一種基于呋喃-馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)的紫外光固化自修復(fù)聚氨酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于自修復(fù)功能涂料領(lǐng)域，具體涉及一種基于呋喃-馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)的紫 外光固化自修復(fù)聚氨酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的愈加匱乏和環(huán)境的整體惡化，節(jié)能減排成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。近 年來(lái)涂料所帶來(lái)的環(huán)境污染和能耗問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，特別是傳統(tǒng)的溶劑型涂料涂裝后大量 的可揮發(fā)物（V0C)會(huì)在生命周期內(nèi)緩慢釋放，因此開(kāi)發(fā)節(jié)能環(huán)保的新型涂料成為節(jié)能減 排產(chǎn)業(yè)中非常重要的一環(huán)。其中光固化技術(shù)作為節(jié)能環(huán)保涂料的典型代表，其具有低能 耗、效率高、環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益高的"4E"特性。但由于光固化形成的高度交聯(lián)的高分子網(wǎng)絡(luò) 很難進(jìn)行降解和修復(fù)，隨之而來(lái)的是使用過(guò)程中的修復(fù)問(wèn)題和使用后期處理的環(huán)境污染。 Diels-Alder(DA)反應(yīng)是基于二稀和親二稀體進(jìn)行的可逆環(huán)加成反應(yīng)，其中咲喃-馬來(lái)酰 亞胺結(jié)構(gòu)結(jié)合了馬來(lái)酰亞胺的優(yōu)異性能，一直是自修復(fù)材料中的研究熱點(diǎn)。將呋喃-馬來(lái) 酰亞胺這一具有優(yōu)異性能和獨(dú)特自修復(fù)結(jié)構(gòu)引入到光固化樹(shù)脂中，結(jié)合節(jié)能減排的國(guó)家戰(zhàn) 略需求，可為實(shí)現(xiàn)光固化涂層壽命延長(zhǎng)和全生命周期減少環(huán)境污染奠定理論基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供了一種基于呋喃-馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)的紫外光固化自修復(fù) 聚氨酯的制備方法。
[0004] 一種基于呋喃-馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)的紫外光固化自修復(fù)聚氨酯，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如下：
其中Ri代表不同二元醇主鏈：

其中n=5 - 35 艮代表不同二異氰酸酯主鏈：
R3代表不同單羥基不飽和單體主鏈：
[0005] 本發(fā)明是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的，一種基于呋喃-馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)的紫外光固化自修復(fù)聚 氨酯的制備方法，它包括以下步驟： 第一步：在室溫條件下，將1. 6 - 2. 4mol的呋喃緩慢加入到0. 4mol溶于有機(jī)溶劑的 馬來(lái)酸酐中，并快速攪拌使其分散均勻，反應(yīng)14 一 24小時(shí)，抽濾、用少量乙醚洗滌，過(guò)濾，濾 餅干燥，得到中間體1 ;取〇. 2mol中間體1溶于有機(jī)溶劑，配成溶液一，將0. 2 - 0. 24mol 溶于有機(jī)溶劑的乙醇胺和0. 2 - 0. 26mol的催化劑配成溶液二，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度維持在0 - 2 °C，將溶液二緩慢滴入溶液一，然后平穩(wěn)升溫至80 - 90 °C，進(jìn)行回流3 - 4小時(shí)，然后 冷卻至室溫，靜置過(guò)夜，析出沉淀，過(guò)濾，濾液經(jīng)減壓在45 - 50 °C下濃縮，冷卻至室溫過(guò)夜 析出沉淀，過(guò)濾，合并兩次過(guò)濾的固體并用少量異丙醇洗滌，真空干燥，得中間體2 ;取0. 15 mol中間體2,加入有機(jī)溶劑和阻聚劑（濃度10 - 100ppm).氮?dú)獗Ｗo(hù)，130 - 140 °C下回 流3 - 4小時(shí)，然后趁熱過(guò)濾，冷卻至室溫用二甲苯洗滌，真空干燥，得中間產(chǎn)物A; 第二步：在60 - 80°C的條件下，將0· 1 - 0· 15mol的糠醇緩慢加入到0· 1mol溶于 有機(jī)溶劑的中間產(chǎn)物A中，并快速攪拌使其分散均勻，反應(yīng)20-24小時(shí)，過(guò)程中逐漸有固 態(tài)物質(zhì)沉析出來(lái)，反應(yīng)結(jié)束后抽濾，用少量乙醚洗滌固體，真空干燥，得到中間產(chǎn)物B; 第三步：在0 - 30 °C的條件下，將0. 2mol的二異氰酸酯緩慢加入到0. 1mol溶于有 機(jī)溶劑的中間產(chǎn)物B中，加入1. 2 - 3%。的催化劑，并快速攪拌使其分散均勻，反應(yīng)4 一 5小 時(shí)，用丙酮-二正丁胺法測(cè)定異氰酸酯基團(tuán)的含量至接近50%為反應(yīng)終點(diǎn)，再在50 - 80°C 條件下，將〇. 05mol的二元醇緩慢加入到反應(yīng)體系中，加入1. 2 - 3%。的催化劑，并快速攪 拌至分散均勻，反應(yīng)2 - 3小時(shí)，用丙酮-二正丁胺法測(cè)定異氰酸酯基團(tuán)的含量至接近75% 為反應(yīng)終點(diǎn)，最后在50 - 60 °C條件下，向反應(yīng)體系中緩慢加入0. 1mol的單羥基不飽和單 體，并加入1. 2 - 3%。的催化劑和1. 2 - 3%。的阻聚劑，反應(yīng)3 - 4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后用飽和 食鹽水洗滌，再經(jīng)干燥劑干燥24 - 36小時(shí)，減壓蒸餾除溶劑后得到最終產(chǎn)物C。
[0006] 所述的單羥基不飽和單體為丙烯酸羥乙酯（HEA)、丙烯酸羥丙酯（HPA)、甲基丙烯 酸羥乙酯（HEMA)、2-乙烯氧基乙醇中的一種。
[0007] 所述的二元醇為聚碳酸酯二醇（PCDL，Mw=900-1100)、聚乙二醇（PEG,Mw=900- 1100)、聚己內(nèi)酯二醇（PCL，Mw=900 - 1100)、聚丙交酯二醇（PLA，Mw=900 - 1100)中的一 種。
[0008]所述的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、二苯 甲烷二異氰酸酯（MDI)、六亞甲基二異氰酸酯（HDI)中的一種。
[0009]所述的催化劑是雙二甲氨基乙基醚（DY-1)、五甲基二乙烯三胺（DY-5)、二甲基 環(huán)己胺（DY-8)、二丁基二月桂酸錫（DY-12)、有機(jī)鉍（DY-20/BicatZ/DabcoMB20)、三乙胺 (EA)中的一種。
[0010] 所述的阻聚劑是對(duì)羥基苯甲醚、對(duì)苯二酚、對(duì)甲氧基苯酚、2-叔丁基對(duì)苯二酚、2， 5-二叔丁基對(duì)苯二酚中的一種。
[0011] 所述的溶劑為無(wú)水乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙 烷、氯仿、甲苯、二甲苯中的一種。
[0012] 所述的干燥劑為4A分子篩、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水氯化鈣、無(wú)水硫酸鎂中的一種。
[0013] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的聚氨酯采用常規(guī)途徑合成，切實(shí)可行，成本低廉， 適用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的聚氨酯可應(yīng)用于紫外光固化體系中，節(jié)能減排，且其固化漆膜 具有優(yōu)良的物理性能、力學(xué)性能、耐介質(zhì)性能和熱性能；且樹(shù)脂中的呋喃-馬來(lái)酰亞胺加成 產(chǎn)物可賦予光固化體系以自修復(fù)性能，可提高材料的安全性，延長(zhǎng)使用壽命，降低材料生命 周期成本。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 圖1為實(shí)例2制備的光固化樹(shù)脂C的紅外譜圖。
[0015] 圖2為實(shí)例2制備的光固化樹(shù)脂C的核磁氫譜圖，其結(jié)構(gòu)中處于不同化學(xué)環(huán)境的 氫已在圖中標(biāo)出。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 實(shí)施例1: 本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明提供的一種基于呋喃-馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)的紫外光固化自修復(fù)聚 氨酯的制備方法1 ; (1)在室溫條件下，將2. 4mol的呋喃緩慢加入到0. 4mol溶于丙酮的馬來(lái)酸酐中，并 快速攪拌使其分散均勻，反應(yīng)24小時(shí)，抽濾、用少量乙醚洗滌，過(guò)濾，濾餅干燥，得到中間體 1 ;取0.2mol中間體1溶于無(wú)水乙醇，配成溶液一，將0.2mol溶于無(wú)水乙醇的乙醇胺和0.2 mol的三乙胺配成溶液二，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度維持在0 - 2 °C，將溶液二緩慢滴入溶液一，然后 平穩(wěn)升溫至80 °C，進(jìn)行回流4小時(shí)，然后冷卻至室溫，靜置過(guò)夜，析出沉淀，過(guò)濾，濾液經(jīng)減 壓在50 °C下濃縮，冷卻至室溫過(guò)夜析出沉淀，過(guò)濾，合并兩次過(guò)濾的固體并用少量異丙醇 洗滌，真空干燥，得中間體2 ;取0· 15mol中間體2,加入二甲苯和對(duì)苯二酸（濃度50ppm) .氮?dú)獗Ｗo(hù)，130 °C下回流3小時(shí)，然后趁熱過(guò)濾，冷卻至室溫用二甲苯洗滌，真空干燥，得 中間產(chǎn)物A。
[0017] (2)在80 °C的條件下，將0· 15mol的糠醇緩慢加入到0· 1mol溶于甲苯的中間 產(chǎn)物A中，并快速攪拌使其分散均勻，反應(yīng)24小時(shí)，過(guò)程中逐漸有固態(tài)物質(zhì)沉析出來(lái)，反應(yīng) 結(jié)束后抽濾，用少量乙醚洗滌固體，真空干燥，得到中間產(chǎn)物B。
[0018] (3)在30 °C的條件下，將0· 2mol的甲苯二異氰酸酯（TDI)緩慢加入到0· 1mol 溶于二氯甲烷的中間產(chǎn)物B中，加入3%。的有機(jī)鉍催化劑DY-20，并快速攪拌使其分散均勻， 反應(yīng)4小時(shí)，用丙酮-二正丁胺法測(cè)定異氰酸酯基團(tuán)的含量至接近50%為反應(yīng)終點(diǎn)，再在80 °C條件下，將0.05mo