一種提高n-苯基馬來(lái)酰亞胺收率的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種提高N -苯基馬來(lái)酰亞胺收率的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]N-苯基馬來(lái)酰亞胺是一種耐熱改性劑。通常在ABS、PVC、PMMA樹(shù)脂和感光材料中使用，可提高樹(shù)脂的耐熱性，耐沖擊性，熱熔性和加工性等。除此之外，還可以用作聚丙烯、聚氯乙烯的交聯(lián)劑，以及防污劑、落果劑、殺菌劑、醫(yī)藥中間體和光學(xué)材料。目前，世界上N-苯基馬來(lái)酰亞胺最大的生產(chǎn)國(guó)家是日本。另外，美國(guó)杜邦公司、德國(guó)拜爾公司等少數(shù)幾家大的公司也生產(chǎn)N-苯基馬來(lái)酰亞胺。我國(guó)生產(chǎn)N-苯基馬來(lái)酰亞胺的廠家不多，產(chǎn)量也很少，大都是訂單生產(chǎn)。主要原因是產(chǎn)品含量不高，保質(zhì)期短，顏色不純，質(zhì)量與進(jìn)口產(chǎn)品存在差距。并且由于制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的過(guò)程中存在順酐的低聚反應(yīng)，中間體的分解反應(yīng)，以及N-苯基馬來(lái)酰亞胺本身的低聚反應(yīng)等副反應(yīng)，因此收率也不高。如何提高產(chǎn)品的收率和質(zhì)量就成為當(dāng)前該技術(shù)領(lǐng)域的主要問(wèn)題，迫在眉睫。
[0003]N-苯基馬來(lái)酰亞胺的合成方法主要有一步法、醋酐法、共沸法以及酯化法等。目前工業(yè)化的生產(chǎn)方法是共沸法，該法以甲苯或二甲苯為溶劑，把順酐溶解后，加入苯胺，完成胺化反應(yīng)，然后加入催化劑，升溫回流，邊環(huán)化反應(yīng)邊將生成水移出。該法使用的環(huán)化脫水的催化劑主要有兩大類(lèi):一類(lèi)是鋅或錫及其化合物。另一類(lèi)是酸催化劑(可以是硫酸、對(duì)甲苯磺酸、磷酸、磷酸酐、三氯醋酸和三氟醋酸等，最常用的是硫酸和磷酸)。采用鋅化合物作脫水劑，國(guó)內(nèi)外沒(méi)有相關(guān)的工業(yè)化的報(bào)道。
[0004]國(guó)外專(zhuān)利JP04295462A公開(kāi)了一種金屬錫和錫化合物的元素(如氯化亞錫)作為脫水催化劑合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法。但該催化劑不易獲得，價(jià)格比較昂貴，且難以回收。
[0005]國(guó)外專(zhuān)利JP60112758A公開(kāi)了一種采用磷氧化物(如五氧化二磷)作為脫水劑，使順酐和苯胺在8(T20(TC下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)合成N-PMI。但磷氧化物極易燃燒，不易保管，具有一定的危險(xiǎn)性，且容易造成水體污染。
[0006]蘭州大學(xué)楊小晨在碩士學(xué)位論文《耐熱改性劑N-苯基馬來(lái)酰亞胺的合成及質(zhì)量改進(jìn)》上提到曾采用鋅粒和氧化鋅作脫水催化劑進(jìn)行小試，但發(fā)現(xiàn)反應(yīng)不能達(dá)到終點(diǎn)，N-苯基馬來(lái)酰亞胺的含量只有2~3%。楊小晨將29.4g順酐投入200ml溶劑中，并加入質(zhì)子溶劑和催化劑(對(duì)甲苯磺酸)，加入23.4g苯胺，最后得到40g左右，含量在97.039Γ99.56%的N-苯基馬來(lái)酰亞胺。該工藝使用的溶劑量大，投料少，產(chǎn)出不高，產(chǎn)品含量也不穩(wěn)定。
[0007]中國(guó)專(zhuān)利CN200610154974.0公開(kāi)了一種N-苯基馬來(lái)酰亞胺的合成方法，以馬來(lái)酸酐和苯胺為主要起始原料，依次包括下述步驟:1)?；?馬來(lái)酸酐和苯胺在溶劑中進(jìn)行?；磻?yīng)；2)脫水成環(huán):將上述得到的N苯基馬來(lái)酰胺酸在阻聚劑對(duì)苯二酚以及雙重催化劑對(duì)甲苯磺酸和N-乙基吡咯烷酮的作用下反應(yīng)；再將反應(yīng)所得液體減壓脫去溶劑，得到N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品；3)重結(jié)晶:將所得N-苯基馬來(lái)酰亞胺粗品在溶劑中重結(jié)晶，即得N-苯基馬來(lái)酰亞胺。該發(fā)明采用二步法合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺，過(guò)程復(fù)雜，且反應(yīng)過(guò)程中也引入了阻聚劑。
[0008]中國(guó)專(zhuān)利CN200810204934.1公開(kāi)了一種N-苯基馬來(lái)酰亞胺的制備方法。本發(fā)明以馬來(lái)酸酐和苯胺為原料，在苯類(lèi)反應(yīng)溶劑中，阻聚劑和混合脫水催化劑的存在下進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，即獲得本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。用本發(fā)明一步法的制備方法得到的N-苯基馬來(lái)酰亞胺純度達(dá)到98%，產(chǎn)率為90%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，雖然是一步法，操作簡(jiǎn)單，但還是引入了阻聚劑，影響了產(chǎn)品純度，增加了三廢的處理難度。
[0009]中國(guó)專(zhuān)利CN201110083713.5公開(kāi)了一種N-苯基馬來(lái)酰亞胺的合成方法，包括三步:I)順酐和苯胺在溶劑中酰化成N-苯基馬來(lái)酰胺酸；2)N-苯基馬來(lái)酰胺酸在對(duì)苯二酚、附有磷酸的分子篩的溶劑中脫水生成粗品；3)粗品在溶液劑中加入活性白土和敷酸劑中精制成產(chǎn)品。
[0010]中國(guó)專(zhuān)利CN201210112725.0公開(kāi)了一種N-苯基馬來(lái)酰亞胺的制備方法，包括:將催化劑、有機(jī)溶劑、聚合抑制劑與順丁烯二酸酐于反應(yīng)釜中混合攪拌并加熱處理至第一反應(yīng)溫度及歷經(jīng)第一反應(yīng)時(shí)間，形成順丁烯二酸酐混合物，再將苯胺以連續(xù)分量方式加入經(jīng)加熱處理的順丁烯二酸酐混合物并同時(shí)進(jìn)行回流脫水，再經(jīng)由酸堿中和后，經(jīng)由分層、水洗及冷卻結(jié)晶，獲取具有高產(chǎn)率且高純度的N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
[0011]綜上所述，由于在制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的過(guò)程中有順酐的低聚反應(yīng)，中間體的分解反應(yīng)，及N-苯基馬來(lái)酰亞胺的低聚反應(yīng)等副反應(yīng)，目前現(xiàn)有的N —苯基馬來(lái)酰亞胺的生產(chǎn)方法大多添加阻聚劑，所用的有機(jī)溶劑大多為苯、甲苯、二甲苯、N，N_ 二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的任意一種或它們的混合物，由于制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的過(guò)程中環(huán)化脫水這一步和所選溶劑的沸點(diǎn)有很大的關(guān)聯(lián)，它決定了環(huán)化脫水反應(yīng)的溫度，而反應(yīng)溫度的高低又直接影響到N -苯基馬來(lái)酰亞胺的收率問(wèn)題。
[0012]另外，中國(guó)有以下專(zhuān)利還公開(kāi)了幾種負(fù)載型催化劑在合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺方面的應(yīng)用。
[0013]CN200510136783.7所述負(fù)載型催化劑是以金屬氧化物、沸石分子篩或金屬氧化物和沸石分子篩的混合物作為載體，經(jīng)過(guò)含有鐵鹽、鎳鹽、鉆鹽或銅鹽的水溶液浸潰、干燥、培燒等步驟得到所述催化劑。
[0014]CN 200910237427.2所述固定化負(fù)載酸催化劑是采用酸溶液等體積浸潰硅膠、分子篩、三氧化鋁、酸性樹(shù)脂或活性炭載體，烘干得到負(fù)載型催化劑。
[0015]CN 201210406972.1所述固載型無(wú)毒催化劑，是以多孔沸石分子篩為載體，將其浸入鈦有機(jī)磷螯合物的水溶液，或者鋯有機(jī)磷螯合物的水溶液，或鉿有機(jī)磷螯合物的水溶液。
CN201310729393.5所述的催化劑為固體酸催化劑，可以是大孔磺酸樹(shù)脂、全氟磺酸樹(shù)脂或強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂。
[0016]CN201110394448.2所述的酸性離子液體催化劑為季銨鹽類(lèi)離子液體、咪唑類(lèi)離子液體和吡咯烷酮類(lèi)離子液體類(lèi)中的任意一種或它們的混合物。
[0017]其中負(fù)載型催化劑的價(jià)格昂貴，制備過(guò)程復(fù)雜，在浸潰的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢液，干燥和焙燒將產(chǎn)生一定量的廢氣，廢棄的固體催化劑也會(huì)造成新的污染。其中CN201210406972.1采用貴金屬的有機(jī)磷螯合物的水溶液作為浸潰液成本更高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明涉及一種在一步法合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺的基礎(chǔ)上，不加阻聚劑的情況下提高N-苯基馬來(lái)酰亞胺收率的方法，解決了在合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺不加阻聚劑時(shí)由于存在順酐的低聚反應(yīng)，中間體的分解反應(yīng)，以及N-苯基馬來(lái)酰亞胺的低聚反應(yīng)等副反應(yīng)而收率不高的問(wèn)題。其獨(dú)特之處在于無(wú)需添加阻聚劑，采用苯胺和順酐一步直接合成N -苯基馬來(lái)酰亞胺。本發(fā)明流程短、操作簡(jiǎn)單，節(jié)約了成本，還減少了三廢的產(chǎn)生，，是一種高效率、高產(chǎn)能生產(chǎn)N -苯基馬來(lái)酰亞胺的方法。
[0019]本發(fā)明具體過(guò)程如下:將一種溶劑加至反應(yīng)器中，升溫回流，然后滴加另一種溶劑，直到調(diào)至混合溶劑的回流溫度是我們所需的反應(yīng)溫度，維持30~150分鐘，此時(shí)生成一種復(fù)配溶劑即是制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的最佳溶劑。用此溶劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺，既解決了由于反應(yīng)溫度過(guò)低，臺(tái)時(shí)長(zhǎng)，導(dǎo)致副反應(yīng)多，又解決了由于反應(yīng)溫度過(guò)高，引起副反應(yīng)多的矛盾。
[0020]此方法還適用于回收溶劑的循環(huán)利用。由于回收溶劑在蒸餾過(guò)程中抽真空，所含組份會(huì)發(fā)生一定的變化，為了能循環(huán)使用，而又不影響產(chǎn)品的收率，也要進(jìn)行適當(dāng)?shù)膹?fù)配才能使用。
[0021]本發(fā)明一種溶劑為有機(jī)溶劑，可以是苯、甲苯、二甲苯、氯化苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一種或兩種的混合物。