用于制造基于丙烯酸酯單體的短鏈大分子的方法
【專利摘要】借助于自由基聚合制造具有雙鍵端基官能的基于丙烯酸酯的低聚物，其中，在第一步驟中，在使用雙官能調(diào)節(jié)劑的情況下將丙烯酸酯組分和芳族組分的單體混合物反應(yīng)，調(diào)節(jié)劑的量以這樣的方式選擇，使得單體混合物的摩爾量對(duì)調(diào)節(jié)劑的摩爾量的比例為100:20至100:0.5并且進(jìn)行聚合直到單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少96％。在第二步驟中，在進(jìn)行所述聚合的反應(yīng)器中將所得的大分子與至少一種具有官能團(tuán)且具有烯屬雙鍵的化合物Z反應(yīng)，并且至少化合物Z的包含烯屬雙鍵的那部分經(jīng)由雙官能調(diào)節(jié)劑的官能團(tuán)之一與化合物Z的官能團(tuán)的反應(yīng)而變成連接至所述大分子。
【專利說明】用于制造基于丙烯酸酯單體的短鏈大分子的方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于制造基于可自由基聚合的丙烯酸酯單體的短鏈聚合物的方法。所 述聚合物在一個(gè)鏈末端處具有能夠加成或取代的官能團(tuán)。
[0002] 在化學(xué)工業(yè)中，對(duì)于具有受控的官能度（即，每個(gè)聚合物具有盡可能相同數(shù)量的相 應(yīng)的官能團(tuán)）的端基官能化的短鏈聚合物存在越來越多的興趣。這樣的短鏈聚合物可用作 大分子以形成例如較高的聚合物，但是也可用于許多進(jìn)一步的反應(yīng)。
[0003] 形成高分子量聚合物體系的一個(gè)方法是使用端基官能化的大分子。這樣的端基官 能化的短鏈大分子因此也稱作預(yù)聚物(從廣義上，"預(yù)聚物"理解為指的是那些低聚物至聚 合物化合物-特別地可作為中間階段獲得-其被提供用于進(jìn)一步加工成高分子量聚合物）。 用作預(yù)聚物的大分子通常在500至約100000g/mol的摩爾質(zhì)量范圍內(nèi)、特別地在1000-20000g/mol的范圍內(nèi)。這些預(yù)聚物的應(yīng)用領(lǐng)域因此是作為許多不同反應(yīng)的組分。
[0004] 端基官能化的大分子可通過合適的制造和聚合方法產(chǎn)生。然而，通常難以在聚合 反應(yīng)中制造具有可共聚的端基的大分子，因?yàn)榭晒簿鄣幕鶊F(tuán)本身已經(jīng)傾向于參與聚合反 應(yīng)。因此，可采取如下的途徑:其中大分子的不良或非可共聚的末端官能團(tuán)可僅通過改變聚 合的下游而被轉(zhuǎn)化為能夠聚合的、特別地自由基聚合的端基，以獲得作為預(yù)聚物的再官能 化的大分子。然后，預(yù)聚物可借助于末端官能團(tuán)而用于例如形成嵌段共聚物，或可通過再官 能化的大分子與例如另外的可自由基聚合的單體的自由基共聚而合成疏狀共聚物。
[0005] 所謂的"活性"聚合例如陰離子聚合特別適合于形成具有限定的分子量和端基官 能團(tuán)的那些聚合物。US 3，842,059教導(dǎo)了制造具有窄的摩爾質(zhì)量分布和在僅一條鏈的末端 上的官能性的（官能的）或可聚合的端基的乙烯基芳族化合物的大分子。然而，陰離子聚合 在工業(yè)中較少使用。其可歸咎的原因是該方法的復(fù)雜反應(yīng)和成本。反應(yīng)所需的可陰離子聚 合的單體和引發(fā)劑通常比用于自由基聚合的單體和引發(fā)劑更昂貴。陰離子聚合需要昂貴的 且對(duì)健康和環(huán)境有害的有機(jī)溶劑。由于增長(zhǎng)(生長(zhǎng)，growing)大分子陰離子，陰離子聚合還 對(duì)供質(zhì)子的雜質(zhì)敏感。必須嚴(yán)格地被排除鏈封端的化合物，然而其在工業(yè)反應(yīng)器中以高的 復(fù)雜性(complexity)被連接。
[0006] 遠(yuǎn)遠(yuǎn)更具有成本效益且快速可行的方法是自由基聚合。工業(yè)上，其具有最重要的 地位，因?yàn)樗艽蟪潭壬蠈?duì)雜質(zhì)不敏感并且許多單體適合于自由基聚合。通過使用官能性 的聚合調(diào)節(jié)劑，借助于自由基聚合的聚合物的端基官能團(tuán)是可能的?？勺杂苫酆系膯误w 還包括（甲基)丙烯酸類化合物。這些單體的聚合物通常特征在于無色以及氧化穩(wěn)定的和變 色穩(wěn)定的性質(zhì)。因此，基于（甲基)丙烯酸類化合物的預(yù)聚物提供有關(guān)提到的性質(zhì)的許多優(yōu) 點(diǎn)。此外，預(yù)聚物的極性和特定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過單體的選擇來控制。
[0007]聚合調(diào)節(jié)劑(在本文的上下文中也稱作"調(diào)節(jié)劑"）是如下的那些化合物:其能夠接 收(assume)增長(zhǎng)的大分子的末端的自由基官能（度），然后本身能夠開始新的大分子的增 長(zhǎng)。從而終止其自由基官能(度)被接獲(adopted)的大分子的增長(zhǎng)。調(diào)節(jié)劑因此能夠限制不 斷發(fā)展的大分子的聚合度而基本不影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。自由基官能團(tuán)轉(zhuǎn)移至聚合調(diào)節(jié)劑上的 傾向性通過轉(zhuǎn)移常數(shù)(Ctr)說明（參見例如:J · Brandrup，E · H · Immergut，Po I ymer Handbook， 4th.Ed.，第 11/97至 11/98頁）。
[0008] 對(duì)于（甲基）丙烯酸類化合物的自由基聚合合適的聚合調(diào)節(jié)劑特別地為鹵代烷或 有機(jī)硫醇，其除了調(diào)芐基團(tuán)之外還具有另外的官能團(tuán)。因此，可通過選擇適合的調(diào)節(jié)劑而將 期望的端基引入至聚合物。由于官能性的有機(jī)硫醇在自由基聚合中的高的轉(zhuǎn)移傾向性，故 而優(yōu)選使用官能性的有機(jī)硫醇。
[0009] 尤其在基于（甲基)丙烯酸酯的端基官能化的大分子的制造中使用官能性的硫醇。 該方法由例如Boutevin描述(Polymer Bulletin 45,487-494(2001))。這里可使用官能性 的硫醇，尤其是因?yàn)檫@些在（甲基)丙烯酸酯的自由基聚合中具有Ctr〈l的轉(zhuǎn)移常數(shù)。因?yàn)樵?聚合期間硫醇未被完全消耗，從而確?？沙霈F(xiàn)最高達(dá)單體向轉(zhuǎn)移反應(yīng)的完全轉(zhuǎn)化。
[0010] 然而，保留在產(chǎn)物中的殘留調(diào)節(jié)劑的量導(dǎo)致相當(dāng)多的缺點(diǎn)。首先，包含硫醇基團(tuán)的 化合物導(dǎo)致產(chǎn)物的強(qiáng)烈的難聞的氣味，第二，未反應(yīng)的硫醇阻礙隨后反應(yīng)成預(yù)聚物，并且這 導(dǎo)致不期望的副反應(yīng)。除了最初意圖用于該反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)以外，即還有硫醇的SH基 團(tuán)，由于其自身的親核性質(zhì)，還可與意圖用于所述反應(yīng)的不飽和的親電體反應(yīng)，使得其導(dǎo)致 形成低分子量的交聯(lián)劑分子。所述反應(yīng)示意性地示于圖1中。預(yù)聚物用于例如制造以梳狀方 式形成的高分子量聚合物。為此，將配有可共聚的雙鍵的預(yù)聚物與其它的丙烯酸酯單體共 聚。如果不將上述低分子量交聯(lián)劑分子從預(yù)聚物除去，這導(dǎo)致在梳狀聚合物的制造中在聚 合期間的不受控的和不期望的凝膠化。
[0011]因此，預(yù)聚物的純化在從現(xiàn)有技術(shù)已知的方法中是絕對(duì)必要的。在成本和時(shí)間密 集型的大分子單體的工業(yè)制造中，這是額外的工藝步驟。由于額外的工藝步驟，通常由使用 自由基聚合產(chǎn)生的成本和時(shí)間優(yōu)勢(shì)又被減小。對(duì)于在這樣的產(chǎn)品的制造中的大規(guī)模使用， 這些方法的吸引力因此進(jìn)一步削弱。
[0012] 特別地，就大分子的定性評(píng)價(jià)、特別是關(guān)于它們作為預(yù)聚物的適合性而言，官能度 以及數(shù)均摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分布是重要的特性。
[0013] 官能度反映預(yù)聚物的"純度"。如果大分子具有恰好一個(gè)末端官能團(tuán)，這對(duì)應(yīng)于1的 理想官能度。因此，如果一種官能團(tuán)分別不存在于鏈末端上或存在于兩個(gè)鏈末端上，則值為 0或2。由于終止反應(yīng)，尤其是兩個(gè)鏈的偶合終止，故而借助于自由基聚合的1的官能度幾乎 是不可行的。
[0014] 預(yù)聚物的摩爾質(zhì)量尤其影響反應(yīng)性和物理性質(zhì)。如果預(yù)聚物的平均摩爾質(zhì)量(數(shù) 均）小于約1000g/m〇l，則嵌段共聚物中使用的嵌段過短，使得可顯現(xiàn)期望的物理性質(zhì)例如 微相分離。如果數(shù)均平均分子量高于約20000g/mol，則端基的反應(yīng)性隨摩爾質(zhì)量的升高而 降低，因?yàn)楣倌苄缘逆溎┒嗽诳臻g上受到預(yù)聚物的提高的卷曲的保護(hù)。
[0015] 通過自由基聚合方法獲得的聚合物通常顯示摩爾質(zhì)量的多分散性（多分散性D = 重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)，其顯著地大于活性聚合中制造的聚合物的多分散性。在從非 常短的鏈至直至長(zhǎng)鏈大分子的這樣的寬摩爾質(zhì)量分布的情況下，許多不同鏈長(zhǎng)度的分子存 在于聚合物中。這對(duì)于上述所得的末端官能性的預(yù)聚物的性質(zhì)具有重要影響。因此，在盡可 能窄的摩爾質(zhì)量分布的情況下l〇〇〇g/mol至20000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量是合乎期望的。
[0016] 目的
[0017] 本發(fā)明的目的是提供在工業(yè)上有效且具有成本效益的用于制造具有末端官能的 大分子的方法。制造過程應(yīng)能夠有利地免除純化步驟。期望的是，預(yù)聚物的官能度（即每個(gè) 大分子的官能團(tuán)的數(shù)目）盡可能地接近1。得到的大分子應(yīng)非常優(yōu)選地具有窄尺寸分布。
[0018] 解決方案
[0019] 本發(fā)明因而涉及適合于制造端基官能化的大分子（"低聚物大分子"）的方法，所述 端基官能化的大分子的官能度（即每個(gè)大分子的平均官能數(shù))非常接近于1。所述方法還適 合于制造具有非常窄的多分散性的大分子。
[0020] 所述目的通過如下實(shí)現(xiàn):在官能性的硫醇的存在下烷基（甲基)丙烯酸類化合物的 自由基聚合，已向其添加可自由基聚合的乙烯基芳族化合物。使用的乙烯基芳族化合物的 量為5-20摩爾％，基于使用的所有單體的量。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法因此是這樣的借助于自由基聚合制造基于丙烯酸類單體的端 基官能化的低聚物的方法，所述自由基聚合由至少一種引發(fā)劑引發(fā)，從如下的單體的量開 始：
[0022] 80-95摩爾％的至少一種單體A，選自如下:通式CH2 = CH(O)OR1)的丙烯酸酯、通式 CH2 = C (CH3)(⑶OR1)的甲基丙烯酸酯、通式CH2 = CH( CONR11Rm)的丙烯酰胺和通式CH2 = C (CH3) (CONRnRni)的甲基丙烯酰胺，其中R1為具有1-26個(gè)碳原子的烷基殘基并且R n和Rm各 自為具有1-26個(gè)碳原子的烷基殘基或氫，和
[0023] 5-20摩爾％的至少一種單體B，選自如下：苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙 烯、對(duì)-甲基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯、2,4,6_三甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚、4-三氟甲基 苯乙烯、4-乙烯基聯(lián)苯、2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽，
[0024] 其中
[0025] -單體A和單體B的量的總和為100摩爾％，
[0026]-聚合是借助于包含官能團(tuán)RfJPRf2的雙官能調(diào)節(jié)劑控制的，其中基團(tuán)1^是未取代 的硫烷基(sulfany 1)并且其中調(diào)節(jié)劑的基團(tuán)Rf2選自如下:羥基(-OH)、羧基(-C00H)、受保護(hù) 的伯氨基基團(tuán)(-NH 2 )、受保護(hù)的仲胺(-NHR)，
[0027] 特征在于
[0028]-引發(fā)劑是偶氮類或過氧類引發(fā)劑，其這樣選擇使得它不具有任何RfJPRf2官能 團(tuán)，
[0029] -初始裝填（引入)全部量(總量)的單體、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑，
[0030] -其中這樣選擇調(diào)節(jié)劑的量，使得(總共使用的）單體對(duì)(總共使用的）調(diào)節(jié)劑分子 的定量比率(摩爾比）為1〇〇: 20至100:0.5，
[0031 ]-進(jìn)行聚合直到單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少96%，
[0032]-調(diào)節(jié)劑的殘留量小于5摩爾％，
[0033] ···
[0034] -并且在隨后的工藝步驟中，在進(jìn)行所述聚合的相同反應(yīng)器中，將由此獲得的大分 子與至少一種具有官能團(tuán)Rf3和烯屬雙鍵的化合物Z反應(yīng)，
[0035]-其中至少化合物Z的包括烯屬雙鍵的那部分通過官能團(tuán)Rf2與官能團(tuán)Rf3的反應(yīng)連 接至大分子。
[0036] 在優(yōu)選的程序中，殘基R1選擇為具有1-12個(gè)碳原子的烷基殘基，和/或殘基Rn和/ 或R m選擇為具有1-12個(gè)碳原子的烷基殘基或氫。
[0037] 各單體轉(zhuǎn)化率和調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)化率可通過氣相色譜法在任何時(shí)間點(diǎn)測(cè)定。
[0038]在反應(yīng)中，形成用末端烯屬雙鍵官能化的低聚物，其具有與在第一步驟中形成的 大分子基本相同的摩爾質(zhì)量;其中所述聚合物具有與在與化合物Z反應(yīng)之前相同的多分散 性。
[0039] 特別地，根據(jù)本發(fā)明的方法的特征在于，其基于兩步法，其中首先通過使用官能性 的硫代調(diào)節(jié)劑形成端基官能化的大分子，其在有利的第二步驟中特別地具有期望的（特別 地能夠聚合的）端基。第一步驟之后的官能度特別地為0.9-1.1。第二步驟之后端基官能化 的低聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量M n特別地為1000g/mol-10000g/mol，多分散性為至多3、特別地至 多2.5、優(yōu)選地至多2和特別優(yōu)選地至多1.5。
[0040] 因?yàn)樵诘诙襟E中的反應(yīng)通常采用其摩爾質(zhì)量明顯低于大分子的摩爾質(zhì)量的短 鏈親電體進(jìn)行，故而平均摩爾質(zhì)量1通?；旧喜槐坏诙襟E改變。如果在第一步驟之后 大分子的摩爾質(zhì)量M n已經(jīng)在1000g/mol-10 000g/mol的范圍內(nèi)，和/或如果其中的多分散性 已經(jīng)小于3,則為有利的。
[0041] 在根據(jù)本發(fā)明制造的大分子的量中，在本文的上下文中，低聚物是所討論的。在本 情況下，術(shù)語"低聚物"僅用作對(duì)于具有高的平均分子量的那些聚合物的語言界限；且特別 地術(shù)語"低聚物"將包括最高達(dá)至多20 000g/m〇l的數(shù)均分子量的聚合物。
[0042]單體混合物-和反應(yīng)物混合物-指的是用于聚合的單體批料(batch)，即，使用的單 體的全部。
[0043] 反應(yīng)批料或起始混合物指的是起始材料(反應(yīng)物）和可能地在聚合開始前存在的 另外的組分的混合物，例如，如果合適的話，存在引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑、促進(jìn)劑等，并且包括可能 存在溶劑。
[0044] 聚合混合物指的是如下的混合物:在各自的時(shí)間點(diǎn)t位于反應(yīng)器中的聚合的起始 材料(反應(yīng)物）、中間體和最終材料(產(chǎn)物），以及任選的存在的另外的組分和任選的存在于 反應(yīng)器中的溶劑。
[0045]聚合結(jié)果理解為指的是在聚合完成后或聚合終止后的聚合混合物。
[0046]通過數(shù)字的精確量的細(xì)節(jié)理解為指的是物質(zhì)的定量量。
[0047]丙稀酸類單體的聚合在乙烯基芳族化合物和至少一種包含硫醇基團(tuán)的調(diào)節(jié)劑（以 下稱作硫代調(diào)節(jié)劑)的存在下進(jìn)行。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的方法原則上可用于聚合慣用的可聚合的丙烯酸類單體。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明特別合適的丙烯酸類單體即單體A的實(shí)例為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸芐基酯、丙烯酸 仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸 異冰片基酯、丙烯酸叔-丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔-丁基苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、 丙烯酸異癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十三 烷基酯、丙烯酸山?；ァ⒓谆┧岘h(huán)己基酯、甲基丙烯酸環(huán)戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基 酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯 酸3,3,5_三甲基環(huán)己基酯、丙烯酸3,5_二甲基金剛烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯 酸氰乙基酯、甲基丙烯酸氰乙基酯、丙烯酸4-聯(lián)苯基酯、甲基丙烯酸4-聯(lián)苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氫糠基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基 丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、二乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯 酸酯、乙二醇單甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯350、甲基丙烯酸甲氧基聚乙 二醇酯500、丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘 醇酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2_三氟乙基酯、丙烯酸1，1， 1，3，3，3-六氟異丙基酯、甲基丙烯酸I，I，1，3，3，3-六氟異丙基酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基酯、丙烯酸2，2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲 基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五 氟辛基酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正 戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛 酯、丙烯酸正壬酯和其支化的異構(gòu)體例如丙烯酸異丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸異辛 酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。
[0050]合適的乙烯基芳族化合物（即組B的上下文中的單體)為以上所有苯乙烯及其在環(huán) 上烷基化的衍生物，例如鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙 烯、2，4,6_三甲基苯乙烯。以及乙烯基芳族化合物例如4-乙烯基苯甲醚、4-三氟甲基苯乙 烯、4-乙烯基聯(lián)苯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽。
[00511使用的調(diào)節(jié)劑為至少雙官能的具有至少官能團(tuán)RfJPRf2的調(diào)節(jié)劑。在該情況下，基 團(tuán)Rf1為未取代的硫烷基（在本文的上下文中也稱作硫醇基團(tuán)），且調(diào)節(jié)劑的基團(tuán)Rf2是這樣 的基團(tuán)，其經(jīng)受住聚合反應(yīng)而不受影響（或可轉(zhuǎn)化為這樣的形式:其經(jīng)受住聚合反應(yīng)而不受 影響）并且可在另外的步驟中與其它的官能團(tuán)反應(yīng)?；鶊F(tuán)Rf 2非常優(yōu)選地選自如下：羥基(_ 0H)、羧基(-C00H)、受保護(hù)的伯氨基基團(tuán)（-NH2)和受保護(hù)的仲胺(-NHR)。在該情況下，未取 代的硫烷基用于調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)，而基團(tuán)Rf 2在實(shí)際聚合中保持惰性。如果基團(tuán)Rf2是自身充當(dāng) 調(diào)節(jié)劑或可導(dǎo)致副反應(yīng)的基團(tuán)，則將其在使用調(diào)節(jié)劑前用保護(hù)基團(tuán)進(jìn)行保護(hù)。特別地，如果 選擇伯或仲胺作為官能團(tuán)R F2,這些非常優(yōu)選地以受保護(hù)的形式使用，即調(diào)節(jié)劑的合適的基 團(tuán)在其使用前提供有保護(hù)基團(tuán)。
[0052]可使用單一調(diào)節(jié)劑或提到的類型的兩種或更多種調(diào)節(jié)劑的組合，其中在超過一種 調(diào)節(jié)劑的情況下，以上提到的待使用的調(diào)節(jié)劑的總量指的是根據(jù)本發(fā)明決定的類型的使用 的所有調(diào)節(jié)劑的全部。
[0053]選擇的調(diào)節(jié)劑可為例如(不是窮盡的)特別地下列物質(zhì)：
[0054] 2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、4-巰基丁醇、5-巰基丁醇、6-巰基己醇、11-巰基十一醇、 16-巰基十六醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、3-巰基-1-己醇、2-甲基-3-硫烷基丙酸、 4_巰基丁酸、6-巰基己酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、巰基乙酸、11-巰基十一酸、16-巰基十 六酸、2-氨基乙硫醇鹽酸鹽。
[0055]來自上面列表的特別優(yōu)異的調(diào)節(jié)劑為2-氨基乙硫醇鹽酸鹽、2-巰基乙醇、3-巰基 丙酸、2-巰基丙酸和2-巰基乙酸。
[0056]使用的調(diào)節(jié)劑的量（即官能性的硫醇的量)為0.5-20摩爾％，基于乙烯基芳族化合 物和烷基（甲基)丙烯酸類化合物的累積總量，即（總共使用的）單體對(duì)(總共使用的）調(diào)節(jié)劑 分子的定量比率(摩爾比）為0.5:100至20:100。使用的調(diào)節(jié)劑的量為優(yōu)選地1-10摩爾％，基 于起始單體的累積總量。
[0057]使用的引發(fā)劑可為已知用于自由基聚合的所有引發(fā)劑例如過氧化物、偶氮化合物 和過氧化硫酸鹽，只要它們不具有官能團(tuán)RfJPRf2的任一種。還可使用引發(fā)劑混合物。特別 優(yōu)選的引發(fā)劑為2,2'_偶氮雙(2-甲基丙腈）以18?、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)和雙(4-叔_ 丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯。
[0058] 在該情況下，優(yōu)選地以相對(duì)于引發(fā)劑過量的量添加調(diào)節(jié)劑。在該情況下，調(diào)節(jié)劑相 對(duì)于引發(fā)劑的過量的(摩爾)量為優(yōu)選地至少兩倍、特別地至少5倍和特別優(yōu)選地至少10倍。
[0059] 通過初始裝填和混合全部量的單體、調(diào)節(jié)劑和引發(fā)劑和任選地溶劑進(jìn)行聚合。用 于基于丙烯酸酯的聚合的所有常規(guī)溶劑均可用作溶劑。可使用所有惰性的和非質(zhì)子的溶 劑。
[0060] 溫度控制取決于選擇的引發(fā)劑和選擇的溶劑。
[0061] 可在線監(jiān)控聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)可通過使用近紅外光譜法在線控制并且是已知 的，比照，例如 "On-1 ine Determination of the Conversion in a Styrene Bulk Polymerization Batch Reactor using Near-Infrared Spectroscopy"；Journal of Applied Polymer Science，卷84(2002)，第I期，第90至98頁·；將其中提到的方法有利地應(yīng) 用于根據(jù)本發(fā)明的方法。用于在線測(cè)定聚合反應(yīng)的其它方法的綜述將在"Recent Developments in Hardware Sensors for the On-Line Monitoring of Polymerization Reactions"，J·Μ· S· -Rev.Macromol · Chem Phys ·，C39( I)，57-134( 1999)中得到。
[0062] 替代地，可通過取樣和借助已知方法進(jìn)行的樣品分析而測(cè)定聚合反應(yīng)。
[0063] 進(jìn)行聚合直到單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少96%，優(yōu)選地至少97%。此外，調(diào)節(jié)劑的殘留量 應(yīng)該小于5摩爾％、優(yōu)選地小于3摩爾％和特別優(yōu)選地小于1摩爾％。
[0064] 在這樣低的調(diào)節(jié)劑的殘留量的情況下，可免除獲得的大分子的純化，因?yàn)檎{(diào)節(jié)劑 的殘留量如此低以致于:首先沒有仍明顯的難聞氣味，其次，特別地，預(yù)期對(duì)隨后的再官能 化反應(yīng)沒有由于因硫醇與親電化合物Z的交聯(lián)反應(yīng)造成的凝膠化引起的不利影響。
[0065] 為了使在第一步驟中獲得的大分子配有烯類雙鍵，從而其可進(jìn)一步聚合，將這些 大分子在隨后的工藝步驟中與至少一種化合物Z反應(yīng)，其中化合物Z具有至少一個(gè)官能團(tuán)Rf 3 和至少一個(gè)烯類雙鍵。所述反應(yīng)可特別地通過結(jié)合(連接)反應(yīng)例如加成或取代反應(yīng)實(shí)現(xiàn)， 取代反應(yīng)是特別優(yōu)選的。如果基團(tuán)RF2(即位于低聚物上的基團(tuán)）以受保護(hù)的形式存在，則優(yōu) 選地首先除去保護(hù)基團(tuán)，使得可進(jìn)行結(jié)合反應(yīng)。
[0066] 所述結(jié)合反應(yīng)可特別地通過(如合適的話，脫保護(hù)的）官能團(tuán)Rf2與化合物Z的官能 團(tuán)Rf3的反應(yīng)進(jìn)行，其中選擇官能團(tuán)R F3,使得其格外適合用于與官能團(tuán)Rf2的加成或取代反 應(yīng)。選擇化合物Z，使得其除了官能團(tuán)Rf 3之外還具有至少一個(gè)烯類不飽和雙鍵，其中至少化 合物Z的包括烯類雙鍵的那部分通過結(jié)合反應(yīng)連接至在第一步驟中獲得的大分子。
[0067]在優(yōu)選的程序中，大分子的官能團(tuán)Rf2與化合物Z的官能團(tuán)Rf3的反應(yīng)在催化下進(jìn) 行。對(duì)于該反應(yīng)合適的催化劑為例如試劑例如二甲基芐胺或四乙基溴化銨。
[0068] 化合物Z特別優(yōu)選地選自由如下組成的列表:丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸縮 水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸2-異氰基乙 酯、甲基丙烯酸2-異氰基乙酯、4-氯甲基苯乙烯、衣康酸酐、丙烯酸3,4_環(huán)氧基環(huán)己基甲酯 和甲基丙烯酸3,4_環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。
[0069] 如果化合物Z具有烴鏈作為骨架并且烯類不飽和雙鍵位于該烴鏈的末端碳原子 上，則該雙鍵即使在引入至低聚物中之后也存在于（由此改性的)端基官能化的低聚物的末 端碳原子上。
[0070] 在優(yōu)選的程序中，基團(tuán)RF2與官能團(tuán)RF3的反應(yīng)在至少l〇〇°C的溫度下進(jìn)行。特別優(yōu) 選這樣進(jìn)行，使得基團(tuán)Rf 2與官能團(tuán)Rf3的反應(yīng)在已經(jīng)進(jìn)行聚合的相同反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選地這樣進(jìn)行，使得獲得的端基官能化的低聚物平均具有 0.9-1.1個(gè)由化合物Z引入的烯屬雙鍵。
[0072] 作為共聚單體(也稱作"大分子單體"），已經(jīng)用雙鍵官能化的大分子是令人感興趣 的。這些可繼而用作聚合反應(yīng)中的單體。以該方式，例如，可制造嵌段共聚物。以簡(jiǎn)單的方 式，梳狀聚合物因此也是可獲得的。
[0073] 借助于常規(guī)的聚合，無法令人滿意地獲得這樣的特別地配有末端烯類雙鍵（即具 有在相應(yīng)分子鏈的最后和倒數(shù)第二個(gè)碳原子之間的雙鍵）的大分子，因?yàn)殡p鍵在聚合的范 圍內(nèi)反應(yīng)并且因此特別地末端雙鍵不能被引入得到的大分子中。此外，難以制造這樣的大 分子使得它們的官能度趨向于1(即每個(gè)大分子平均存在一個(gè)雙鍵)且它們具有窄的尺寸分 布，即低的多分散性。如果梳狀聚合物的所有側(cè)鏈應(yīng)該具有基本相同的鏈長(zhǎng)度，則窄尺寸分 布的大分子是特別有用的。
[0074] 滿足以上提到的要求的大分子可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得。因此，本發(fā)明還涉 及各自具有末端的烯類雙鍵的端基官能化的低聚物。
[0075]根據(jù)本發(fā)明的低聚物特別地為基于丙烯酸酯的那些，其具有在lOOOg/mol至20 000g/m〇l、特別地至10 000g/m〇l的范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，和/或其多分散性為不大于2.5、 優(yōu)選地不大于2.0、非常優(yōu)選地不大于1.5，和/或其具有0.9-1.1的官能度，其中特別有利地 至少98%、優(yōu)選地至少99.5%的鏈具有至少一個(gè)烯類雙鍵。 實(shí)施例
[0076]下面將借助于實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。除了以上已經(jīng)描述的測(cè)試方法，還使用下 列方法：
[0077] 方法
[0078] 本文中對(duì)于數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn、重均摩爾質(zhì)量Mw和多分散性報(bào)告的值涉及通過凝膠 滲透色譜法(GPC)的測(cè)定和該測(cè)量的評(píng)價(jià)。
[0079] 使用透明過濾的100μ1樣品(樣品濃度4g/l)進(jìn)行測(cè)定。使用的洗脫劑為包含0.1體 積％三氟乙酸的THF。測(cè)量在25°C進(jìn)行。使用的預(yù)柱是柱類型PSS-SDV，5ym，l〇 3A，8.〇mm* 50mm(這里和以下的值按順序?yàn)?類型，粒度，孔隙率，內(nèi)徑*長(zhǎng)度;I A二ICTm m)。為了分 離，使用如下的柱的組合：類型PSS-SDV，5ym，1〇3 A以及1〇5 A和HfA,在各自情況下 8.0mm*300mm(來自Polymer Standards Service的柱;借助于差不折光計(jì)Shodex RI71 檢 測(cè)）。流速為1.0ml/分鐘。校準(zhǔn)對(duì)照PMM標(biāo)準(zhǔn)物(聚甲基丙烯酸甲酯校準(zhǔn)）。
[0080] 在室溫下使用Bruker Advance DRX 300NMR波譜儀記錄300MHz 1H-NMR譜測(cè)量。 [0081 ] 實(shí)施例：
[0082]用于下列反應(yīng)的量可在表1中得到。
[0083] 第一工藝步驟
[0084] 用甲基丙烯酸甲酯(MMA)[對(duì)于大分子單體MMl至MM15]或丙烯酸正丁酯(n-BA)[對(duì) 于大分子單體MM16至MM21]、任選地苯乙烯、巰基乙醇(ME)和乙酸乙酯(50重量％)(參見表1 中各自的值)裝填用于自由基聚合的常規(guī)的2.5L玻璃反應(yīng)器。在攪拌下通氮?dú)?5分鐘之后， 將反應(yīng)器內(nèi)部溫度升至70 °C并且添加 Vaz〇? 67 (來自DuPont的2，2 偶氮雙（2-甲基丁 腈））。隨后，將外部加熱浴加熱至75°C并且恒定地在該外部溫度下進(jìn)行反應(yīng)。在表1中得到 15小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后硫醇和單體的轉(zhuǎn)化率。
[0085]第二工藝步驟(用化合物Z再官能化）
[0086]在15小時(shí)反應(yīng)時(shí)間之后，將與使用的巰基乙醇的量等摩爾量的甲基丙烯酸異氰基 乙酯添加至溶液。在75°C的加熱浴溫度下將反應(yīng)再進(jìn)行12小時(shí)，以獲得具有烯類雙鍵的端 基官能化的低聚物(大分子單體）。
[0087]梳狀聚合物的制造
[0088] 隨后，將600g的丙烯酸2-乙基己基酯和SOOg的乙酸乙酯添加至溶解的大分子單 體。使用的大分子單體的聚合能力可在表2中得到。
[0089] 在攪拌下通氮?dú)?5分鐘之后，將反應(yīng)器加熱至58°C并且添加0.35g的Vaz〇?67。隨 后，將外部加熱浴加熱至70 °C并且恒定地在該外部溫度下進(jìn)行反應(yīng)。在1小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間 后，再添加0.35g的Vazo?_67。在5小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，取決于粘度的增加，在各自情況下每小時(shí) 用100g至200g的乙酸乙酯稀釋所述混合物。為了減少殘留單體，在6和7小時(shí)后在各自情況 下添加 Ig的雙(4-叔-丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯并且在其間用100g的乙酸乙酯進(jìn)一步稀 釋所述混合物。在24小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間后終止反應(yīng)并且冷卻至室溫。
[0090] 表 1
Luusv」結(jié)采址明，在相冋的早體轉(zhuǎn)化卒卜，1乂在米用根據(jù)本友明的萬法的情況卜友生超 過95%的調(diào)節(jié)劑的消耗(基于初始使用的調(diào)節(jié)劑的量）。因此，僅在本發(fā)明的實(shí)施例中在第 二工藝步驟中不出現(xiàn)凝膠化。雖然調(diào)節(jié)劑大量消耗，但是可實(shí)現(xiàn)非常高的單體轉(zhuǎn)化率，并且 多分散性和官能度在各自情況下在所需的數(shù)值范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 借助于自由基聚合制造基于丙烯酸類單體的端基官能化的低聚物的方法，所述自由 基聚合由至少一種引發(fā)劑引發(fā)，從如下的單體的量開始： 80-95摩爾％的至少一種單體A，選自如下:通式CHfOKCOOR1)的丙烯酸酯、通式CH2 = C(CH3)(⑶OR1)的甲基丙烯酸酯、通式CH2 = CH(CONRnRm)的丙烯酰胺和通式CH2 = C(CH3) (C0NRnRni)的甲基丙烯酰胺，其中 R1為具有1-26個(gè)碳原子的烷基殘基且R11和Rm各自為具有1-26個(gè)碳原子的烷基殘基或 氫； 和 5-20摩爾％的至少一種單體B，選自如下：苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對(duì)_ 甲基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯、2，4,6_三甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚、4-三氟甲基苯乙 烯、4-乙烯基聯(lián)苯、2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽， 其中 -單體A和單體B的量的總和為100摩爾％， -聚合是借助于包含官能團(tuán)Rf4PRf2的雙官能的調(diào)節(jié)劑控制的，其中基團(tuán)RF1是未取代的 硫烷基且其中調(diào)節(jié)劑的基團(tuán)Rf2選自如下列表:羥基(-OH)、羧基(-C00H)、受保護(hù)的伯氨基基 團(tuán)(-NH 2)、受保護(hù)的仲胺(-NHR)， 特征在于 -引發(fā)劑是偶氮類或過氧類引發(fā)劑，其這樣選擇使得它不具有任何如和如官能團(tuán)， -初始裝填全部量的單體、引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑， -其中這樣選擇調(diào)節(jié)劑的量，使得（總共使用的）單體對(duì)(總共使用的）調(diào)節(jié)劑分子的摩 爾比為 100:20 至 100:0.5， -進(jìn)行聚合直到單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到至少96 %， -調(diào)節(jié)劑的殘留量小于5摩爾％， -并且在隨后的工藝步驟中，在進(jìn)行聚合的相同反應(yīng)器中，將由此獲得的大分子與至少 一種具有官能團(tuán)RF3和烯屬雙鍵的化合物Z反應(yīng)， -其中至少化合物Z的包括烯屬雙鍵的那部分通過官能團(tuán)RF2與官能團(tuán)RF3的反應(yīng)連接至 大分子。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，特征在于 R1為具有1-12個(gè)碳原子的烷基殘基。3. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，特征在于R11和/或Rm各自為具有1-12個(gè)碳原子 的烷基殘基或氣。4. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，特征在于 基團(tuán)Rf2與官能團(tuán)RF3的反應(yīng)是取代反應(yīng)。5. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，特征在于 以相對(duì)于引發(fā)劑至少10倍過量的摩爾量使用調(diào)節(jié)劑。6. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，特征在于 (總共使用的)單體對(duì)(總共使用的）調(diào)節(jié)劑分子的摩爾比是100:10至100:1。7. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，特征在于 使用的調(diào)節(jié)劑為2-氨基乙硫醇鹽酸鹽、2-巰基乙醇、3-巰基丙酸、2-巰基丙酸和/或2- 巰基乙酸。8. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，特征在于 具有官能團(tuán)RF3和烯屬雙鍵的化合物Z選自包括如下的列表:丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、 丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、馬來酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸2-異氰基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰基乙酯、4-氯甲基苯乙烯、衣康酸酐、丙烯酸3,4_環(huán)氧基環(huán) 己基甲酯、甲基丙烯酸環(huán)氧基環(huán)己基甲酯。9. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，特征在于 得到的大分子的數(shù)均分子量在l〇〇〇g/mol至20 OOOg/mol、特別地至10000g/mol的范圍 內(nèi)。10. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，特征在于 得到的聚合物的多分散性不大于2.5、優(yōu)選地不大于2.0、非常優(yōu)選地不大于1.5。11. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，特征在于 得到的大分子平均具有0.9-1.1個(gè)由化合物Z引入的烯屬雙鍵。12. 如前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法，特征在于 通過將未反應(yīng)的苯乙烯衍生物從聚合產(chǎn)物除去而純化。13. 低聚物，其能通過前述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的方法獲得。
【文檔編號(hào)】C08G18/81GK105829359SQ201480069659
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2014年11月19日
【發(fā)明人】B.盧曼, A.普倫澤爾, B.普茨, H.里特, S.佐爾納
【申請(qǐng)人】德莎歐洲公司