨立地選自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂環(huán)族、鏈烯基、芳基、雜芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(環(huán)氧烷)的結(jié)構(gòu)。X₉～X₁₂分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。n＝0～30。)

通式(4)

[化學(xué)式4]

(式中，Q₃分別獨立地選自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂環(huán)族、鏈烯基、芳基、雜芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(環(huán)氧烷)的結(jié)構(gòu)。X₁₃、X₁₄分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。Y是取代或非取代的脂肪族或芳香族。)

通式(5)

[化學(xué)式5]

(式中，Q₄是取代或者非取代的脂肪族部位、芳香族部位、雜芳香族部位、或硅氧烷部位。X₁₅、X₁₆分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。)

通式(6)

[化學(xué)式6]

(式中，Q₅是取代或非取代的脂肪族部位、芳香族部位、雜芳香族部位、或硅氧烷部位。X₁₇、X₁₈分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。)

另外，所述R₁、R₂、R₅、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅中的任一個優(yōu)選具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具體而言，優(yōu)選為通式(7)所示的結(jié)構(gòu)中的任一個。

通式(7)

[化學(xué)式7]

另外，硅氧烷部位優(yōu)選為二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或它們的組合。

另外，衍生自上述取代的脂肪族、脂環(huán)族、鏈烯基、芳基、雜芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(環(huán)氧烷)的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為烷基、鏈烯基、炔基、羥基、橋氧基、烷氧基、巰基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)基、取代雜環(huán)基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、芳氧基、取代芳氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、硝基、硝酮基、氨基、酰氨基、-C(O)H、?；⒀貂；Ⅳ然?、氨基甲酸酯基、磺?；?、亞磺酰氨基、砜基、或-C(O)-、-S-、-S(O)₂-、-OC(O)-O-、-NA-C(O)-、-NAC(O)-NA-、-OC(O)-NA-、(式中A是H或碳原子數(shù)為1～6的烷基)，所述結(jié)構(gòu)的一端進(jìn)一步含有選自所述被取代的基團(tuán)的取代基。

進(jìn)一步優(yōu)選，上述馬來酰亞胺樹脂的含量為樹脂成分的50質(zhì)量％以上。

進(jìn)一步優(yōu)選含有填充物。

并且，本發(fā)明涉及一種帶有切割膠帶的馬來酰亞胺粘接膜，其特征在于，將這樣的上述馬來酰亞胺膜層疊于切割膠帶而形成。

發(fā)明效果

根據(jù)本申請發(fā)明，成功提供使用了對熱歷史耐受性高的、可靠性高的馬來酰亞胺樹脂的馬來酰亞胺膜、和將其層疊于切割膠帶而形成的帶切割膠帶的粘接膜。

附圖說明

圖1是使用本申請發(fā)明的粘接劑而形成的帶切割膠帶的粘接膜。

圖2是與圖1不同形態(tài)的帶切割膠帶的粘接膜的截面示意圖。

具體實施方式

＜術(shù)語的說明＞

本說明書的“熱固化性”中的“固化”指的是，化合物、組合物等導(dǎo)致的具有比非固化物更大的強度和更小的溶解性的單一三維網(wǎng)絡(luò)的不可逆反應(yīng)，熱固化性指的是，能夠介由熱而進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)(例如環(huán)氧開環(huán)、自由基聚合)并典型地固化的特性。

在本說明書中，“交聯(lián)”意思是兩個以上元素、分子基團(tuán)、化合物、或其它低聚物或聚合物彼此鍵合，鏈變長。交聯(lián)能夠在光、能量射線中暴露、或加熱時進(jìn)行。一些交聯(lián)工藝能夠在室溫以下的溫度下進(jìn)行。如果交聯(lián)密度增加，則材料的特性能夠從固化性變化到熱塑性。

本說明書中使用的“C36”是指，主鏈包含最多具有3個碳-碳雙鍵的支鏈和環(huán)狀異構(gòu)體的36個脂肪族部分的全部可能的結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。參照“C36”的定義部分的一個非限定例是如下述通式(8)所示那樣包含環(huán)己烷基礎(chǔ)的芯和固定在芯上的四個長“臂”的部分。

通式(8)

[化學(xué)式8]

在本說明書中，“雜環(huán)狀基團(tuán)”是環(huán)狀、即含有環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，是指含有一個以上雜原子(例如N,O,S等)作為環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分、含有3～14個碳原子的基團(tuán)，“取代雜環(huán)狀基團(tuán)”是指具有1個或以上的上述取代基的雜環(huán)狀基團(tuán)。

在本說明書中，“酰亞氨基”意思是具有與伯胺或氨鍵合的兩個羰基的官能團(tuán)。本發(fā)明的酰亞氨基的通式如下述通式(9)所示。應(yīng)予說明，R、R'、R”是指事實上可以取得的任意官能團(tuán)。

通式(9)

[化學(xué)式9]

在本說明書中，“聚酰亞胺”是含有酰亞氨基的單體的聚合物。通常情況，聚酰亞胺是直鏈狀或環(huán)狀。線狀和環(huán)狀(例如芳香族雜環(huán)式聚酰亞胺)聚酰亞胺的非限定例如下述通式(10)所示。應(yīng)予說明，R是指事實上可以取得的任意官能團(tuán)。

通式(10)

[化學(xué)式10]

在本說明書中，“馬來酰亞胺”是指具有下述通式(11)所示的結(jié)構(gòu)的N-取代馬來酰亞胺。

通式(11)

[化學(xué)式11]

R是芳香族、雜芳香族、脂肪族、或聚合物部分。

X₁₉、X₂₀分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。

在本說明書中，“雙馬來酰亞胺”或“BMI”意思是指兩個酰亞胺部分通過交聯(lián)而連接的聚酰亞胺化合物。通常結(jié)構(gòu)如下述通式(12)所示。

通式(12)

[化學(xué)式12]

R是芳香族、雜芳香族、脂肪族、或聚合物部分。

X₂₁～X₂₄分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。

BMI能夠通過加成而使其固化，由此能夠回避由形成揮發(fā)性物質(zhì)引起的問題。BMI能夠通過以兩個馬來酰亞氨基為末端的預(yù)聚物的乙烯基系聚合而使其固化。

在本說明書中，“酰亞胺延長”是指化合物在非分子末端的位置含有至少一個酰亞胺部分。

在本說明書中，術(shù)語“側(cè)基”意思是如上所述的結(jié)構(gòu)通過至少一個共價鍵與聚合物主鏈鍵合。

＜馬來酰亞胺樹脂＞

插入到熱固化性的組合物時，特別列舉如下的、酰亞胺延長了的馬來酰亞胺樹脂，在不犧牲熱穩(wěn)定性下，降低脆性，使組合物中的韌性增加。

通式(1)

[化學(xué)式1]

(式中，R₁和Q₁分別獨立地選自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂環(huán)族、鏈烯基、芳基、雜芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(環(huán)氧烷)的結(jié)構(gòu)。X₁～X₄分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。n＝0～30。)

通式(2)

[化學(xué)式2]

(式中，R₂和Q₂分別獨立地衍生自選自非取代或取代的脂肪族、脂環(huán)族、鏈烯基、芳基、雜芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(環(huán)氧烷)的結(jié)構(gòu)。X₅～X₈分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。R₃和R₄分別獨立地為H或CH₃。n＝0～30。)

通式(3)

[化學(xué)式3]

(式中，R₅分別獨立地選自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂環(huán)族、鏈烯基、芳基、雜芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(環(huán)氧烷)的結(jié)構(gòu)。X₉～X₁₂分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。n＝0～30。)

通式(4)

[化學(xué)式4]

(式中，Q₃分別獨立地選自衍生自非取代或取代的脂肪族、脂環(huán)族、鏈烯基、芳基、雜芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(環(huán)氧烷)的結(jié)構(gòu)。X₁₃、X₁₄分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。Y是取代或非取代的脂肪族或芳香族。)

通式(5)

[化學(xué)式5]

(式中，Q₄是取代或者非取代的脂肪族部位、芳香族部位、雜芳香族部位、或硅氧烷部位。X₁₅、X₁₆分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。)

通式(6)

[化學(xué)式6]

(式中，Q₅是取代或非取代的脂肪族部位、芳香族部位、雜芳香族部位、或硅氧烷部位。X₁₇、X₁₈分別獨立地為H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。)

在此，一些實施方式中，上述R₁、R₂、R₅、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄和Q₅分別獨立地為取代或非取代的直鏈、支鏈、或環(huán)狀的、具有2～約100個碳原子的脂肪族部位。其它實施方式中，R和Q分別獨立地是取代或非取代的、具有6～約14個碳原子的芳香族或雜芳香族部分。其它實施方式中，R和Q分別獨立地是取代或非取代的、具有2～約50個硅原子的硅氧烷部分。一些實施方式中，R和Q分別獨立地是例如二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或它們的組合這樣的聚硅氧烷部位。

作為上述硅氧烷部位，優(yōu)選為二甲基硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、二苯基硅氧烷或它們的組合。

作為衍生自取代的脂肪族、脂環(huán)族、鏈烯基、芳基、雜芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(環(huán)氧烷)的結(jié)構(gòu)優(yōu)選包括烷基、鏈烯基、炔基、羥基、橋氧基、烷氧基、巰基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)基、取代雜環(huán)基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、芳氧基、取代芳氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、硝基、硝酮基、氨基、酰氨基、-C(O)H、?；⒀貂；?、羧基、氨基甲酸酯基、磺?；?、亞磺酰氨基、砜基、或-C(O)-、-S-、-S(O)₂-、-OC(O)-O-、-NA-C(O)-、-NAC(O)-NA-、-OC(O)-NA-(式中A是H或碳原子數(shù)為1～6的烷基)，所述結(jié)構(gòu)的一端進(jìn)一步含有選自所述被取代的基團(tuán)的取代基。

對于這樣的馬來酰亞胺樹脂，能夠在要形成例如具有末端氨基部分的酰亞胺的適當(dāng)條件下，使二胺與二酐接觸，使末端氨基部分與馬來酸酐在要形成馬來酰亞胺的適當(dāng)條件下接觸，生成酰亞胺延長了的馬來酰亞胺樹脂，可由此進(jìn)行。

上述R₁、R₂、R₅、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄和Q₅含有衍生自取代的脂肪族、脂環(huán)族、鏈烯基、芳基、雜芳基、硅氧烷、聚(丁二烯-共-丙烯腈)和聚(環(huán)氧烷)的結(jié)構(gòu)的情況下，作為這樣的取代基，可以舉出烷基、鏈烯基、炔基、羥基、橋氧基、烷氧基、巰基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)基、取代雜環(huán)基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、芳氧基、取代芳氧基、鹵素、鹵代烷基、氰基、硝基、硝酮基、氨基、酰氨基、-C(O)H、?；?、氧?；Ⅳ然?、氨基甲酸酯基、磺酰基、亞磺酰氨基、砜基、或者-C(O)-、-S-、-S(O)₂-、-OC(O)-O-、-NA-C(O)-、-NAC(O)-NA-、-OC(O)-NA-、(式中A是H或碳原子數(shù)為1～6的烷基)、?；?、氧?；Ⅳ然?、氨基甲酸酯基、磺?；喕酋０被?、或砜基等。

應(yīng)予說明，R₁、R₂、R₅、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄、Q₅中的任一個優(yōu)選具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

作為環(huán)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步優(yōu)選具有下述通式(7)所示的結(jié)構(gòu)。

通式(7)

[化學(xué)式7]

一些實施方式中，Y是取代或非取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀的、具有2～約100個碳原子的脂肪族部位。其它實施方式中，R1是取代或非取代的具有6～約14個碳原子的芳香屬或雜芳香族部位。

取代有Y的情況下，存在的取代基與R₁、R₂、R₅、Q₁、Q₂、Q₃、Q₄和Q₅相同。

作為通式(2)所示的馬來酰亞胺的具體例，例如可以舉出如下述通式(13)所示的結(jié)構(gòu)，但不限定于此。

通式(13)

[化學(xué)式13]

[化學(xué)式14]

[化學(xué)式15]

[化學(xué)式16]

作為通式(3)所示的馬來酰亞胺的具體例，例如可以舉出如下述通式(14)所示的結(jié)構(gòu)，但不限定于此(n為0～20。)

通式(14)

[化學(xué)式17]

作為通式(4)所示的聚酰亞胺的具體例，例如可以舉出對于通式(1)～(3)的化合物的單端馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的雙鍵，使取代或非取代的脂肪族或芳香族加成而得的結(jié)構(gòu)。

作為通式(4)所示的聚酰亞胺的具體例，例如可以舉出如下述通式(15)所示的結(jié)構(gòu)。在側(cè)基(上部)或主鏈(下部)具備琥珀酸酐官能團(tuán)的前體聚合物或低聚物在該技術(shù)領(lǐng)域是公知的。作為這樣的物質(zhì)的例子，可以舉出被琥珀酸酐殘基接枝的聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯和其它同種類的聚烯烴)、被琥珀酸酐殘基接枝的聚丁二烯、馬來酸酐與苯乙烯或α-烯烴的交互共聚物或無規(guī)共聚物和同種類的共聚物。為了制備本發(fā)明的聚馬來酰亞胺，通常情況下，使用大大過量的二胺以抑制不期望的交聯(lián)成鍵反應(yīng)。

R_N是芳香族、雜芳香族、脂肪族、或聚合物的一部分。

X_N分別獨立地是H或碳原子數(shù)為1～6的烷基。

通式(15)

[化學(xué)式18]

作為通式(5)所示的聚酰亞胺的具體例，例如可以舉出如下述通式(16)所示的結(jié)構(gòu)。

通式(16)

[化學(xué)式19]

其中，X_N分別獨立地是H或碳原子數(shù)為1～6的烷基，m為1～10，n為3～20。

作為除上述以外的馬來酰亞胺的具體例，例如可以舉出如下述通式(17)所示的結(jié)構(gòu)，但不限定于此。

通式(17)

[化學(xué)式20]

在本發(fā)明中，馬來酰亞胺樹脂可以在膜中獨立使用、或者可以與其它粘接性化合物和樹脂組合。一個實施方式中，馬來酰亞胺樹脂可以用作粘接性組合物中唯一的熱固化性樹脂。其它實施方式中，能夠并用一種以上馬來酰亞胺樹脂，也能夠同時使用馬來酰亞胺樹脂與其它熱固化性樹脂。

在一些實施方式中，如果馬來酰亞胺樹脂的重均分子量為1,000以上，則膜形成的容易性優(yōu)異，優(yōu)選為2,000以上，更優(yōu)選為3,000以上。而如果重均分子量為30,000以下，則固化性優(yōu)異，更優(yōu)選為10,000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5,000以下。重均分子量能夠采用凝膠滲透色譜法(GPC)來測定(基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的換算)。

一些實施方式中，對于馬來酰亞胺樹脂，基于膜中樹脂成分的總質(zhì)量，以2～98質(zhì)量％的量存在。另外，如果使馬來酰亞胺樹脂含量為構(gòu)成膜的樹脂成分的50質(zhì)量％以上，則從反應(yīng)性優(yōu)異、而且耐熱劣化性的方面考慮而優(yōu)選。

＜引發(fā)劑＞

通常情況下，至少一種固化引發(fā)劑基于膜中樹脂成分的總質(zhì)量以0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％的量存在于組合物中，通常說是自由基引發(fā)劑。自由基引發(fā)劑雖然作為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的引發(fā)階段的反應(yīng)物質(zhì)而起作用，但為不參與傳遞的任意過程的種類。在本說明書中，是指在暴露于足夠的能量(例如光、熱、或其它同種類的能量)時不帶電荷，但分解成具有至少一個不成對電子的兩個部分的任何化學(xué)物質(zhì)。作為自由基引發(fā)劑，例如可以舉出偶氮化合物、過氧化物、烴自由基引發(fā)劑。烴自由基引發(fā)劑例如在日本特開2009-203384中所公開的，從得到的效果樹脂組合物的電特性優(yōu)異的方面考慮而優(yōu)選。為了在實施本發(fā)明時使用而想到的優(yōu)選自由基引發(fā)劑為的1小時半衰期溫度為140℃以上。更優(yōu)選為170℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以上。另外，自由基聚合引發(fā)劑的1小時半衰期溫度的上限沒有特別限定，但優(yōu)選250℃以下。如果自由基引發(fā)劑的1小時半衰期溫度為140℃以上，則從膜的保存性優(yōu)異的方面考慮而優(yōu)選。通常情況下，作為在實施本發(fā)明時使用而計劃的自由基引發(fā)劑，可以舉出3,4-二叔丁基-2,2,5,5-四甲基己烷、二叔戊基過氧化物、二叔丁基過氧化物、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷、二叔丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧化)己炔-3、萜烷過氧化氫、異丙基枯基過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、2,4,5,7-四甲基-4,5-二苯基辛烷、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、氫過氧化枯烯、4,5-二甲基-4,5-二苯基辛烷、叔丁基過氧化氫、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。

自由基引發(fā)劑進(jìn)一步包含光引發(fā)劑。例如對于含有光引發(fā)劑的本發(fā)明的粘接性組合物，能夠通過UV照射開始固化工藝。一個實施方式中，對于光引發(fā)劑，基于膜中樹脂成分的總質(zhì)量以0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％的濃度存在。一個實施方式中，光引發(fā)劑基于膜中樹脂成分的總質(zhì)量以0.1質(zhì)量％～3質(zhì)量％的濃度存在。作為光引發(fā)劑，包含苯偶姻衍生物、芐基縮酮類、α,α-二烷氧基苯乙酮類、α-羥基苯乙酮類、α-氨基烷基苯酮類、?；趸㈩悺⒚伝衔?、二苯甲酮類與胺或米蚩酮的組合、和同種類的物質(zhì)。

＜高分子成分＞

在本發(fā)明中，為了易于形成膜狀，可以包含高分子成分。另外，高分子成分也能夠有助于賦予應(yīng)力松弛性能。高分子成分只要是易于操作，具有與馬來酰亞胺樹脂的適合性即可。作為優(yōu)選的高分子成分例，可以舉出為疏水性的、在甲苯中可溶的熱塑性樹脂。考慮到具有與馬來酰亞胺樹脂的適合性的情況，熱塑性樹脂與馬來酰亞胺樹脂兩者在相同的溶劑中可溶的情況，作為這樣的溶劑，例如可以舉出芳香族溶劑。作為有用的溶劑例，可以舉出甲苯和二甲苯。

作為為疏水性的、在甲苯中可溶的熱塑性樹脂，例如為苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯異戊二烯的混合物的嵌段共聚物。本發(fā)明中有用的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物可以是二嵌段共聚物，具有彼此共價鍵合了的苯乙烯聚合物的鏈段和丁二烯聚合物的鏈段。本發(fā)明中有用的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物可以是三嵌段共聚物，具有苯乙烯聚合物兩個鏈段和丁二烯聚合物一個鏈段，苯乙烯聚合物的各鏈段與丁二烯聚合物的鏈段共價鍵合。本發(fā)明中有用的、追加的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物可以是將丁二烯鏈段氫化的、苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。另外，也可以是具有苯乙烯聚合物的鏈段、與丁二烯聚合物的鏈段、與甲基丙烯酸酯聚合物的鏈段的三嵌段共聚物。除苯乙烯嵌段共聚物以外也優(yōu)選聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸酰胺等聚酰亞胺前體、聚THF、羧基末端丁二烯丙烯腈橡膠、聚丙二醇。并且，如果是苯氧基、丙烯酸橡膠、聚酰亞胺、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚醚、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯/聚乙烯酯、聚烯烴、聚氰基丙烯酸酯等高分子成分，并具有與馬來酰亞胺樹脂的適合性，則能夠適于使用。另外，含有具備反應(yīng)性雙鍵的聚合物鏈段的熱塑性樹脂能夠在經(jīng)自由基活化的固化工藝之間與馬來酰亞胺樹脂進(jìn)行反應(yīng)。

如果高分子成分的重均分子量為10,000以上，則膜形成的容易性優(yōu)異。而如果重均分子量為1,000,000以下，則將膜與粘附物粘合時的流動性優(yōu)異，更優(yōu)選為200,000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為100,000以下。重均分子量能夠凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定(基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的換算)。特定的實施方式中，如果高分子成分的配合比率基于膜中樹脂成分的總質(zhì)量為5質(zhì)量％以上，則膜形成的容易性優(yōu)異。而如果為50質(zhì)量％以下，則將膜與粘附物粘合時的流動性優(yōu)異，更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。

＜其它構(gòu)成成分＞

在本發(fā)明中，可以含有除馬來酰亞胺樹脂以外的固化性成分。作為固化性成分，沒有特別限定，但優(yōu)選使用具有分子內(nèi)烯鍵式不飽和基團(tuán)的固化性成分。例如可以舉出在分子內(nèi)具有酰胺鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物、雙酚A系(甲基)丙烯酸酯、使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應(yīng)而得的化合物、使α,β-不飽和羧酸與含有縮水甘油基的化合物反應(yīng)而得的化合物、在分子內(nèi)具有氨基甲酸酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物等聚氨酯單體、或聚氨酯低聚物，除這些以外，壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯酸酯、γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基-鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、EO改性壬基苯基(甲基)丙烯酸酯等也可以作為示例。一個實施方式中，能夠使用具有異氰脲酸酯環(huán)的化合物。另一實施方式中，能夠使用具有四氫呋喃結(jié)構(gòu)的化合物。它們可以單獨使用，也可以將兩種以上組合使用。特定的實施方式中，如果除馬來酰亞胺樹脂以外的固化性成分的配合比率基于膜中樹脂成分的總質(zhì)量為2質(zhì)量％以上，則在使將膜與粘附物粘合時的流動性、固化性提高的方面優(yōu)異，如果為5質(zhì)量％以上，則更優(yōu)選。而從膜的耐熱性的觀點考慮，優(yōu)選50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選30質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選10質(zhì)量％以下。

在本發(fā)明中，也可以含有偶合劑。在本發(fā)明中，偶合劑使馬來酰亞胺膜與粘附物的接合容易。作為偶合劑，能夠使用與本發(fā)明的其它成分相容的偶合劑。還可以使用參與自由基固化反應(yīng)的偶合劑。例如可以舉出、巰基硅烷系、丙烯酸系、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯?；籽趸柰?、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、和乙烯基三甲氧基硅烷?？梢耘e出硅酸酯、金屬丙烯酸酯鹽(例如鋁(甲基)丙烯酸酯)、鈦酸鹽(例如(甲基)丙烯酰基乙酰乙酸乙酯三異丙氧基鈦)、或含有可共聚的基團(tuán)與螯合配體的化合物(例如膦、硫醇、乙酸乙酸酯和其它同種類的化合物)。一些實施方式中，偶合劑具有可共聚的官能團(tuán)(例如乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基和同種類的官能團(tuán))、和硅酸酯官能團(tuán)兩者。粘附物、后述的填充物為金屬時，偶合劑的硅酸酯部分能夠與在其表面存在的金屬氫氧化物縮合。另一方面，可共聚的官能團(tuán)能夠與本發(fā)明的馬來酰亞胺膜的其它可反應(yīng)的成分進(jìn)行共聚。一些實施方式中，在本發(fā)明的實施中使用的所希望的偶合劑是聚(甲氧基乙烯基硅氧烷)這樣的低聚物硅酸酯偶合劑。偶合劑能夠以基于膜中樹脂成分的總質(zhì)量為0.1質(zhì)量％～5質(zhì)量％的范圍添加。

可以在本發(fā)明中含有填充物。通過加入填充物，能夠?qū)⑴c填充物相應(yīng)的功能賦予馬來酰亞胺膜。另一方面，不加入填充物的情況，在膜的流動性高的方面優(yōu)異。填充物能夠適當(dāng)使用通常已知的物質(zhì)，有有機(jī)填充物、無機(jī)填充物或金屬填充物。有機(jī)填充物從能夠?qū)δべx予韌性的方面考慮而優(yōu)選，例如可以舉出丙烯酸、聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、尼龍、硅酮等填充物。無機(jī)填充物或金屬填充物能夠使操作性提高、導(dǎo)熱性提高、賦予導(dǎo)電性、熔融粘度的調(diào)整和賦予觸變性等。作為金屬填充物，沒有特別限制，例如能夠使用金、銀、銅、鋁、鐵、銦、錫等和它們的合金等。作為無機(jī)填充物，沒有特別限制，例如可以舉出氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鈣、硅酸鎂、氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氮化鋁、硼酸鋁晶須、氮化硼、結(jié)晶性二氧化硅、非晶性二氧化硅等，對于填充物的形狀也沒有特別限制。這些填充物能夠單獨或?qū)煞N以上組合使用。

從熔融粘度調(diào)整、賦予耐熱性的目的考慮，優(yōu)選氧化鋁、二氧化硅、氫氧化鋁等，從通用性考慮，更優(yōu)選二氧化硅。從能夠使馬來酰亞胺膜變薄、而且以高比例含有填充物的方面考慮，優(yōu)選二氧化硅為球狀二氧化硅。

二氧化硅填充物的比表面積優(yōu)選為70～150m²/g，更優(yōu)選100～130m²/g。如果二氧化硅填充物的比表面積為70～150m²/g，則具有能夠以少量的配合使耐熱性提高的優(yōu)點。在其它實施方式中，二氧化硅填充物的比表面積優(yōu)選為3～12m²/g，更優(yōu)選為5～10m²/g。如果二氧化硅填充物的比表面積為3～12m²/g，則具有能夠在馬來酰亞胺膜中以高比例含有填充物并能夠使耐熱性提高的優(yōu)點。

另外，對于二氧化硅填充物的平均粒徑，出于能夠以少量使耐熱性提高的理由，優(yōu)選為0.01～0.05μm，更優(yōu)選為0.012～0.03μm，特別優(yōu)選為0.014～0.02μm。在其它實施方式中，對于二氧化硅填充物的平均粒徑，出于能夠以高比例含有填充物的理由，優(yōu)選為0.2～1μm，更優(yōu)選為0.3～0.8μm，特別優(yōu)選為0.4～0.6μm。含有多種二氧化硅填充物的情況下，優(yōu)選至少一種二氧化硅填充物的平均粒徑為0.01～0.05μm。剩余種類的二氧化硅填充物之中至少一種二氧化硅填充物的平均粒徑優(yōu)選為0.2～1μm。

如果二氧化硅填充物的含有率基于膜的總質(zhì)量為5～70質(zhì)量％，則從能夠兼顧馬來酰亞胺膜的提高耐熱性和保持流動性的方面考慮而優(yōu)選。進(jìn)一步，在與平均粒徑的關(guān)系中進(jìn)行表述，則如果平均粒徑為0.01～0.05μm的二氧化硅填充物基于膜的總質(zhì)量為5～15質(zhì)量％，如果平均粒徑為0.2～1μm的二氧化硅填充物為10～70質(zhì)量％、更優(yōu)選為20～60質(zhì)量％，則從能夠兼顧馬來酰亞胺膜的提高耐熱性和保持流動性的方面考慮而分別優(yōu)選。

其它實施方式中，如果應(yīng)用導(dǎo)熱系數(shù)為20W/m·K以上的填充物，則從提高導(dǎo)熱性的方面考慮而優(yōu)選，更優(yōu)選30W/m·K以上，從能夠以少的填充量保證高導(dǎo)熱系數(shù)的觀點考慮，則特別優(yōu)選為100W/m·K以上。填充物的導(dǎo)熱系數(shù)是指，采用激光閃光法(例如測定條件：激光脈沖寬度0.4ms、激光波長1.06μm、測定裝置：(株)ULVAC制TC7000型)測定熱擴(kuò)散率、由該值、填充物種的密度與比熱的積而計算出的值。作為這樣的填充物，例如可以舉出金(320W/m·K)、銀(420W/m·K)、銅(398W/m·K)、鋁(236W/m·K)、鐵(84W/m·K)、銦(84W/m·K)、錫(64W/m·K)、氧化鋁(Al₂O₃、30W/m·K)、氮化鋁(AlN、260W/m·K)、氮化硼(BN、275W/m·K(面內(nèi)方向))、氮化硅(Si₃N₄、23W/m·K)等，但不限定于此。

從優(yōu)異的導(dǎo)熱性觀點考慮，優(yōu)選金屬填充物或氮化鋁，從顯示優(yōu)異的導(dǎo)熱性和電絕緣性的觀點考慮，優(yōu)選氮化鋁、氧化鋁?？梢允褂脝为氁环N，也可以將兩種以上組合使用。存在以下情況：通過將平均粒徑比較小的、例如0.1～2μm左右、優(yōu)選0.2～1.8μm左右的填充物、與平均粒徑比較大的、例如2～10μm左右、優(yōu)選2.5～9.5μm的填充物并用，平均粒徑小的填充物填補平均粒徑大的填充物之間的導(dǎo)熱路徑，與僅使用相同平均粒徑的填充物的情況相比，可以形成高填充，并能夠獲得更高的導(dǎo)熱性。這種情況下，平均粒徑小的填充物和平均粒徑大的填充物以按質(zhì)量比計為1:0.1～1.0的比例使用，從導(dǎo)熱路徑形成上考慮而優(yōu)選。通常來說如果粒徑過大，則固化物的表面形狀惡化，如果過小，則易于凝聚，分散性變差，由此如果為粒狀的填充物，則優(yōu)選使用平均粒徑為0.05～10μm左右的填充物。另外，如果為凝聚狀的填充物，則優(yōu)選使用平均結(jié)晶直徑為10～5000nm、平均凝聚直徑為1～1000μm的填充物。

如果導(dǎo)熱系數(shù)為20W/m·K以上的填充物的含量為膜的30體積％以上，則從導(dǎo)熱性提高方面考慮而優(yōu)選，如果為40體積％以上，則更優(yōu)選。另外，如果導(dǎo)熱系數(shù)為20W/m·K以上的填充物含量為70體積％以下，則膜形成性優(yōu)異，更優(yōu)選為60體積％以下。

并且，其它實施方式中，從提高導(dǎo)電性的方面考慮，可以含有具有導(dǎo)電性的填充物。作為這樣的填充物，例如可以舉出碳粒子、銀、銅、鎳、鋁、金、錫、鋅、鉑、鈀、鐵、鎢、鉬等金屬粒子、它們的合金、焊料粒子、金屬或合金等的利用導(dǎo)電性涂布劑進(jìn)行表面被覆或涂布制備而得的粒子，但不限定于此。

作為經(jīng)導(dǎo)電性涂布劑被覆表面的粒子，可以應(yīng)用與涂布劑不同的導(dǎo)電性粒子，也可以利用非導(dǎo)電性粒子。對于非導(dǎo)電性粒子，例如有由聚乙烯、聚苯乙烯、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂或苯胍胺樹脂、或玻璃珠、二氧化硅、陶瓷形成的粒子等?？梢詥为毷褂靡环N，也可以將兩種以上組合使用。

作為合金，如果熔點為200℃以下，則從在馬來酰亞胺膜的固化工序中填充物彼此熔融、熔化、提高導(dǎo)電性的方面考慮而優(yōu)選。具體地可以舉出Sn42-Bi58焊錫(熔點138℃)、Sn48-In52焊錫(熔點117℃)、Sn42-Bi57-Ag1焊錫(熔點139℃)、Sn90-Ag2-Cu0.5-Bi7.5焊錫(熔點189℃)、Sn89-Zn8-Bi3焊錫(熔點190℃)、Sn91-Zn9焊錫(熔點197℃)等，更優(yōu)選熔點為180℃以下的合金。另外，含有Sn的合金從易于將熔點調(diào)整到200℃以下的方面考慮而優(yōu)選，更優(yōu)選Sn與Bi的合金。Sn與Bi的合金比率以Sn：Bi＝79：21～42：58的范圍主要顯示共熔，因此特別優(yōu)選。

具有如上所述的導(dǎo)電性的填充物如果是可形成燒結(jié)體的填充物，則從更加提高導(dǎo)電性、而且由于能夠牢固連接而也使馬來酰亞胺膜的粘接性提高的方面考慮而優(yōu)選。燒結(jié)是指，是將處于接觸狀態(tài)的粒子保持在熔點以下的溫度、使粒子聚結(jié)向粒子體系整體的表面能減小的方向進(jìn)行而使粒子體系致密化的現(xiàn)象。在一個實施方式中，通過填充物含有金屬納米填充物、或者僅由金屬納米填充物形成來促進(jìn)燒結(jié)。即這是因為：由于填充物的粒徑減小，從而每單位質(zhì)量的總表面積急劇增加，表面能量的貢獻(xiàn)增大，因此熔解所必需的熱能減少從而可以進(jìn)行低溫下的燒結(jié)。作為這樣的填充物，能夠使用銀粒子、銅粒子、以及它們的混合物等，例如能夠按照日本特開2005-146408、日本特開2012-082516中記載的方法準(zhǔn)備。

在其它實施方式中，能夠利用過渡液相燒結(jié)的兩種以上的填充物組合。液相燒結(jié)是指，是固體粉末粒子與液相共存的特別形態(tài)的燒結(jié)，在液相燒結(jié)中，金屬擴(kuò)散到彼此中，形成新合金和/或金屬間化合物種類，由此引起混合物的致密化、均勻化。在過渡液相燒結(jié)中，作為金屬均勻化的結(jié)果，以液相存在的時間非常短。即，液相在周圍的固相中具有非常高的溶解性，所以急速擴(kuò)散到固體中，然后最終固化。通過擴(kuò)散均勻化，不需要加熱到金屬粒子混合物的平衡熔點以上而制作成最終組合物。

例如，作為導(dǎo)電性優(yōu)異的組合，可以舉出銅-銦系合金、銅-錫系合金、銀-銦系合金、銀-錫系合金、金-銦系合金、金-錫系合金、金-鉛系合金，但不限定于此。所有含有In的體系都在150℃附近具有的共熔點，因此從低溫?zé)Y(jié)易于進(jìn)行的方面考慮而優(yōu)異。另外，含有Sn的體系具有200℃附近的共熔點，因此從耐熱可靠性的方面考慮而優(yōu)選。

具有如上所述的導(dǎo)電性的填充物可以為球狀、非球狀或樹狀、片、板狀、多孔等。平均粒徑如果為30μm以下，則從易于馬來酰亞胺膜的薄膜化的方面考慮而優(yōu)選，更優(yōu)選10μm以下。如果為5μm以下，則從由于表面積增大因而粒子彼此易于潤濕的方面考慮而優(yōu)選，如果為1μm以下，則每單位質(zhì)量的總表面積急劇增加，表面能量的貢獻(xiàn)增大，因此從熔化所必需的熱能量減少而可以進(jìn)行低溫下的燒結(jié)的方面考慮而特別優(yōu)選。

另外，填充物的平均粒徑通常為0.005μm以上，如果為0.1μm以上，則從難以凝聚、與溶劑和樹脂的分散性優(yōu)異的方面考慮而優(yōu)選。另外，為了增加填充物彼此的接觸點，優(yōu)選基于膜的總質(zhì)量為75質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為85質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。為了發(fā)揮由溶劑、樹脂帶來的分散效果、粘接的輔助效果，優(yōu)選99質(zhì)量％以下，更優(yōu)選98質(zhì)量％以下。

在填充物具有導(dǎo)電性的情況下，優(yōu)選馬來酰亞胺膜含有熔劑。熔劑有益于除去導(dǎo)電性填充物的表面氧化膜。

作為熔劑，只要是不阻礙馬來酰亞胺樹脂、其它固化性樹脂的固化反應(yīng)的化合物，就能夠沒有特別限制地使用公知的化合物。例如可以舉出羧酸、無機(jī)酸、鏈烷醇胺類、酚類、松香、氯化物化合物及其鹽、鹵代化合物及其鹽等。特定的實施方式中，熔劑能夠含有羧酸和叔胺的鹽或混合物而構(gòu)成，并具有潛在性。其它實施方式中，熔劑能夠在馬來酰亞胺膜的熱處理完成時被非活性化，這種情況下，通過熔劑的官能團(tuán)與固化性樹脂進(jìn)行反應(yīng)插入，從而非活化。

作為所述羧酸，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、戊酸、己烷酸、庚酸、2-乙基己烷酸、辛烷酸、2-甲基庚酸、4-甲基辛烷酸、壬酸、癸酸、新癸酸、十二烷酸、十四烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸，油酸、亞油酸、亞麻酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙酮酸、丁酸、特戊酸、2,2-二甲基丁酸、3,3-二甲基丁酸、2,2-二甲基戊酸、2,2-二乙基丁酸、3,3-二乙基丁酸、環(huán)烷酸、環(huán)己二甲酸、琥珀酸2-丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等?？梢詢H使用一種，也可以將兩種以上組合使用。

在特定的實施方式中，羧酸的分子量為150～300。通過使羧酸的分子量為150以上300以下，能夠防止涂布粘接劑組合物時粘度異常升高、并促進(jìn)導(dǎo)電性粒子的接合。在其它實施方式中為二羧酸。作為這樣的二羧酸，可以舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸、馬來酸等。由于叔胺以與酸官能團(tuán)的混合物或鹽的形式使用，防止與其它樹脂成分過早的反應(yīng)，因此與羧酸的酸性官能團(tuán)形成緩沖液或鹽。叔胺可以為與單體、低聚物或聚合物一個以上分子的組合。作為三乙醇胺和N、N、N等叔鏈烷胺，可以舉出N,N,N’N’-四(2-羥基乙基)乙二胺，適于形成與羧酸官能團(tuán)的緩沖混合物或鹽。

熔劑能夠以多種多樣的形態(tài)導(dǎo)入到馬來酰亞胺膜中。例如可以舉出與樹脂相容的狀態(tài)、以粒子形式混合的狀態(tài)、涂布有導(dǎo)電性填充物的狀態(tài)等。作為粒子狀的熔劑的平均粒徑為30μm以下，優(yōu)選為15μm以下。平均粒徑為15μm以下，由此金屬更易于熔化。推測：平均粒徑減小，由此熔劑的表觀熔點降低而易于熔化，氧化被膜的除去變得容易。另外，從可以進(jìn)行馬來酰亞胺膜的薄膜涂布的觀點考慮，優(yōu)選平均粒徑為10μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6μm以下，從使導(dǎo)電性粘接劑組合物的印刷性提高的觀點考慮，進(jìn)一步優(yōu)選為2μm以下。另外，從操作性、薄膜涂布、印刷性的觀點考慮，優(yōu)選平均粒徑為0.01μm以上。其中，薄膜是指，如果建議20μm以下的厚度、涂布性良好，則在涂布導(dǎo)電性粘接劑組合物時，例如使用分配器進(jìn)行描線的情況下，線寬度是均勻的，在經(jīng)涂布機(jī)形成膜狀時表面粗糙度為膜厚的10％以內(nèi)。另外，所謂印刷性是指，在對對象物涂布導(dǎo)電性粘接劑組合物時，例如用網(wǎng)版印刷連續(xù)印刷的情況下，對象物上的糊劑粘度不隨時間增加而是穩(wěn)定的。

應(yīng)予說明，本申請說明書中使用的術(shù)語“平均粒徑”意思是，由激光衍射法測定的50體積％粒子具有比該值小的直徑的、累積體積分布曲線的D50值。激光衍射法優(yōu)選使用MalvernInstruments公司制的Malvern Mastersizer 2000實施。在該技術(shù)中，懸濁液或乳液中粒子的大小基于弗朗荷或米氏理論中任一種應(yīng)用，利用激光射線的衍射進(jìn)行測定。在本發(fā)明中，利用米氏理論或者針對非球狀粒子的修正米氏理論，平均粒徑或D50值涉及相對于入射的激光射線為0.02～135°下的散射測量。另外，難以由激光衍射法測定的情況下，利用掃描型電子顯微鏡(SEM)對電子顯微鏡照片進(jìn)行拍攝，測量粒子的截面積，求得使其測量值為相當(dāng)?shù)膱A的面積時的直徑作為粒徑。

作為調(diào)整熔劑的平均粒徑的方法，可以舉出粉碎的方法等。作為粉碎的方法，能夠使用粉碎機(jī)，作為粉碎機(jī)的種類，可以舉出公知的球磨粉碎機(jī)、噴射磨粉碎機(jī)、超微粉粉碎機(jī)、錘式粉碎機(jī)、乳缽、輥磨機(jī)等。應(yīng)予說明，調(diào)整平均粒徑的方法不限制于此。

在其它實施方式中，本發(fā)明的導(dǎo)電性粘接劑組合物例如可以進(jìn)一步含有增塑劑、油、穩(wěn)定化劑、抗氧化劑、防腐劑、抑制劑、螯合劑、顏料、染料、高分子添加物、消泡劑、防腐劑、增稠劑、流變調(diào)節(jié)劑、保濕劑、粘合性賦予劑、分散劑和水等一種以上的添加劑。

＜馬來酰亞胺膜＞

馬來酰亞胺膜能夠由通常的方法制造。例如能夠通過制作含有馬來酰亞胺樹脂的清漆，將清漆以規(guī)定厚度的方式涂布在覆蓋膜上形成涂布膜后，使該涂布膜在規(guī)定條件下干燥，由此制造馬來酰亞胺膜。作為涂布方法，沒有特別限定，例如可以舉出輥涂、網(wǎng)版涂布、凹版涂布等。另外，作為干燥條件，例如在干燥溫度為80～130℃、干燥時間為1～5分鐘的范圍內(nèi)進(jìn)行。作為覆蓋膜，可以使用表面涂布了聚對苯二甲酸酯乙烯酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯和氟系剝離劑、丙烯酸長鏈烷基酯系剝離劑等剝離劑的塑料膜、紙等。通過使用這樣的方法進(jìn)行膜化，能夠保持粘附物間的厚度，從易于操作的方面考慮而優(yōu)選。為了以膜狀形成導(dǎo)電性粘接劑組合物，優(yōu)選使用分子量為1000以上的馬來酰亞胺樹脂，或含有高分子成分。

馬來酰亞胺膜的厚度沒有特別限定，但優(yōu)選為1～300μm，在將粘附物彼此層間進(jìn)行粘接的情況下，優(yōu)選5～60μm，在要求應(yīng)力松弛性能的情況下，優(yōu)選60～200μm。

另外，馬來酰亞胺膜能夠通過以層疊在切割膠帶上的形式進(jìn)行組合而很好地用作帶切割膠帶的粘接膜。切割膠帶是指，用于通過切割鋸切削晶片而切斷分離半導(dǎo)體的晶片上形成的集成電路、封裝體等而使其單片化的工序的膠帶。

＜切割膠帶＞

圖1、圖2是本發(fā)明的一個實施方式所涉及的帶切割膠帶的粘接膜的截面示意圖。

圖1中示出了在切割膠帶11上層疊有粘接膜3的帶切割膠帶的粘接膜10的結(jié)構(gòu)。切割膠帶11將膠粘劑層2層疊在基材1上而構(gòu)成，粘接膜3設(shè)在其膠粘劑層2上?？梢韵駡D2所示的帶切割膠帶的粘接膜12那樣，是僅在工作粘貼部分形成粘接膜3’的構(gòu)成。

所述基材1形成為帶切割膠帶的粘接膜10、12的強度母體，優(yōu)選具有紫外線透過性的、擴(kuò)張時具有擴(kuò)展性的。例如可以舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯等聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子鍵樹脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯(無規(guī)、交替)共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、聚氨酯、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚乙烯萘二甲酸酯等聚酯、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚酰胺、全芳香族聚酰胺、聚苯硫醚、聚芳酰胺(紙)、玻璃、玻璃布、氟樹脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、纖維素系樹脂、有機(jī)硅樹脂、所述樹脂的交聯(lián)體、金屬(箔)、紙等。

為了提高密合性、保持性等，能夠?qū)?的表面實施慣用的表面處理，例如鉻酸處理、臭氧暴露、火焰暴露、高壓電擊暴露、離子化放射線處理等化學(xué)或物理處理、利用底涂劑(例如后述的膠粘物質(zhì))的涂布處理。

基材1能夠適當(dāng)選擇同種或異種的基材來使用，能夠根據(jù)需要地使用混合了幾種的基材。另外，也能夠使用層疊了異種的層的基材。

基材1的厚度沒有特別限制，但通常為50～200μm左右。

作為用于形成膠粘劑層2的膠粘劑，沒有特別限制，例如能夠使用丙烯酸系膠粘劑、橡膠系膠粘劑等通常的壓敏性粘接劑。

作為用于形成膠粘劑層2的膠粘劑，也能夠使用放射線固化型膠粘劑。放射線固化型膠粘劑能夠通過照射紫外線等射線而使交聯(lián)度增大并使其膠粘力容易降低。

射線固化型膠粘劑能夠沒有特別限制地使用具有碳-碳雙鍵等射線固化性的官能團(tuán)、且顯示出膠粘性的膠粘劑。例如可以舉出在所述丙烯酸系膠粘劑、橡膠系膠粘劑等通常的壓敏性膠粘劑中配合有放射線固化性的單體成分、低聚物成分的添加型射線固化型膠粘劑。

作為配合的放射線固化性的單體成分，例如可以舉出聚氨酯低聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等。而作為放射線固化性的低聚物成分，可以舉出聚氨酯系、聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系、聚丁二烯系等各種低聚物，其分子量為100～30000左右的范圍是適當(dāng)?shù)摹Ｉ渚€固化性的單體成分、低聚物成分的配合量能夠根據(jù)所述膠粘劑層的種類適當(dāng)決定。通常地說，相對于構(gòu)成膠粘劑的丙烯酸系聚合物等原料聚合物100質(zhì)量份，例如為5～500質(zhì)量份，優(yōu)選為40～150質(zhì)量份左右。

另外，作為射線固化型膠粘劑，除前述的添加型射線固化型膠粘劑以外，可以舉出將在聚合物側(cè)鏈或主鏈中或主鏈末端具有碳-碳雙鍵的物質(zhì)用作原料聚合物的內(nèi)在型射線固化型膠粘劑。內(nèi)在型射線固化型膠粘劑不必含有屬于低分子成分的低聚物成分等，或者不必大量含有，因此低聚物成分等能夠不會隨時間在膠粘劑中移動，從而能夠形成穩(wěn)定的層結(jié)構(gòu)的膠粘劑層，因而優(yōu)選。

另外，作為射線固化型膠粘劑，例如可以舉出在日本特開昭60-196956號公報中公開的含有具有兩個以上不飽和鍵的加聚性化合物、具有環(huán)氧基的烷氧基硅烷等光聚合性化合物、和羰基化合物、有機(jī)硫化合物、過氧化物、胺、鎓鹽系化合物等光聚合引發(fā)劑的橡膠系膠粘劑、丙烯酸系膠粘劑等。

膠粘劑層2的厚度沒有特別限定，但優(yōu)選為1～50μm左右。優(yōu)選2～30μm，進(jìn)一步優(yōu)選5～25μm。

圖1是簡單地例示利用這樣的帶切割膠帶的粘接膜的半導(dǎo)體裝置的構(gòu)成、制造方法的圖。

具體而言，在帶切割膜粘接膜10中的粘接膜3的半導(dǎo)體晶片粘貼部分上壓接半導(dǎo)體晶片4，使其粘接保持而固定(粘貼工序)。本工序邊通過壓接輥等按壓手段按壓邊進(jìn)行。

＜半導(dǎo)體裝置的制造方法＞

接著，作為本發(fā)明所涉及的馬來酰亞胺膜的使用方法，對用馬來酰亞胺膜來制造半導(dǎo)體裝置的方法的一例進(jìn)行說明。

(粘附物)

本發(fā)明的馬來酰亞胺膜能夠?qū)雽?dǎo)體芯片彼此、半導(dǎo)體芯片與支持構(gòu)件、支持構(gòu)件與放熱構(gòu)件這樣的功能構(gòu)件等粘接。這樣的粘附物多數(shù)情況下表面由金屬或聚酰亞胺膜被覆。作為粘附物表面的金屬，可以舉出金、銀、銅、鎳等。另外，上述之中多種材料可以在基材上圖案化。

(制造工序)

將半導(dǎo)體芯片與支持構(gòu)件連接制造半導(dǎo)體裝置的方法具有以下工序。

(A)將馬來酰亞胺膜提供給半導(dǎo)體芯片或支持構(gòu)件、使半導(dǎo)體芯片與支持構(gòu)件粘合的工序(以下稱為“工序(A)”。)、

(B)對馬來酰亞胺膜加熱、將半導(dǎo)體芯片與支持構(gòu)件接合的工序(以下稱為“工序(B)”。)

(工序(A))-馬來酰亞胺膜的提供工序-

提供并使馬來酰亞胺膜粘合到支持構(gòu)件或半導(dǎo)體芯片上。此時，可以對完成了分割的芯片粘合同尺寸的膜，也可以以半導(dǎo)體晶片的狀態(tài)將馬來酰亞胺膜粘合后、單片化。對于將晶片分割成芯片的工序，如果應(yīng)用所述切割膠用的粘接膜的形態(tài)的馬來酰亞胺膜，則在工序簡單方面而優(yōu)選。也能夠在半導(dǎo)體晶片上分別粘合馬來酰亞胺膜和切割膠帶后，將晶片分割成芯片。

(工序(B))-連接工序-

接著，對馬來酰亞胺膜進(jìn)行加熱處理?？梢詢H在加熱處理下進(jìn)行，也可以在加熱加壓處理下進(jìn)行。對于加熱處理，能夠使用加熱板、熱風(fēng)干燥機(jī)、熱風(fēng)加熱爐、氮干燥機(jī)、紅外線干燥機(jī)、紅外線加熱爐、遠(yuǎn)紅外線加熱爐、微波加熱裝置、激光加熱裝置、電磁加熱裝置、加熱器加熱裝置、蒸氣加熱爐等。另外，對于加熱加壓處理，可以使用熱板壓制裝置等，也可以邊裝載重物加壓，邊進(jìn)行前述加熱處理。

在含有填充物的情況下，通過加熱處理，也進(jìn)行馬來酰亞胺膜中填充物的熔融和接合。在填充物的接合中，如果不僅在填充物彼此之間，也在填充物與粘附物或粘附物表面的金屬之間進(jìn)行接合或伴隨著合金化的接合，則從難以破壞界面、提高由設(shè)備內(nèi)的線膨脹差引起的剝離或破壞的防止效果的方面考慮而優(yōu)選。

采用以上制造方法，能夠制造通過本發(fā)明的導(dǎo)電性粘接劑組合物而使半導(dǎo)體芯片與支持構(gòu)件接合的半導(dǎo)體裝置。

＜半導(dǎo)體裝置＞

半導(dǎo)體裝置能夠用于由二極管、整流器、晶閘管、MOS柵極驅(qū)動器、電源開關(guān)、電源MOSFET、IGBT、肖特基二極管、快速恢復(fù)二極管等構(gòu)成的電源模塊、發(fā)送機(jī)、放大器、LED模塊、電池模塊等。得到的模塊在粘附物間具有高粘接性，也能夠具有導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、耐熱性。

實施例

下面，通過實施例對本發(fā)明具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受該實施例任何限定。

將配合有表1中記載的各成分和適量甲苯的清漆涂布在由50μm厚的PET膜形成的覆蓋帶上，通過140℃、5分鐘干燥爐而形成厚度為30μm的實施例1～12和比較例1～3的粘接膜。

[表1]

BMI1：滿足下述式(18)的結(jié)構(gòu)(n＝1～10)

[化學(xué)式21]

BMI2：滿足下述式(19)的結(jié)構(gòu)

[化學(xué)式22]

BMI3：滿足下述式(20的結(jié)構(gòu)(n＝1～30)，凝膠狀

[化學(xué)式23]

BMI4：滿足下述式(21)的結(jié)構(gòu)

[化學(xué)式24]

BMI5：滿足下述式(22)的結(jié)構(gòu)

[化學(xué)式25]

BMI6：滿足下述式(23)的結(jié)構(gòu)

[化學(xué)式26]

聚酰亞胺樹脂：由以下方法制造的聚酰亞胺樹脂

在安裝有溫度計、攪拌機(jī)、冷卻管、和氮流入管的300mL燒瓶中，加入4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(MANAC公司制，ODPA-M)10.0g(0.7mol)、癸二醇雙偏苯三酸酯二酐(黑金化成公司制)7.2g(0.3mol)、聚丙烯醚二胺(三井化學(xué)FINE公司制，D400)7.4g(0.48mol)、1,3-雙(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(東レダウコーニングシリコーン公司制，BY16-871EG)6.7g(0.58mol)、4,9-二氧雜癸烷-1,12-二胺(BASF制B-12)0.5g(0.04mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮30g，制備反應(yīng)液。攪拌反應(yīng)液，邊吹入氮氣邊在180℃下加熱，由此與水一起共沸除去50％的N-甲基-2-吡咯烷酮，從而獲得聚酰亞胺樹脂。測定得到的聚酰亞胺樹脂的GPC，結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為53800。得到的聚酰亞胺樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為38℃。

FG1901：KRATON(注冊商標(biāo))FG1901G，MA接枝SEBS

D1155：KRATON(注冊商標(biāo))D1155，SBS

SO-C2：二氧化硅填充物，アドマテックス制，平均粒徑0.5μm

AlN：氮化鋁H級，トクヤマ制，平均粒徑1.1μm，莫式硬度8，導(dǎo)熱系數(shù)200W/m·K

Cu填充物：球狀銅粉，平均粒徑3μm，硬脂酸表面處理

Sn72-Bi28：球狀焊錫，熔點139℃，平均粒徑3μm

EA0297：銀片，平均粒徑4μm，Metalor制

BHPA：熔劑，2,2-雙(羥基甲基)丙酸(東京化成工業(yè)制)由噴射磨粉碎機(jī)(日清エンジニアリング制，CURRENT JET)得到的粉碎處理品，平均粒徑10μm

THFA：丙烯酸酯四氫糠酯，VISCOAT#150，THFA，大阪有機(jī)化學(xué)制

Z-6030：硅烷偶合劑，3-甲基丙烯?；已趸柰?，東麗道康寧制

TRIGONOX 301：3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷，1小時半衰溫度146℃，Akzo Nobel制

Initiator A：3,4-二叔丁基-2,2,5,5-四甲基己烷，1小時半衰溫度141℃

Luperox TAH：叔戊基過氧化氫，1小時半衰溫度183℃，Arkema制

Initiator B：4,5-二甲基-4,5-二苯基辛烷，1小時半衰溫度194℃

NOFINER BC：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷，1小時半衰溫度234℃，日油制

Initiator C：3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷，1小時半衰溫度211℃

PERCUMYL D：過氧化二枯基，1小時半衰溫度136℃，日油制

＜粘接膜適合性試驗＞

將實施例1～15和比較例1～3的粘接膜在厚度為50μm、直徑為200mm的硅晶片上以90℃或110℃的加熱溫度，12mm/s的粘合速度粘合。對10片硅晶片試行上述粘合操作，將粘接膜沒有空隙等地適當(dāng)粘合，確認(rèn)了能夠作為粘接膜而發(fā)揮功能。將試驗結(jié)果示于表1。

◎：10片全部可以在90℃下粘合。

○：10片全部可以在90℃或110℃下粘合。

×：發(fā)生至少1片以上的粘合不良。

＜耐熱性＞

將實施例1～15和比較例1的粘接膜粘合在鍍銀的PPF-Cu引線框(引線部：10×5mm)、和依次鍍敷有鈦、鎳和金、5×5mm²的粘附面為鍍金的硅芯片(鍍金的厚度0.1μm，芯片厚：400μm)上。對其在230℃、0.5MPa、氮氣氛下加熱固化1.5小時。將固化后的一半樣品在100℃下保持500小時進(jìn)行耐熱試驗。測定各樣品的剪切粘接力，確認(rèn)有無耐熱試驗前后粘接力的降低。利用DAGE制“萬能型推拉力測試機(jī)4000”，在試驗溫度為260℃、試驗高度為10μm、試驗速度為50μm/s的條件下測定。將試驗結(jié)果示于表○○。

◎(耐熱性良好)：TCT前后粘接力的降低低于10％

○(耐熱性良好)：TCT前后粘接力的降低低于20％

△(耐熱性良好)：TCT前后粘接力的降低低于50％

×(耐熱性不良)：TCT前后粘接力的降低50％以上

實施例1～10的聚合引發(fā)劑1小時的半衰期溫度為140℃以上，因此沒有在膜化工序中進(jìn)行固化反應(yīng)，適合作為粘接膜。

比較例2和3的聚合引發(fā)劑1小時的半衰期溫度低于140℃，因此在膜化工序中進(jìn)行固化反應(yīng)，不能作為粘接膜應(yīng)用。另外，不能進(jìn)行耐熱性實驗。

對于實施例3、5、6、12、14和15，樹脂成分大體上是具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂，因此能夠抑制固化后的熱劣化，即使進(jìn)行耐熱試驗，粘接力也幾乎沒有降低。對于實施例1和2，樹脂成分由具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂和聚酰亞胺樹脂構(gòu)成，因此能夠抑制固化后的熱劣化，即使進(jìn)行耐熱試驗，粘接力也沒有降低20％以上。實施例4、7～11和13含有具有馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂，因此能夠抑制固化后的熱劣化，即使進(jìn)行耐熱試驗，粘接力也沒有降低50％以上。

符號說明

1……基材

2……膠粘劑層

3、3’……粘接膜(熱固化型粘接膜)

4……半導(dǎo)體晶片

10、12……帶切割粘接膜

11……切割膜