一種利用固體酸催化劑制備n-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法
【專(zhuān)利摘要】一種利用固體酸催化劑制備N(xiāo)?苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，該方法以馬來(lái)酸酐為原料，單環(huán)芳香烴為溶劑，在阻聚劑的存在下，加入固體酸催化劑，在芳溶劑回流條件下滴加苯胺，回流脫水，濾除固體酸催化劑，有機(jī)相經(jīng)堿洗、溶劑回收后得到產(chǎn)品N?苯基馬來(lái)酰亞胺；過(guò)濾分離得到的固體酸催化劑經(jīng)芳香烴溶劑洗滌后可進(jìn)入下一次反應(yīng)循環(huán)使用。本發(fā)明使用的催化劑具有比表面積大、表面酸性強(qiáng)、不易溶脹等優(yōu)勢(shì)，相比常用的固體酸如磺酸樹(shù)脂等活性更高，使用壽命更長(zhǎng)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] N-苯基馬來(lái)酰亞胺是一種重要有機(jī)物，廣泛應(yīng)用于防污涂料和耐熱塑料，應(yīng)用在 ABS樹(shù)脂中，可以使ABS樹(shù)脂的耐熱溫度達(dá)到125~130°C，還可在不影響其它性能的情況下 制造出超耐熱ABS樹(shù)脂，可部分替代工程塑料，因此，N-苯基馬來(lái)酰亞胺是目前樹(shù)脂生產(chǎn)中 常見(jiàn)的一種耐熱改性劑。
[0003] 其結(jié)構(gòu)式如下：
[0005] 山東化工2000年29卷第3期第13-14頁(yè)《N-苯基馬來(lái)酰亞胺的制備研究》報(bào)道了兩 步醋酐法合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺，第一步反應(yīng)為馬來(lái)酸酐和苯胺先制得中間體N-苯基馬來(lái) 酰胺酸，分離出中間體后，進(jìn)行第二步反應(yīng)：中間體經(jīng)醋酐和醋酸鈉反應(yīng)脫水得到最終產(chǎn) 品。此法操作步驟長(zhǎng)，并且，由于采用醋酐作為脫水劑，脫水劑用量非常大，后處理會(huì)造成大 量廢水，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006] 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用2003年15卷04期13-16頁(yè)《合成N-苯基馬來(lái)酰亞胺的研究》報(bào)道 了二步一鍋法制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺，此法采用馬來(lái)酸酐和苯胺在甲苯和DMF溶劑及阻聚 劑的存在下，制得中間體N-苯基馬來(lái)酰胺酸，中間體不經(jīng)過(guò)分離提純，直接加入催化劑，對(duì) 甲苯磺酸和硫酸銅進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)4小時(shí)得到產(chǎn)品，堿洗后，產(chǎn)品收率為85%。然而，此 法中間體N-苯基馬來(lái)酰胺酸為固體，脫水反應(yīng)為液固相反應(yīng)，脫水反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng);另外，采用 對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，無(wú)法回收循環(huán)使用，使得成本增加、三廢較高。
[0007] 中國(guó)專(zhuān)利CN103664732A采用一鍋法合成制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺，無(wú)需分離中間體 N-苯基馬來(lái)酰胺酸;采用常規(guī)的固體酸如D001大孔磺酸樹(shù)脂、全氟磺酸樹(shù)脂或強(qiáng)酸性陽(yáng)離 子樹(shù)脂作為催化劑，催化劑使用后可過(guò)濾重復(fù)使用，可降低成本，但是，由于樹(shù)脂自身的溶 脹性質(zhì)使得其在有機(jī)合成中機(jī)械強(qiáng)度不高，容易降低催化劑活性;另外，由于這類(lèi)樹(shù)脂比表 面積較低，因此，其中的酸性中心不能有效地與反應(yīng)物接觸，催化活性較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種利用具有大比表面積的固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái) 酰亞胺的方法，一方面提高固體酸的機(jī)械強(qiáng)度，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命;另一方面借助大比 表面積增加酸中心與反應(yīng)底物的接觸，提高催化劑活性，縮短反應(yīng)時(shí)間。
[0009] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
[0010] 一種利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，包括如下步驟：
[0011] 1)以馬來(lái)酸酐為原料，單環(huán)芳香烴為溶劑，在阻聚劑的存在下，加入固體酸催化 劑，形成混合物；
[0012] 其中，所述的固體酸催化劑為將磺酸根固載在載體上的酸催化劑，所述載體為氣 相二氧化硅或介孔二氧化硅；
[0013] 2)在溶劑回流條件下，向步驟1)的混合物中滴加苯胺，回流脫水，反應(yīng)時(shí)間為0.5 ~1.5h，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離固體酸催化劑和有機(jī)相，獲得的有機(jī)相經(jīng)堿洗、溶劑回收后 得到產(chǎn)品N-苯基馬來(lái)酰亞胺。
[0014] 進(jìn)一步，所述的固體酸催化劑的制備方法如下:先將載體加入芳香烴類(lèi)有機(jī)溶劑， 再加入含有S-Η功能基團(tuán)的有機(jī)硅烷，加熱回流攪拌12~24h，過(guò)濾，干燥，去除游離態(tài)的有 機(jī)硅烷后，得到的固體粉末再經(jīng)H 2〇2氧化，使巰基氧化成為磺酸根，水洗干燥后得到所述的 固體酸催化劑;其中，含有S-Η功能基團(tuán)的有機(jī)硅烷和載體的質(zhì)量比為1~1.5:1，獲得的固 體酸催化劑中磺酸根的負(fù)載量為〇. 01~〇. 〇3mol/g。
[0015] 進(jìn)一步，所述的芳香烴類(lèi)有機(jī)溶劑為單環(huán)芳香烴，優(yōu)選甲苯、二甲苯或兩者的混合 物。
[0016] 優(yōu)選地，所述的含有S-Η功能基團(tuán)的有機(jī)硅烷中S-Η和硅基的烷基上的碳原子數(shù)在 6以下，優(yōu)選3-丙基巰基三甲氧基硅烷(1^0) 35丨（〇12)33!1、3-丙基巰基三乙氧基硅烷^切） 3Si(CH 2)3SH或3-乙基巰基三甲氧基硅烷(MeO)3Si(CH2) 2SH。
[0017] 進(jìn)一步，所述氣相二氧化娃的比表面積為200~300m2/g，所述介孔二氧化娃的比 表面積為100~800m2/g，所述的介孔二氧化硅優(yōu)選MCM-41或SBA-15。
[0018]進(jìn)一步，固載于固體酸催化劑上的磺酸根與步驟2)中苯胺的摩爾比為0.05~0.1: 1〇
[0019] 進(jìn)一步，步驟2)中過(guò)濾分離得到的固體酸催化劑經(jīng)芳香烴溶劑洗滌后進(jìn)行循環(huán)使 用。
[0020] 優(yōu)選的，所述的阻聚劑為酚類(lèi)阻聚劑，優(yōu)選對(duì)苯二酚或2,6_二叔丁基對(duì)甲酚。
[0021] 本發(fā)明所述的固體酸催化劑中，磺酸根的負(fù)載量為0.01~0.03mol/g，若磺酸根的 負(fù)載量太小，則載體量相對(duì)較大，固體酸催化劑用量大，不利于固體催化劑在反應(yīng)體系中的 分散;若負(fù)載量太高，則會(huì)造成S-Η密度增大，后續(xù)氧化生成磺酸根時(shí)活性位過(guò)于密集，不利 于反應(yīng)底物與活性位的充分接觸，易造成活性位點(diǎn)的浪費(fèi)。
[0022] 本發(fā)明的固體酸催化劑中以無(wú)機(jī)二氧化硅組分作為載體，可提高催化劑的機(jī)械強(qiáng) 度，提高催化劑的使用壽命，催化劑循環(huán)使用多次后，N-苯基馬來(lái)酰亞胺收率仍在90%左 右;另一方面，本發(fā)明的固體酸催化劑具有大的比表面積，可借助大比表面積增加酸中心與 反應(yīng)底物的接觸，提高催化劑活性，反應(yīng)徹底，反應(yīng)時(shí)間縮短。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
[0024] 利用具有大比表面積的固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺，固體酸催化劑中的 載體材料提高了固體酸的機(jī)械強(qiáng)度，進(jìn)一步提高了催化劑的使用壽命;另一方面，固體酸催 化劑具有大比表面積，增加酸中心與反應(yīng)底物的接觸，提高催化劑活性，反應(yīng)更充分。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026] 實(shí)施例1制備以氣相二氧化硅為載體的Si02-S03H固體酸催化劑
[0027]在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的250ml三頸瓶中加入4.5g真空干燥過(guò)的氣相二氧化 硅和無(wú)水甲苯，N2保護(hù)，室溫下攪拌0.5h，再加入5.7g(Me0)3Si(CH2) 3SH，加熱下回流攪拌 12h，趁熱過(guò)濾、在80°C下真空干燥12h。隨后將干燥好的樣品置于索氏提取器中，用甲苯抽 提12h，除去游離態(tài)的有機(jī)硅烷，隨后在80 °C下真空干燥一夜，得到的固體粉末加入H2〇2，室 溫下攪拌12h，使巰基氧化得到磺酸根，洗滌過(guò)濾真空干燥后得到固載有磺酸根的氣相二氧 化硅催化劑，記為Si0 2-S03H，磺酸根的負(fù)載量為0.0110mol/g。
[0028] 實(shí)施例2制備以SBA-15為載體的SBA-15-S03H固體酸催化劑
[0029]在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的250ml三頸瓶中加入4.5g真空干燥過(guò)的SBA-15和無(wú) 水甲苯，N2保護(hù)，室溫下攪拌0.5h，再加入5.78(1^0)說(shuō)（〇12) 33!1，加熱，下回流攪拌1211，趁 熱過(guò)濾、在80°C下真空干燥一夜。隨后將干燥好的樣品置于索氏提取器中，用甲苯抽提12h， 除去游離態(tài)的有機(jī)硅烷，隨后在80°C下真空干燥一夜。得到的固體粉末加入H 2〇2,室溫下攪 拌12h，使巰基氧化得到磺酸根，洗滌過(guò)濾真空干燥后得到固載有磺酸根的介孔二氧化硅催 化劑，記為SBA-15-S0 3H，磺酸根的負(fù)載量為0.0125mol/g。
[0030] 實(shí)施例3制備以MCM-41為載體的MCM-41-S03H固體酸催化劑 [0031]在裝有回流冷凝管、溫度計(jì)的250ml三頸瓶中加入4.5g真空干燥過(guò)的SBA-15和無(wú) 水甲苯，N2保護(hù)，室溫下攪拌0.5h，再加入5.7 8(1^0)說(shuō)（〇12)33!1，加熱，下回流攪拌1211，趁 熱過(guò)濾、在80°C下真空干燥一夜。隨后將干燥好的樣品置于索氏提取器中，用甲苯抽提12h， 除去游離態(tài)的有機(jī)硅烷，隨后在80°C下真空干燥一夜。得到的固體粉末加入H 2〇2,室溫下攪 拌12h，使巰基氧化得到磺酸根，洗滌過(guò)濾真空干燥后得到固載有磺酸根的介孔二氧化硅催 化劑，記為MCM-41-S0 3H，磺酸根的負(fù)載量為0.0120mol/g。
[0032]實(shí)施例4利用大比表面積固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺
[0033]在裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的四口燒瓶中加入馬來(lái)酸酐 58.8g(0.6mol)，二甲苯200ml和2，6_二叔丁基對(duì)甲酚0.2g，以及本發(fā)明實(shí)施例2制備的SBA-15-S03H(2g，含磺酸根0.025mol)。加熱回流，反應(yīng)溫度為140°C，另苯胺46.5g(0.5mol)置于 滴液漏斗中，在回流情況下lh內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)0.5~lh，分出水9ml。冷卻至60 °C后，過(guò)濾分 離固體酸催化劑，向有機(jī)相中緩慢加入8 %碳酸鈉溶液100g，攪拌5min，靜置，分出含二甲苯 的溶液，減壓蒸干回收二甲苯，回收二甲苯180ml，得到黃色固體即為N-苯基馬來(lái)酰亞胺，收 率94%，過(guò)濾分離得到的固體酸催化劑經(jīng)芳香烴溶劑洗滌后進(jìn)行循環(huán)使用。
[0034]本發(fā)明實(shí)施例2制備的SBA-15-S03H催化劑循環(huán)使用六次后，按照本實(shí)施例上述反 應(yīng)配比與加料方式繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，同樣繼續(xù)反應(yīng)0.5~lh，過(guò)濾，收集液相產(chǎn)物。液相產(chǎn)物通 過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析，濾餅再次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥從而測(cè)試催化劑的使用壽命。結(jié)果證明，以 本發(fā)明實(shí)施例2制備的SBA-15-S0 3H為催化劑時(shí)，催化劑循環(huán)使用六次后，N-苯基馬來(lái)酰亞 胺收率為90 %。
[0035] 實(shí)施例5
[0036]與實(shí)施例4的區(qū)別在于，以本發(fā)明實(shí)施例1制備的Si02-S03H(1.6g，含磺酸根 0.020mol)為催化劑，N-苯基馬來(lái)酰亞胺收率為90%，催化劑循環(huán)使用六次后，收率為88%。 [0037] 實(shí)施例6
[0038]與實(shí)施例4的區(qū)別在于，以本發(fā)明實(shí)施例3制備的MCM-41-S03H(2.0g，含磺酸根 0.024mol)為催化劑，N-苯基馬來(lái)酰亞胺收率為92%，催化劑循環(huán)使用六次后，收率為90%。 [0039]對(duì)比例1利用D001大孔磺酸樹(shù)脂制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺
[0040] 在裝有溫度計(jì)、分水器、回流冷凝管和機(jī)械攪拌裝置的四口燒瓶中加入馬來(lái)酸酐 58.8g(0.6mol)，二甲苯200ml和2，6-二叔丁基對(duì)甲酚0.2g，以及D001大孔磺酸樹(shù)脂5.7g(含 磺酸根〇. 〇25mol)，加熱回流，反應(yīng)溫度為140°C。另苯胺46.5g(0.5mol)置于滴液漏斗中，在 回流情況下lh內(nèi)滴完，繼續(xù)反應(yīng)2h，分出水9ml。冷卻至60°C后，過(guò)濾固體酸催化劑后，緩慢 加入8%碳酸鈉溶液100g，攪拌5min，靜置，分出含二甲苯的溶液，減壓蒸干回收二甲苯，回 收二甲苯180ml，得到黃色固體即為N-苯基馬來(lái)酰亞胺，收率85 %。
[0041] 對(duì)比例2利用回收的D001大孔磺酸樹(shù)脂制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺
[0042]按照實(shí)施例4的配比與加料方式進(jìn)行反應(yīng)，同樣回流反應(yīng)2h，過(guò)濾，收集液相產(chǎn)物。 液相產(chǎn)物通過(guò)氣相色譜進(jìn)行分析，濾餅再次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥從而測(cè)試催化劑的使用壽命。以 D001大孔磺酸樹(shù)脂為催化劑時(shí)，催化劑循環(huán)使用六次后，N-苯基馬來(lái)酰亞胺收率為80%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 以馬來(lái)酸酐為原料，單環(huán)芳香烴為溶劑，在阻聚劑的存在下，加入固體酸催化劑，形 成混合物； 其中，所述的固體酸催化劑為將磺酸根固載在載體上的酸催化劑，所述載體為氣相二 氧化硅或介孔二氧化硅； 2) 在溶劑回流條件下，向步驟1)的混合物中滴加苯胺，回流脫水，反應(yīng)時(shí)間0.5~1.5h; 反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離，得到固體酸催化劑和有機(jī)相，有機(jī)相經(jīng)堿洗、溶劑回收后得到產(chǎn)品 N-苯基馬來(lái)酰亞胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，其特征在 于，所述的固體酸催化劑的制備方法如下:先將載體加入芳香烴有機(jī)溶劑中，再加入含有S-H功能基團(tuán)的有機(jī)硅烷，加熱回流攪拌12~24h，過(guò)濾，干燥，去除游離態(tài)的有機(jī)硅烷后，得到 的固體粉末再經(jīng)H 2O2氧化，使巰基氧化成為磺酸根，水洗干燥后得到所述的固體酸催化劑； 其中，含有S-H功能基團(tuán)的有機(jī)硅烷和載體的質(zhì)量比為1~1.5:1，獲得的固體酸催化劑中磺 酸根的負(fù)載量為0.01~〇.〇3mol/g。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，其特征在 于，所述的芳香烴有機(jī)溶劑為單環(huán)芳香烴，優(yōu)選甲苯、二甲苯或兩者的混合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，其特征在 于，所述的含有S-H功能基團(tuán)的有機(jī)硅烷中S-H和硅基之間的烷基上的碳原子數(shù)在6以下。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，其特征 在于，所述的含有S-H功能基團(tuán)的有機(jī)硅烷為3-丙基巰基三甲基硅烷、3-丙基巰基三乙基硅 烷或3-乙基巰基三甲基硅烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，所述的介 孔二氧化硅的比表面積為100~800m2/g，或者所述的氣相二氧化硅的比表面積為200~ 300m 2/g〇7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，所述的介 孔二氧化硅為MCM-41或SBA-15。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，其特征在 于，所述固體酸催化劑中固載于載體上的磺酸根與步驟2)中苯胺的摩爾比為0.05~0.1:1。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，其特征在 于，所述的阻聚劑為酚類(lèi)阻聚劑，優(yōu)選對(duì)苯二酚或2,6_二叔丁基對(duì)甲酚。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用固體酸催化劑制備N(xiāo)-苯基馬來(lái)酰亞胺的方法，其特征在 于，步驟2)中過(guò)濾分離得到的固體酸催化劑經(jīng)芳香烴溶劑洗滌后進(jìn)行循環(huán)使用。
【文檔編號(hào)】B01J29/035GK105884672SQ201610272535
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月28日
【發(fā)明人】楊旭石, 張傳好, 李海濤, 詹家榮
【申請(qǐng)人】上?；瘜W(xué)試劑研究所有限公司