一種含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明所述的一種含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法，該方法通過苯乙烯一端帶有苯乙烯的異氰酸酯和脂肪胺生成脲的方法,采用3?異丙基?二甲基芐基異氰酸酯和1,4?丁二胺反應(yīng)，得到含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。所合成非對稱的含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的優(yōu)點(diǎn)為：分子結(jié)構(gòu)中含有苯乙烯的可聚合雙鍵，易于聚合，可與二乙烯基苯類的交聯(lián)劑聚合制備新型分子印跡聚合物，能夠與許多酸性模板分子作用。所合成對稱的含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的優(yōu)點(diǎn)為：可以通過多個(gè)位點(diǎn)的氫鍵，電荷增強(qiáng)型氫鍵作用與目標(biāo)模板分子進(jìn)行特異性識(shí)別，用來合成新型分子印跡聚合物，在吸附和分離的新型功能材料中有很好的應(yīng)用價(jià)值。該方法操作簡單，反應(yīng)時(shí)間短，后處理簡單。
【專利說明】
一種含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 分子印跡技術(shù)，是一種制備新型功能材料的新技術(shù)，通過該技術(shù)可獲得在空間結(jié) 構(gòu)和結(jié)合位點(diǎn)上與某一特定目標(biāo)分子完全匹配的聚合物材料，分子印跡技術(shù)的特點(diǎn)就是對 目標(biāo)分子具有特異性識(shí)別從而對目標(biāo)分子具有高的吸附容量和吸附選擇性。基于該技術(shù)制 備的分子印跡聚合物具有親和性和選擇性高、抗惡劣環(huán)境能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、使用壽命長、 應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，分子印跡技術(shù)在許多領(lǐng)域，如色譜分離、固相萃取、仿生傳感、模擬酶催 化、臨床藥物分析、膜分離等領(lǐng)域得到日益廣泛的研究和開發(fā)，在生物工程、臨床醫(yī)學(xué)、天然 藥物分離、食品工業(yè)、環(huán)境檢測等行業(yè)形成廣泛的應(yīng)用，但是，分子印跡技術(shù)作為一個(gè)新興 的研究領(lǐng)域，還存在著一些問題和不足，尚需進(jìn)一步改進(jìn)和完善。目前分子印跡技術(shù)存在的 主要問題有，使用的功能單體、交聯(lián)劑和聚合方法都有一定局限性。尤其是能夠大規(guī)模制備 且廉價(jià)易得的功能單體的種類非常有限以至于不能滿足某些分子識(shí)別的要求，這就使得分 子印跡技術(shù)在一些領(lǐng)域尚不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。
[0003] 功能單體是指在合成分子印跡聚合物過程中，可以提供功能基團(tuán)和模板分子進(jìn)行 共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵特異性結(jié)合，并且?guī)в锌梢院徒宦?lián)劑共聚結(jié)構(gòu)單元的單體，功能單體是 具有雙鍵同時(shí)含有特征官能團(tuán)的可聚合單體，能夠與模板分子發(fā)生特定的作用，并且在交 聯(lián)劑的作用下能形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，將模板分子很好的鑲嵌并包裹在其中。模板 分子與功能單體相互作用的強(qiáng)度是所制備選擇識(shí)別性能的關(guān)鍵。
[0004] 交聯(lián)劑的作用是使模板分子和功能單體形成高度交聯(lián)且具有良好剛性的聚合物， 要兼顧交聯(lián)劑和功能單體在所選擇溶劑中的溶解性，可應(yīng)用的交聯(lián)劑不多，最常使用的交 聯(lián)劑是乙二醇二甲基丙烯酸(EGDMA)和二乙烯基苯(DVB)，因?yàn)镋GDMA制得的分子印跡聚合 物可以讓空穴和模板分子的結(jié)合迅速達(dá)到平衡，DVB制得的分子印跡聚合物具有很大的剛 性。
[0005] 模板分子與功能單體之間的作用的不同，可以分為共價(jià)鍵作用(預(yù)組裝法)和非共 價(jià)作用（自組裝法）。共價(jià)型分子印跡聚合物可以在聚合物中留下均勻的、結(jié)合強(qiáng)度單一的 作用位點(diǎn)以及在空間精確固定的結(jié)合基團(tuán)，有利于產(chǎn)生高選擇性的印跡聚合物，常用的功 能單體為:4_乙烯基苯硼酸、4-乙烯基苯甲醛、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯酚。非共價(jià)型分子 印跡聚合物由于模板和單體間的作用較弱，因此聚合前需要加入過量的功能單體以利于與 模板分子充分形成模板分子-功能單體復(fù)合物;代表性的可用于制備非共價(jià)型的功能單體 有:羧酸類功能單體如丙稀酸、乙烯基苯甲酸等，此外還有雜環(huán)弱堿類如乙烯基吡啶、乙烯 基咪唑等，酰胺類如甲基丙稀酰胺、丙稀酰胺等以及磺酸類和酯類等，非共價(jià)作用的功能單 體主要依靠氫鍵與模板分子形成復(fù)合物，然后經(jīng)乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)或二乙烯 基苯(DVB)交聯(lián)進(jìn)行自由基聚合，形成高度交聯(lián)的剛性聚合物，Piletsky等人(Anal .Lett, 1996,29,157)發(fā)展了一種分子自組裝和分子預(yù)組織相結(jié)合的方法：以烯丙基胺和乙烯基苯 基硼酸為功能單體，首先使模板分子硅酸和乙烯基苯基硼酸發(fā)生酯化反應(yīng)，形成功能乙烯 基苯硼酸-模板分子偶聯(lián)物，然后該偶聯(lián)物與另一功能單體烯丙基胺自發(fā)形成烯丙基胺-模 板分子-乙烯基苯硼酸復(fù)合物，加交聯(lián)劑后發(fā)生共聚反應(yīng)形成硅酸分子印跡聚合物，最后脫 去硅酸。當(dāng)硅酸分子重新進(jìn)入聚合物空穴后，兩種功能單體都以非共價(jià)鍵與硅酸分子結(jié)合， 這種方法將共價(jià)印跡的輪廓清晰的優(yōu)點(diǎn)和非共價(jià)印跡能快速鍵合客體分子的長處結(jié)合起 來。
[0006] 理想的分子印跡聚合物應(yīng)該具有如下特征(Angew Chem Int Ed Eng, 1995,34， 1812-1832) :1、分子印跡聚合物應(yīng)具有一定的剛性，以確保在印跡分子除去后能夠使空穴 的形狀和印跡位點(diǎn)的空間取向得到保持;2、分子印跡聚合物空間構(gòu)型應(yīng)具有一定的柔性， 以使分子識(shí)別作用能夠較快達(dá)到平衡;3、分子印跡聚合上的印跡位點(diǎn)應(yīng)具有可接近性;4、 分子印跡聚合物具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。要使印跡分子聚合物對印跡分子具有高 的選擇性，印跡分子與功能單體之間的作用力應(yīng)該足夠強(qiáng)，形成的主客體配合物在聚合過 程中能夠保持穩(wěn)定，從本質(zhì)上講，分子印跡聚合物對模板分子的識(shí)別來源于分子印跡聚合 物同模板分子在化學(xué)基團(tuán)及空間結(jié)構(gòu)上的相互匹配性。
[0007] 總之，設(shè)計(jì)并選擇適宜的功能單體，使得模板和功能單體之間的相互作用足夠強(qiáng)， 以利于分子印跡聚合物選擇性識(shí)別位點(diǎn)的形成是設(shè)計(jì)制備新型分子印跡聚合物的關(guān)鍵 (J.Org.Chem，1993,58,7562; J.Mol.Recognit，1993,6，25)，而目前應(yīng)用在分子印跡聚合物 的功能單體大都是之前報(bào)道過的代表性的功能單體，比如：
[0008] 中國專利（專利號(hào)201510191713)公開了用于檢測阿奇霉素的分子印跡整體微柱 及其制備方法，使用的模板分子為螺旋霉素或替米考星。功能單體是：甲基丙烯酸、丙烯酸、 2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、甲基丙烯酸羥乙酯、對乙烯苯甲酸或丙烯酰胺等的一種或兩 種以上組成的混合功能單體。
[0009] 中國專利（專利號(hào)201510234462)公開了一種同時(shí)吸附多種氮化物的分子印跡聚 合物的制備方法，所述模板分子為油中存在的氮化物。功能單體是:4_乙烯基吡啶、丙烯酰 胺或甲基丙烯酸。
[00?0]中國專利（專利號(hào)201510532673)公開了一種丹參表面分子印跡聚合物的制備方 法;所述模板分子為丹參素，功能單體為：甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、4-乙烯基 吡啶中的一種或兩種以上組成的混合功能單體。
[0011]中國專利（專利號(hào)201510557407)公開了一種電話性雙親聚合物分子印跡傳感器 的制備方法;所選擇的單體有親水性單體：（甲基)丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉和二甲胺乙基甲 基丙烯酸酯的一種或兩種；電活性單體：乙烯基苯胺、N-乙烯基咔唑和乙烯基噻吩中的一種 或兩種;疏水性單體:丙烯酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸異辛酯、（甲基)丙烯酸月桂酯等的一種 或幾種混合功能單體。
[0012]中國專利（專利號(hào)201510802583)公開了一種分子分子印跡材料的合成方法及其 在煙葉中茄尼醇分離中的應(yīng)用;模板分子為:茄尼醇和肌醇;功能單體為:4_乙烯苯硼酸、甲 基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、對乙烯苯甲酸、對乙基苯乙烯、1-乙烯基咪唑等等。
[0013]中國專利（專利號(hào)201310710715)公開了一種兩步法合成含非對稱取代脲的功能 性有機(jī)硅氧烷，制備方法是第一步用4,4'_二溴二苯胺與三光氣反應(yīng)在二氯甲烷中回流攪 拌，點(diǎn)板檢測反應(yīng)完畢，旋干溶劑，第二步：在N 2保護(hù)下，將第一步得到的物質(zhì)溶解在乙醚 中，然后加入反應(yīng)物3-氨丙基三乙氧基硅烷，三乙胺在室溫下反應(yīng)，反應(yīng)完畢后通過柱色譜 提純得到N，N-二(4-溴苯基)氨基甲酰氯功能單體，但是這種化合物不含可用于分子印跡聚 合物的功能單體所必需的雙鍵。
[0014] 因此，在分子印跡這一過程中，難點(diǎn)之一就是要設(shè)計(jì)合成不同的功能單體分子，合 成分子印跡聚合物的功能單體分子最基本的特征就是既要含有可聚合的雙鍵，可與模板分 子發(fā)生特異性識(shí)別的官能團(tuán)，又要有與之相適應(yīng)的交聯(lián)劑。通過非共價(jià)鍵作用制備的分子 印跡聚合中模板分子和功能單體之間的作用力是動(dòng)態(tài)可逆的，決定了所得的分子印跡聚合 物在合時(shí)的條件下可重復(fù)利用，但是由于模板分子與功能單體之間非特異性作用會(huì)產(chǎn)生非 特異性的背景識(shí)別位點(diǎn)，（Analyst，2000，125，1261 )，而且這些非特異性結(jié)合位點(diǎn)占總的結(jié) 合位點(diǎn)很大的比率，這就導(dǎo)致了分子印跡聚合物對具有相似結(jié)構(gòu)的分子在識(shí)別時(shí)產(chǎn)生交叉 識(shí)別，使得識(shí)別的效率低，限制了其在吸附和分離領(lǐng)域的應(yīng)用(Anal. Chem，2001，73，4584)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明目的在于，提供一種含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法， 該方法通過苯乙烯一端帶有苯乙烯的異氰酸酯和脂肪胺生成脲的方法，采用3-異丙基-二 甲基芐基異氰酸酯和1，4_ 丁二胺反應(yīng)，得到含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。所合 成非對稱的含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的優(yōu)點(diǎn)為:分子結(jié)構(gòu)中含有苯乙烯的可 聚合雙鍵，使得功能單體分子活性高，易于聚合，可與二乙烯基苯類的交聯(lián)劑聚合制備新型 分子印跡聚合物，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中含有具有自聚集效應(yīng)的脲基，能夠減少非特異性識(shí)別位 點(diǎn)的產(chǎn)生，而且鏈的另一個(gè)末端含有堿性較強(qiáng)，位阻較小的伯胺基團(tuán)，能夠與許多酸性模板 分子作用。本發(fā)明所合成對稱的含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的優(yōu)點(diǎn)為:可以通 過多個(gè)位點(diǎn)的氫鍵，電荷增強(qiáng)型氫鍵作用與目標(biāo)模板分子進(jìn)行特異性識(shí)別，同時(shí)分子結(jié)構(gòu) 中含有兩個(gè)具有自聚集效應(yīng)的脲基，能夠更加有效的減少非特異性識(shí)別位點(diǎn)的產(chǎn)生，用來 合成新型分子印跡聚合物，在吸附和分離的新型功能材料中有很好的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明的 方法操作簡單，反應(yīng)時(shí)間短，后處理簡單。解決分子印跡聚合物在有限的交聯(lián)劑種類中與之 相適應(yīng)的功能單體的種類有限，以及分子印跡過程中產(chǎn)生大量的非特異性的識(shí)別位點(diǎn)，識(shí) 別選擇性不高的問題。
[0016] 本發(fā)明所述的一種含脲基官能團(tuán)的苯乙稀類功能單體分子的合成方法，按下列步 驟進(jìn)行：
[0017] a、按質(zhì)量比1，4_ 丁二胺:3_異丙基-二甲基芐基異氰酸酯= 1:2.3-2.5稱取反應(yīng)原 料，或按質(zhì)量比1，4-丁二胺:3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯=1:4.5-5.2稱取反應(yīng)原料，然 后在圓底燒瓶中將1，4_丁二胺溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中，在恒壓滴液漏斗中再將3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中，在冰水浴條件下攪拌冷卻 30min；
[0018] b、在冰水浴條件下，將步驟a中溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中的3-異丙基-二甲 基芐基異氰酸酯的溶液分別緩慢滴加到溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中的1，4_ 丁二胺溶 液中，滴加時(shí)間為20min;
[0019] c、滴加完畢后，將步驟b中的反應(yīng)體系在冰水浴條件下進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為2h_3h，進(jìn) 行分離純化，將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，濾液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取3次，收集有機(jī)相，合并 有機(jī)相，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌2次，用無水硫酸鈉干燥1-2h，干燥后的有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)蒸除溶劑，得到白色的固體為非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子；
[0020]或滴加完畢后，將步驟b中的反應(yīng)體系在溫度20-40°C下進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為2h-4h， 進(jìn)行分離純化，將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，過濾所得的固體用二氯甲烷洗滌，在溫度40°C真空干燥 6h，得到白色固體為對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。
[0021 ]研究表明：含脲基官能團(tuán)的分子具有自聚集效應(yīng)，理論上利用這種自聚集效應(yīng)能 夠有效的減少非特異性識(shí)別位點(diǎn)的產(chǎn)生。異氰酸酯與胺反應(yīng)生成脲，它是非常方便的一種 合成脲基的方法，一般這類反應(yīng)收率很高，反應(yīng)所生成的脲基具有兩個(gè)N-H原子和一個(gè)氧原 子，很容易通過脲基單元的羰基和臨近脲基的兩個(gè)氫原子形成雙締合的氫鍵，可以通過引 入不同的取代基，就可以實(shí)現(xiàn)既能形成含不同的脲基數(shù)目，同時(shí)具有能與目標(biāo)模板分子特 異性識(shí)別的官能團(tuán)的功能單體分子。
[0022]本發(fā)明提供一種含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法，該方法通過 苯乙烯一端帶有的異氰酸酯和脂肪胺生成脲的方法，采用3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯 和1，4_丁二胺反應(yīng)，通過控制反應(yīng)原料的摩爾比，反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)溫度，反應(yīng)溶劑，得到既含 有末端可聚合雙鍵，又同時(shí)含有具有自聚集效應(yīng)的脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。 [0023]本發(fā)明所述的一種含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法，該方法與 現(xiàn)有技術(shù)相比其有益效果為:本發(fā)明的方法操作簡單，反應(yīng)時(shí)間短，后處理簡單，本發(fā)明所 合成非對稱的含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的優(yōu)點(diǎn)為:分子結(jié)構(gòu)中含有苯乙烯的 可聚合雙鍵，使得功能單體分子活性高，易于聚合，可與二乙烯基苯類的交聯(lián)劑聚合制備新 型分子印跡聚合物，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中含有具有自聚集效應(yīng)的脲基，能夠減少非特異性識(shí)別 位點(diǎn)的產(chǎn)生，而且鏈的另一個(gè)末端含有堿性較強(qiáng)，位阻較小的伯胺基團(tuán)，能夠與許多酸性模 板分子作用。本發(fā)明所合成對稱的含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的優(yōu)點(diǎn)為:可以 通過多個(gè)位點(diǎn)的氫鍵，電荷增強(qiáng)型氫鍵作用與目標(biāo)模板分子進(jìn)行特異性識(shí)別，同時(shí)分子結(jié) 構(gòu)中含有兩個(gè)具有自聚集效應(yīng)的脲基，能夠更加有效的減少非特異性識(shí)別位點(diǎn)的產(chǎn)生，用 來合成新型分子印跡聚合物，在吸附和分離的新型功能材料中有很好的應(yīng)用價(jià)值。
[0024]本發(fā)明所述的一種含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法，該方法中 所合成的非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子和對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類 功能單體分子的結(jié)構(gòu)為：
[0026]合成非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子反應(yīng)式為：
[0028]合成對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子反應(yīng)式為：

【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的1Η匪R(核磁氫譜） 圖；
[0031] 圖2為本發(fā)明非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子13C匪R(核磁碳譜） 圖；
[0032]圖3為本發(fā)明對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的咕NMR(核磁氫譜） 圖；
[0033]圖4為本發(fā)明對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子13C NMR(核磁碳譜）圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合施實(shí)例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0035] 實(shí)施例1
[0036]非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙稀類功能單體分子：
[0037] 在圓底燒瓶中將1，4_丁二胺88mg溶解在乙腈溶液30mL中，在恒壓滴液漏斗中再將 3_異丙基-二甲基芐基異氰酸酯201mg溶解在乙腈溶液10mL中，在冰水浴條件下磁子攪拌冷 卻30min;
[0038] 在冰水浴條件下，將溶解在乙腈中的3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯的溶液緩慢 滴加到溶解在乙腈中的1，4-丁二胺溶液中，滴加時(shí)間為20min;
[0039] 滴加完畢后，將反應(yīng)體系在冰水浴條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行分離純化，將 反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，濾液倒入冰水25mL中，用二氯甲烷20mL萃取3次，收集有機(jī)相，合并有機(jī) 相，有機(jī)相用飽和食鹽水20mL洗滌2次，用無水硫酸鈉干燥1-2h，干燥后的有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)蒸除溶劑，即得到白色的固體為非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。
[0040] 4 NMR(400MHz，CDC13)S7.58(s，1H) ,7.43-7.28(m，3H)，5· 37(s，lH)，5.09((1, J = 11.3Hz,lH),4.83(s,lH),3.48(s,lH),3.05(t,J = 6.6Hz,2H),2.56(t,J = 6.7Hz,2H) ,2.16 (s，3H)，1.63((1, J = 8.3Hz，6H)，1.58(s，2H)，l .32-1 · 14(m，4H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S 157.60(s),143.34(s),141.60(s),128.24(s),124.32(s),124.11(s),122.66-122.46(m), 112.73(s),54.75(s),39.60(s),30.61(s),30.41(s),29.42(s),27.39(s),22.10(s).MS (ESDC17H27N3O M=287。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042]非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙稀類功能單體分子：
[0043] 在圓底燒瓶中將1，4_丁二胺88mg溶解在二氯甲烷溶液30mL中，在恒壓滴液漏斗中 再將3_異丙基-二甲基芐基異氰酸酯201mg溶解在二氯甲烷溶液10mL中，在冰水浴條件下磁 子攪拌冷卻30min;
[0044] 在冰水浴條件下，將溶解在二氯甲烷中的3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯的溶液 緩慢滴加到溶解在二氯甲烷中的1，4-丁二胺溶液中，滴加時(shí)間為30min;
[0045] 滴加完畢后，將反應(yīng)體系在冰水浴條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行分離純化，將 反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，濾液倒入冰水25mL中，用二氯甲烷20mL萃取3次，收集有機(jī)相，合并有機(jī) 相，有機(jī)相用飽和食鹽水20mL洗滌2次，用無水硫酸鈉干燥1-2h，干燥后的有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)蒸除溶劑，即得到白色的固體為非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。
[0046] 4 NMR(400MHz，CDC13)S7.58(s，1H) ,7.43-7.28(m，3H)，5· 37(s，lH)，5.09((1, J = 11.3Hz,lH),4.83(s,lH),3.48(s,lH),3.05(t,J = 6.6Hz,2H),2.56(t,J = 6.7Hz,2H) ,2.16 (s，3H)，1.63((1, J = 8.3Hz，6H)，1.58(s，2H)，l .32-1 · 14(m，4H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S 157.60(s),143.34(s),141.60(s),128.24(s),124.32(s),124.11(s),122.66-122.46(m), 112.73(s),54.75(s),39.60(s),30.61(s),30.41(s),29.42(s),27.39(s),22.10(s).MS (ESDC17H27N3O M=287。
[0047] 實(shí)施例3
[0048]非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙稀類功能單體分子：
[0049] 在圓底燒瓶中將1，4_丁二胺88mg溶解在二氯甲烷溶液30mL中，再將3-異丙基-二 甲基芐基異氰酸酯221mg溶解在二氯甲烷溶液10mL中，在冰水浴條件下磁子攪拌冷卻 30min；
[0050] 在冰水浴條件下，將溶解在二氯甲烷中的3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯的溶液 緩慢滴加到溶解在二氯甲烷中的1，4-丁二胺溶液中，滴加時(shí)間為40min;
[0051] 滴加完畢后，將反應(yīng)體系在冰水浴條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行分離純化，將 反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，濾液倒入冰水25mL中，用二氯甲烷20mL萃取3次，收集有機(jī)相，合并有機(jī) 相，有機(jī)相用飽和食鹽水20mL洗滌2次，用無水硫酸鈉干燥1-2h，干燥后的有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)蒸除溶劑，即得到白色的固體為非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。
[0052] 4 NMR(400MHz，CDC13)S7.58(s，1H) ,7.43-7.28(m，3H)，5· 37(s，lH)，5.09((1, J = 11.3Hz,lH),4.83(s,lH),3.48(s,lH),3.05(t,J = 6.6Hz,2H),2.56(t,J = 6.7Hz,2H) ,2.16 (s，3H)，1.63((1, J = 8.3Hz，6H)，1.58(s，2H)，l .32-1 · 14(m，4H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S 157.60(s),143.34(s),141.60(s),128.24(s),124.32(s),124.11(s),122.66-122.46(m), 112.73(s),54.75(s),39.60(s),30.61(s),30.41(s),29.42(s),27.39(s),22.10(s).MS (ESDC17H27N3O M=287。
[0053] 實(shí)施例4
[0054] 非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙稀類功能單體分子：
[0055]在圓底燒瓶中將1，4_丁二胺88mg溶解在二氯甲烷溶液30mL中，在恒壓滴液漏斗中 再將3_異丙基-二甲基芐基異氰酸酯221mg溶解在二氯甲烷溶液10mL中，在冰水浴條件下磁 子攪拌冷卻30min;
[0056] 在冰水浴條件下，將溶解在二氯甲烷中的3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯的溶液 緩慢滴加到溶解在二氯甲烷中的1，4-丁二胺溶液中，滴加時(shí)間為40min;
[0057] 滴加完畢后，將反應(yīng)體系在冰水浴條件下反應(yīng)2.5h，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行分離純化， 將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，濾液倒入冰水25mL中，用二氯甲烷20mL萃取3次，收集有機(jī)相，合并有機(jī) 相，有機(jī)相用飽和食鹽水20mL洗滌2次，用無水硫酸鈉干燥1-2h，干燥后的有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)蒸除溶劑，即得白色的固體為非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。
[0058] 4 NMR(400MHz，CDC13)S7.58(s，1H) ,7.43-7.28(m，3H)，5· 37(s，lH)，5.09((1, J = 11.3Hz,lH),4.83(s,lH),3.48(s,lH),3.05(t,J = 6.6Hz,2H),2.56(t,J = 6.7Hz,2H) ,2.16 (s，3H)，1.63((1, J = 8.3Hz，6H)，1.58(s，2H)，l .32-1 · 14(m，4H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S 157.60(s),143.34(s),141.60(s),128.24(s),124.32(s),124.11(s),122.66-122.46(m), 112.73(s),54.75(s),39.60(s),30.61(s),30.41(s),29.42(s),27.39(s),22.10(s).MS (ESDC17H27N3O M=287。
[0059] 實(shí)施例5
[0000]非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙稀類功能單體分子：
[0061 ]在圓底燒瓶中將1，4_丁二胺88mg溶解在二氯甲烷溶液30mL中，在恒壓滴液漏斗中 再將3_異丙基-二甲基芐基異氰酸酯221mg溶解在二氯甲烷溶液10mL中，在冰水浴條件磁子 攪拌下冷卻30min;
[0062] 在冰水浴條件下，將溶解在二氯甲烷中的3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯的溶液 緩慢滴加到溶解在二氯甲烷中的1，4-丁二胺溶液中，滴加時(shí)間為40min;
[0063] 滴加完畢后，將反應(yīng)體系在冰水浴條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行分離純化，將 反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，濾液倒入冰水25mL中，用二氯甲烷20mL萃取3次，收集有機(jī)相，合并有機(jī) 相，有機(jī)相用飽和食鹽水20mL洗滌2次，用無水硫酸鈉干燥1-2h，干燥后的有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)蒸除溶劑，即得白色的固體為非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。
[0064] 4 NMR(400MHz，CDC13)S7.58(s，1H) ,7.43-7.28(m，3H)，5· 37(s，lH)，5.09((1, J = 11.3Hz,lH),4.83(s,lH),3.48(s,lH),3.05(t,J = 6.6Hz,2H),2.56(t,J = 6.7Hz,2H) ,2.16 (s，3H)，1.63((1, J = 8.3Hz，6H)，1.58(s，2H)，l .32-1 · 14(m，4H) .13C NMR(400MHz，CDC13)S 157.60(s),143.34(s),141.60(s),128.24(s),124.32(s),124.11(s),122.66-122.46(m), 112.73(s),54.75(s),39.60(s),30.61(s),30.41(s),29.42(s),27.39(s),22.10(s).MS (ESDC17H27N3O M=287。
[0065] 實(shí)施例6
[0066]對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙稀類功能單體分子：
[0067]在圓底燒瓶中將1，4_丁二胺88mg溶解在二氯甲烷溶液20mL中，在恒壓滴液漏斗中 再將3_異丙基-二甲基芐基異氰酸酯402mg溶解在二氯甲烷溶液5mL中；
[0068] 在冰水浴條件下，將溶解在二氯甲烷中的3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯的溶液 緩慢滴加到溶解在二氯甲烷中的1，4-丁二胺溶液中，滴加時(shí)間為20min;
[0069] 滴加完畢后，將反應(yīng)體系在室溫條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行分離純化，將反 應(yīng)液進(jìn)行抽濾，過濾所得的固體用二氯甲烷10mL洗滌3次，在溫度40°C真空干燥烘6h，即得 白色的固體為對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。
[0070] 4 MMR(400MHz，DMS0)Sh 7.41(2H，s)，7.24(6H，dd，J=ll.l，J = 4.1)，6.17(2H， s)，5.75(2H，t，J = 5.6)，5.33(2H，s)，5.04(2H，s)，2.86(4H，d，J = 5.1)，2.07(6H，s) ,1.50 (12H,s),1.27(4H,s).13C NMR(400MHz,DMS0)5c 157.51(s),149.58(s),143.49(s),140.01 (s),128.24(s),124.66(s),123.16(s),122.12(s),112.63(s),54.48(s),30.58(s),28.05 (s),22.01(s)〇
[0071] 實(shí)施例7
[0072]對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙稀類功能單體分子：
[0073] 在圓底燒瓶中將1，4_丁二胺88mg溶解在二氯甲烷溶液20mL中，在恒壓滴液漏斗中 再將3_異丙基-二甲基芐基異氰酸酯402mg溶解在二氯甲烷溶液5mL中；
[0074] 在冰水浴條件下，將溶解在二氯甲烷中的3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯的溶液 緩慢滴加到溶解在二氯甲烷中的1，4-丁二胺溶液中，滴加時(shí)間為20min;
[0075] 滴加完畢后，將反應(yīng)體系在溫度30°C條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行分離純化， 將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，過濾所得的固體用二氯甲烷10mL洗滌3次，在溫度40°C真空干燥烘6h， 即得白色的固體為對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。
[0076] 4 MMR(400MHz，DMS0)Sh 7.41(2H，s)，7.24(6H，dd，J=ll.l，J = 4.1)，6.17(2H， s)，5.75(2H，t，J = 5.6)，5.33(2H，s)，5.04(2H，s)，2.86(4H，d，J = 5.1)，2.07(6H，s) ,1.50 (12H,s),1.27(4H,s).13C NMR(400MHz,DMS0)5c 157.51(s),149.58(s),143.49(s),140.01 (s),128.24(s),124.66(s),123.16(s),122.12(s),112.63(s),54.48(s),30.58(s),28.05 (s),22.01(s)〇
[0077] 實(shí)施例8
[0078]對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙稀類功能單體分子：
[0079]在圓底燒瓶中將1，4_丁二胺88mg溶解在乙腈溶液20mL中，在恒壓滴液漏斗中再將 3_異丙基-二甲基芐基異氰酸酯442mg溶解在乙腈溶液5mL中；
[0080]在冰水浴條件下，將溶解在乙腈中的3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯的溶液緩慢 滴加到溶解在乙腈中的1，4-丁二胺溶液中，滴加時(shí)間為20min;
[0081] 滴加完畢后，將反應(yīng)體系在溫度40 °C條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行分離純化， 將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，過濾所得的固體用二氯甲烷10mL洗滌3次，在溫度40°C真空干燥烘6h， 即得白色的固體為對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。
[0082] 4 MMR(400MHz，DMS0)Sh 7.41(2H，s)，7.24(6H，dd，J=ll.l，J = 4.1)，6.17(2H， s)，5.75(2H，t，J = 5.6)，5.33(2H，s)，5.04(2H，s)，2.86(4H，d，J = 5.1)，2.07(6H，s) ,1.50 (12H,s),1.27(4H,s).13C NMR(400MHz,DMS0)5c 157.51(s),149.58(s),143.49(s),140.01 (s),128.24(s),124.66(s),123.16(s),122.12(s),112.63(s),54.48(s),30.58(s),28.05 (s),22.01(s)〇
[0083] 實(shí)施例9
[0084] 對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙稀類功能單體分子
[0085]在圓底燒瓶中將1，4_丁二胺88mg溶解在乙腈溶液20mL中，在恒壓滴液漏斗中再將 3_異丙基-二甲基芐基異氰酸酯462mg溶解在乙腈溶液5mL中；
[0086]在冰水浴條件下，將溶解在乙腈中的3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯的溶液緩慢 滴加到溶解在乙腈中的1，4-丁二胺溶液中，滴加時(shí)間為20min;
[0087] 滴加完畢后，將反應(yīng)體系在40°C條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行分離純化，將反 應(yīng)液進(jìn)行抽濾，過濾所得的固體用二氯甲烷10mL洗滌3次，在溫度40°C真空干燥烘6h，即得 白色的固體為對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。
[0088] 4 MMR(400MHz，DMS0)Sh 7.41(2H，s)，7.24(6H，dd，J=ll.l，J = 4.1)，6.17(2H， s)，5.75(2H，t，J = 5.6)，5.33(2H，s)，5.04(2H，s)，2.86(4H，d，J = 5.1)，2.07(6H，s) ,1.50 (12H,s),1.27(4H,s).13C NMR(400MHz,DMS0)5c 157.51(s),149.58(s),143.49(s),140.01 (s),128.24(s),124.66(s),123.16(s),122.12(s),112.63(s),54.48(s),30.58(s),28.05 (s),22.01(s)〇
[0089] 實(shí)施例10
[0090]對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙稀類功能單體分子：
[0091]在圓底燒瓶中將1，4_丁二胺88mg溶解在乙腈溶液20mL中，在恒壓滴液漏斗中再將 3_異丙基-二甲基芐基異氰酸酯462mg溶解在乙腈溶液5mL中；
[0092]在40°C條件下，將溶解在乙腈中的3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯的溶液緩慢滴 加到溶解在乙臆中的1，4_丁二胺溶液中，滴加時(shí)間為20min;
[0093] 滴加完畢后，將反應(yīng)體系在溫度40°C條件下反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行分離純化， 將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，過濾所得的固體用二氯甲烷10mL洗滌3次，在溫度40°C真空干燥烘6h， 即得白色的固體為對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。
[0094] 4 MMR(400MHz，DMS0)Sh 7.41(2H，s)，7.24(6H，dd，J=ll.l，J = 4.1)，6.17(2H， s)，5.75(2H，t，J = 5.6)，5.33(2H，s)，5.04(2H，s)，2.86(4H，d，J = 5.1)，2.07(6H，s) ,1.50 (12H,s),1.27(4H,s).13C NMR(400MHz,DMS0)5c 157.51(s),149.58(s),143.49(s),140.01 (s),128.24(s),124.66(s),123.16(s),122.12(s),112.63(s),54.48(s),30.58(s),28.05 (s),22.01(s)〇
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子的合成方法，其特征在于按下列步驟進(jìn) 行： a、 按質(zhì)量比1，4_ 丁二胺：3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯=1:2.3-2.5稱取反應(yīng)原料， 或按質(zhì)量比1，4-丁二胺:3-異丙基-二甲基芐基異氰酸酯=1:4.5-5.2稱取反應(yīng)原料，然后在 圓底燒瓶中將M-丁二胺溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中，在恒壓滴液漏斗中再將3-異丙 基-二甲基芐基異氰酸酯溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中，在冰水浴條件下攪拌冷卻 30min； b、 在冰水浴條件下，將步驟a中溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中的3-異丙基-二甲基芐 基異氰酸酯的溶液分別緩慢滴加到溶解在溶劑為二氯甲烷或乙腈中的1，4_ 丁二胺溶液中， 滴加時(shí)間為20min; c、 滴加完畢后，將步驟b中的反應(yīng)體系在冰水浴條件下進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為2h-3h，進(jìn)行分 離純化，將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，濾液倒入冰水中，用二氯甲烷萃取3次，收集有機(jī)相，合并有機(jī) 相，有機(jī)相用飽和食鹽水洗滌2次，用無水硫酸鈉干燥l_2h，干燥后的有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)蒸 除溶劑，得到白色的固體為非對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子； 或滴加完畢后，將步驟b中的反應(yīng)體系在溫度20-40°C下進(jìn)行反應(yīng)，時(shí)間為2h-4h，進(jìn)行 分離純化，將反應(yīng)液進(jìn)行抽濾，過濾所得的固體用二氯甲烷洗滌，在溫度40°C真空干燥6h， 得到白色固體為對稱含脲基官能團(tuán)的苯乙烯類功能單體分子。
【文檔編號(hào)】C07C273/18GK105884659SQ201610297598
【公開日】2016年8月24日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】張亞剛, 王璐璐, 郅軻軻, 張學(xué)敏, 姜瑩芳, 張樂濤, 周鑫, 王朋磊, 張嵐
【申請人】中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所