專(zhuān)利名稱(chēng)：以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，具體涉及一種僅以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著各國(guó)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的限制越來(lái)越嚴(yán)格，水性涂料得到了迅速發(fā)展。 與傳統(tǒng)溶劑型涂料相比水性涂料具有價(jià)格較低、使用安全、節(jié)省資源和能源、減少環(huán)境污染和無(wú)公害等優(yōu)點(diǎn)，水性丙烯酸系樹(shù)脂涂料作為成膜物質(zhì)是水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的環(huán)保型涂料。丙烯酸乳液作為水性丙烯酸樹(shù)脂中最重要的品種一般是通過(guò)常規(guī)乳化劑合成。但常規(guī)乳化劑往往影響乳液聚合物的電性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、表面性質(zhì)及耐水性等，使其應(yīng)用受到限制。而一般的無(wú)皂乳液，或多或少的使用了反應(yīng)型乳化劑，通常存在一定量的殘留，因此具有常規(guī)小分子乳化劑的一些弊不足，而且所制備的乳液粒徑分布不均勻，影響涂膜成膜性，而使用保護(hù)膠體作為穩(wěn)定劑能很好的控制乳液的粒徑分布，并且通過(guò)其在乳膠粒表面形成的雙電層和空間位阻的雙重作用穩(wěn)定乳膠粒。目前國(guó)內(nèi)外大多采用保護(hù)膠體與乳化劑復(fù)配使用制備穩(wěn)定的乳液，單獨(dú)使用保護(hù)膠體穩(wěn)定的無(wú)皂乳液還未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，該方法制備的乳液具有單分散性和附著力好，透明度高的特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂的合成按苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑的重量份為苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體50 80份、油溶性引發(fā)劑1 3份、鏈轉(zhuǎn)移劑0. 5 2份、醇類(lèi)溶劑30 60份，選取苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)齊IJ、鏈轉(zhuǎn)移齊 、醇類(lèi)溶劑，備用；在溫度75 90°C下，將苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體，與油溶性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻，得到單體混合溶液；將單體混合溶液重量10% 25%的單體混合溶液滴加到裝有醇類(lèi)溶劑的反應(yīng)釜內(nèi)打底0. 5 lh，再將剩余的單體混合溶液通過(guò)3 4小時(shí)緩慢滴加到反應(yīng)釜內(nèi)，保溫1 2小時(shí)后，補(bǔ)加油溶性引發(fā)劑總量10 12%的油溶性引發(fā)劑和補(bǔ)加醇類(lèi)溶劑總量8 9% 的醇類(lèi)溶劑進(jìn)行后消除反應(yīng)(即再增加油溶性引發(fā)劑和醇類(lèi)溶劑的量)，繼續(xù)保溫2 4h ； 最后降溫至50 60°C用堿溶液中和至pH = 7 9，加水直至固含量為20wt% 30wt% (質(zhì)量)，攪拌分散15 30min ；最后在真空度0. 05 0. OSMPa下抽出醇類(lèi)溶劑，得到半透明粘稠狀保護(hù)膠體，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾，得到水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，待用；2)含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，采用下述二種方法之一方法一
按水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂、PH緩沖劑、去離子水、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、交聯(lián)單體、有機(jī)硅氧烷單體(即改性單體)、水溶性引發(fā)劑、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉的重量份為水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(固含量為20wt% 30Wt%)10 20份、pH緩沖劑0. 05 0. 1份、去離子水45 68份、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體25 40份、交聯(lián)單體0. 5 5份、有機(jī)硅氧烷單體0. 8 2份、水溶性引發(fā)劑0. 1 0. 5 份、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫0. 02 0. 1份、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉0. 01 0. 05 份；①將水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(全部的)、pH緩沖劑，以及去離子水總量60% 80% 的去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)打底；取水溶性引發(fā)劑總重量10 25%的水溶性引發(fā)劑，加入去離子水總量2% 6% 的去離子水溶解，得到水溶性引發(fā)劑溶液，備用；將后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫和后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉分別用去離子水溶解，配成濃度IOwt^ 30Wt%的叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和濃度IOwt^ 30wt%的甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液，備用；②逐步升溫到80 85°C后(反應(yīng)釜內(nèi))，加入混合單體總重量10% 20%的混合單體，混合單體為(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和交聯(lián)單體，以及加入上述水溶性引發(fā)劑溶液，待體系藍(lán)光充足，單體無(wú)明顯回流后，滴加剩余的混合單體和剩余的水溶性引發(fā)劑與剩余的去離子水混合，在混合單體還剩1/3時(shí)，在剩余的混合單體中加入改性的有機(jī)硅氧烷單體(全部的)，繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為2 4小時(shí)；滴加完畢后，保溫1小時(shí)；③降溫到60 70°C后，加入上述濃度10wt% 30wt%的叔丁基過(guò)氧化氫(TBH) 溶液和濃度IOwt % 30wt %的甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液，保溫30分鐘；其中甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液較叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液晚加15分鐘；④最后降溫到10 40°C，用pH調(diào)節(jié)劑中和到pH = 7 9，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料，得到以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液；方法二按水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂、pH緩沖劑、去離子水、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、交聯(lián)單體、有機(jī)硅氧烷單體(即改性單體)、水溶性引發(fā)劑、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉的重量份為水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(固含量為20% 30% ) 15 30份、pH緩沖劑0. 05 0. 1份、去離子水40 55份、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體25 40 份、交聯(lián)單體0. 5 5份、有機(jī)硅氧烷單體0. 8 2份、水溶性引發(fā)劑0. 1 0. 5份、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫0. 02 0. 1份、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉0. 01 0. 05份；①將水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂總重量20% 50%的水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，以及pH緩沖劑(全部的)，以及和去離子水總量50 70%的去離子水加入反應(yīng)釜打底；將剩余的水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，以及去離子水總重量10 20%的去離子水，以及水溶性引發(fā)劑總重量75%的水溶性引發(fā)劑混合均勻，得到保護(hù)膠體引發(fā)劑混合溶液，待用；將后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫和后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉分別用去離子水溶解，配成濃度IOwt^ 30Wt%的叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和濃度IOwt^ 30wt%的甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液，備用；取剩余的水溶性引發(fā)劑，加入剩余的去離子水溶解，得到水溶性引發(fā)劑溶液，備用；②逐步升溫到80 85°C后(反應(yīng)釜內(nèi))，加入混合單體總量10% 20%的混合單體，混合單體為(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和交聯(lián)單體，以及加入上述水溶性引發(fā)劑溶液， 待體系藍(lán)光充足，單體無(wú)明顯回流后，滴加剩余的混合單體和保護(hù)膠體引發(fā)劑混合溶液，在混合單體還剩1/3時(shí)，在混合單體中加入有機(jī)硅氧烷單體(即改性單體)，繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為2 4小時(shí)；滴加完畢后，保溫1小時(shí)；③降溫到60 70°C后，加入上述濃度10wt% 30wt%的叔丁基過(guò)氧化氫(TBH) 溶液和濃度IOwt % 30wt %的甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液，保溫30分鐘；其中甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液較叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液晚加15分鐘；④最后降溫到10 40°C，用pH調(diào)節(jié)劑中和到pH = 7 9，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料；得到以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液。所述的苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯單體中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。所述的油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰中的一種。所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇、巰基乙醇中的一種。所述的醇類(lèi)溶劑為異丙醇、無(wú)水乙醇、丁醇、異丁醇中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。步驟1)所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水、二甲基乙醇胺溶液、 三乙胺溶液中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物，堿溶液的濃度為30 50wt%。 優(yōu)選用氨水。步驟幻所述的pH緩沖劑為碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、醋酸鈉中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。優(yōu)選用碳酸氫鈉。步驟2)所述的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸異冰片酯、 甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。所述的交聯(lián)單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰胼、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、有機(jī)硅氧烷中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。所述的有機(jī)硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。所述的水溶性引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、叔丁基過(guò)氧化氫-甲醛合次硫酸氫鈉中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。優(yōu)選用過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨。所述的pH調(diào)節(jié)劑為氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、N, N-二甲基乙醇胺中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。優(yōu)選用氨水或二甲基乙醇胺。
該方法是以苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體(丙烯酸及其酯類(lèi)單體)合成的水溶性樹(shù)脂 (即水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂)作為保護(hù)膠體，以(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體K甲基)丙烯酸及其酯類(lèi)單體}及交聯(lián)單體為聚合單體，并且用有機(jī)硅氧烷加以改性，在引發(fā)劑的作用下通過(guò)乳液聚合，合成了一種以水作為分散介質(zhì)的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液。本發(fā)明合成的水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂的是一種水溶性大分子，通過(guò)化學(xué)結(jié)合或者物理吸附，結(jié)合在乳膠粒表面，其中的親水鏈段伸向水中，形成厚厚的一層水化層，另外堿溶性樹(shù)脂的高PH值多離子鏈段所形成的雙電層外殼，雙重的作用穩(wěn)定乳膠粒，最后形成穩(wěn)定的乳液。本發(fā)明的有益效果是以水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂單獨(dú)作為穩(wěn)定劑合成了含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液，該乳液具有單分散性和附著力好，透明度高(干燥的涂膜具有很高透明度和附著力)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性?xún)?yōu)越等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1 以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(保護(hù)膠體)的合成在溫度83°C下，將丙烯酸14. 4g、苯乙烯2. Sg、甲基丙烯酸甲酯10g、丙烯酸丁酯 10. 4g、丙烯酸羥丙酯2. 6g、0. 72g的偶氮二異丁腈和0. 4g的巰基乙醇混合均勻，得到單體混合溶液(混合單體溶液)，待用；在83°C下，取單體混合溶液8. 09g滴到裝有23. 67g異丙醇溶液的四口燒瓶中打底，保溫30min。將剩余的單體混合溶液通過(guò)池滴加到反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)，滴完后保溫池，補(bǔ)加0. 08g偶氮二異丁腈與2g異丙醇，繼續(xù)保溫池。降溫到60°C加入17. 56g 二甲基乙醇胺中和至pH = 8 9。加入120g去離子水分散(固含量為20% 30%)，在0. 06MI^下抽出異丙醇溶劑。用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾，得到水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，待用。2)含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(保護(hù)膠體)17. 98g，pH緩沖劑NaHCO3O. 07g，去離子水 42. OOg加入到四口燒瓶?jī)?nèi)打底。逐步升溫到85°C，取3. 98g混合單體打底，其中混合單體為甲基丙烯酸甲酯19. 64g，丙烯酸丁酯15. 08g,甲基丙烯酸0. 80g，丙烯酸-2-乙基己酯 3. 20g,甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 48g，5分鐘后加入0. 06g過(guò)硫酸鉀和2. OOg去離子水的引發(fā)劑溶液(水溶性引發(fā)劑溶液)打底，待體系藍(lán)光充足，單體無(wú)明顯回流后，滴加剩余的混合單體和0. 18g過(guò)硫酸鉀和18. OOg去離子水，在混合單體還剩1/3時(shí)，在剩余混合單體中加入0. 80g改性的有機(jī)硅氧烷單體(具體為乙烯基三甲氧基硅烷)，繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為3小時(shí)。滴加完畢后，保溫1小時(shí)。降溫到65°C后，加入事先用2. OOg去離子水稀釋了的0.06叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和用2.0(^去離子水稀釋了的0.048甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)溶液，保溫30分鐘。其中SFS溶液較TBH溶液晚加15分鐘。最后降溫到40°C以下用pH調(diào)節(jié)劑N，N- 二甲基乙醇胺中和到pH = 8，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料，得到以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液(產(chǎn)品)。
產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀(guān)乳白色、藍(lán)光明顯、乳液較清透固含量38%保護(hù)膠體用量(單體總量)17%有機(jī)硅含量(單體總量)2%pH 值8附著力(級(jí))彡1光澤(60°) >75。實(shí)施例2 以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(保護(hù)膠體)的合成 在溫度75 90°C下，將丙烯酸14. 4g、甲基丙烯酸甲酯19. 6g、丙烯酸月桂酯 1. 2g、丙烯酸2-乙基己酯3. 2g、甲基丙烯酸羥乙酯1. 6g、0. 72g偶氮二異丁腈、0. 4g巰基乙醇混合均勻，得到單體混合溶液，待用；在83°C下，取單體混合溶液7. 85g滴到裝有24. 67g 異丙醇和乙醇(無(wú)水乙醇)的混合溶液(異丙醇與乙醇質(zhì)量比為1 1)的四口燒瓶中打底，保溫30min。將剩余的單體混合溶液通過(guò)3. 5h滴加反應(yīng)，滴完保溫lh，補(bǔ)加0. 08g偶氮二異丁腈與2g異丙醇和乙醇的混合溶液，繼續(xù)保溫2h。降溫到60°C加入17.56g 二甲基乙醇胺中和至PH8 9，加入130g去離子水水分散(固含量為20% 30% )，在0. 05MPa下抽出溶劑(異丙醇和乙醇的混合溶液)。用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾，得到水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂， 待用。2)含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(保護(hù)膠體)21. 05g, pH緩沖劑NaHCO3O. 07g，去離子水 41. 94g加入到四口燒瓶?jī)?nèi)打底。逐步升溫到85°C，取3. 87g混合單體打底，其中混合單體為甲基丙烯酸甲酯20.04g，丙烯酸丁酯14. 28g,甲基丙烯酸0. 80g，丙烯酸-2-乙基己酯 3. 20g,甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 48g，5分鐘后加入0. 06g過(guò)硫酸鉀和2. OOg去離子水的引發(fā)劑溶液打底，待體系藍(lán)光充足，單體無(wú)明顯回流后，滴加剩余混合單體和0. 18g過(guò)硫酸鉀和18. OOg去離子水，在混合單體還剩1/3時(shí)，在剩余混合單體中加入1. 20g改性的有機(jī)硅氧烷單體(具體為乙烯基三乙氧基硅烷)，繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為3小時(shí)。滴加完畢后，保溫1小時(shí)。降溫到65°C后，加入事先用2. OOg去離子水稀釋了的0. 06叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和用2. OOg去離子水稀釋了的0. 04g甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液， 保溫30分鐘。其中SFS溶液較TBH溶液晚加15分鐘。最后降溫到40°C以下用pH調(diào)節(jié)劑 N，N-二甲基乙醇胺中和到pH = 8，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料，得到以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液(產(chǎn)品)。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀(guān)乳白色、藍(lán)光明顯、乳液較清透固含量38%保護(hù)膠體用量(單體總量):20%有機(jī)硅含量(單體總量)3%pH 值8。
附著力(級(jí))彡1光澤(60°) >75。實(shí)施例3 (保護(hù)膠體部分滴加法)以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(保護(hù)膠體)的合成；與實(shí)施例1相同。2)含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，將實(shí)施例1中合成的水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(保護(hù)膠體)10.53g，pH緩沖劑 NaHCO3O. 07g，去離子水41. 94g加入到四口燒瓶?jī)?nèi)打底。逐步升溫到85°C，取3. 87g混合單體打底，其中混合單體為甲基丙烯酸甲酯20. 04g，丙烯酸丁酯14. 28g,甲基丙烯酸0. 80g, 丙烯酸-2-乙基己酯3. 20g,甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 48g，5分鐘后加入0. 06g過(guò)硫酸鉀和 2. OOg去離子水打底，待體系藍(lán)光充足，單體無(wú)明顯回流后，將10. 53g水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂與剩余混合單體和0. 18g過(guò)硫酸鉀和18. OOg去離子水混合滴加，在混合單體還剩1/3時(shí)， 在剩余混合單體中加入1.20g改性的有機(jī)硅氧烷單體(具體為乙烯基三異丙氧基硅烷)， 繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為3小時(shí)。滴加完畢后，保溫1小時(shí)。降溫到65°C后，加入事先用2. OOg去離子水稀釋了的0. 06g叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和用2. OOg去離子水稀釋了的0. 04g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)溶液，保溫30分鐘。其中SFS溶液較TBH溶液晚加 15分鐘。最后降溫到40°C以下用pH調(diào)節(jié)劑N，N-二甲基乙醇胺中和到pH = 8，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料，得到保護(hù)膠體穩(wěn)定的丙烯酸酯無(wú)皂乳液(產(chǎn)品)。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀(guān)乳白色、藍(lán)光明顯、乳液較清透固含量38%保護(hù)膠體用量(單體總量) 20% (保護(hù)膠體前后加入比為1 1)有機(jī)硅含量(單體總量) 3%pH 值8。附著力(級(jí))彡1光澤(60°) >75。實(shí)施例4 以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(保護(hù)膠體)的合成；與實(shí)施例1相同。2)含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，將實(shí)施例1中合成的保護(hù)膠體36. 36g，pH緩沖劑NaHCO3O. 07g,去離子水24. 26g 加入到四口燒瓶?jī)?nèi)打底。逐步升溫到82°C，取3. 85g混合單體打底，其中混合單體為甲基丙烯酸甲酯20. 04g,丙烯酸丁酯15. 08g,甲基丙烯酸0. 80g,丙烯酸-2-乙基己酯3. 20g,甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 48g，5分鐘后加入0. 06g過(guò)硫酸鉀和2. OOg去離子水的引發(fā)劑溶液打底，待體系藍(lán)光充足，單體無(wú)明顯回流后，滴加剩余混合單體和0. 18g過(guò)硫酸鉀和18. OOg去離子水的引發(fā)劑溶液，在單體還剩1/3時(shí)，在剩余單體中加入0. 80g有機(jī)硅交聯(lián)改性單體， 繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為3小時(shí)。滴加完畢后，保溫1小時(shí)。降溫到65°C后，加入事先用2. OOg去離子水稀釋了的0.06叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和用2. OOg去離子水稀釋了的0. 04g甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)溶液，保溫30分鐘。其中SFS溶液較TBH溶液晚加15分鐘。最后降溫到40°C以下用pH調(diào)節(jié)劑N，N-二甲基乙醇胺中和到pH = 8，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料。得到保護(hù)膠體穩(wěn)定的丙烯酸酯無(wú)皂乳液。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀(guān)乳白色、藍(lán)光明顯、乳液較清透固含量40%保護(hù)膠體用量(單體總量):20%有機(jī)硅含量(單體總量)2%pH 值8。附著力(級(jí))彡1光澤(60°) >75。實(shí)施例5 (保護(hù)膠體部分滴加法)以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(保護(hù)膠體)的合成；與實(shí)施例2相同。2)含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，將實(shí)施例2中合成的保護(hù)膠體24. 24g, pH緩沖劑NaHCO3O. 07g,去離子水24. 26g 加入到四口燒瓶?jī)?nèi)打底。逐步升溫到83°C，取3. 90g混合單體打底，其中混合單體為甲基丙烯酸甲酯19. 64g，丙烯酸丁酯15. 08g,甲基丙烯酸0. 80g,丙烯酸-2-乙基己酯3. 20g,甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 48g，5分鐘后加入0. 06g過(guò)硫酸鉀和2. OOg去離子水的引發(fā)劑溶液打底，待體系藍(lán)光充足，單體無(wú)明顯回流后，將12. 12g保護(hù)膠體與剩余單體和0. 18g過(guò)硫酸鉀和18. OOg去離子水的引發(fā)劑溶液混合滴加，在單體還剩1/3時(shí)，在剩余單體中加入1. 20g 有機(jī)硅交聯(lián)改性單體，繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為3小時(shí)。滴加完畢后，保溫1小時(shí)。 降溫到65°C后，加入事先用2. OOg去離子水稀釋了的0. 06叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和用 2. OOg去離子水稀釋了的0. 04g甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液，保溫30分鐘。其中SFS溶液較TBH溶液晚加15分鐘。最后降溫到40°C以下用pH調(diào)節(jié)劑N，N- 二甲基乙醇胺中和到 PH = 8，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料。得到保護(hù)膠體穩(wěn)定的丙烯酸酯無(wú)皂乳液。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀(guān)乳白色、藍(lán)光明顯、乳液較清透固含量40%保護(hù)膠體用量(單體總量)20% (保護(hù)膠體前后加入比2 1)有機(jī)硅含量(單體總量)3%pH 值8附著力(級(jí))彡1光澤(60°) >75。實(shí)施例6 (保護(hù)膠體部分滴加法)以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(保護(hù)膠體)的合成；與實(shí)施例1相同。2)含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，將實(shí)施例1合成的保護(hù)膠體12. 12g，pH緩沖劑NaHCO3O. 07g，去離子水29. 74g加入到四口燒瓶?jī)?nèi)打底。逐步升溫到85°C，取3. 98g混合單體打底，其中混合單體為甲基丙
11烯酸甲酯19. 64g，丙烯酸丁酯15. 08g,甲基丙烯酸0. 80g，丙烯酸-2-乙基己酯3. 20g,甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 48g，5分鐘后加入0. 06g過(guò)硫酸鉀和2. OOg去離子水的引發(fā)劑溶液打底，待體系藍(lán)光充足，單體無(wú)明顯回流后，將24. 24g保護(hù)膠體與0. 18g過(guò)硫酸鉀和28. OOg 去離子水的引發(fā)劑溶液混合滴加，同時(shí)滴加剩余單體，在單體還剩1/3時(shí)，在剩余單體中加入1. 20g有機(jī)硅交聯(lián)改性單體，繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為3小時(shí)。滴加完畢后，保溫 1小時(shí)。降溫到65°C后，加入事先用2. OOg去離子水稀釋了的0. 06叔丁基過(guò)氧化氫(TBH) 溶液和用2.0(^去離子水稀釋了的0.048甲醛合次硫酸氫鈉(SR5)溶液，保溫30分鐘。其中SFS溶液較TBH溶液晚加15分鐘。最后降溫到40°C以下用pH調(diào)節(jié)劑N，N- 二甲基乙醇胺中和到PH = 8，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料。得到保護(hù)膠體穩(wěn)定的丙烯酸酯無(wú)皂乳液。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀(guān)乳白色、藍(lán)光稍弱、乳液較白不透固含量38%保護(hù)膠體用量(單體總量)20% (保護(hù)膠體前后加入比1 2)有機(jī)硅含量(單體總量)3%pH 值8附著力(級(jí))彡2光澤(60°) 55。實(shí)施例7:以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂的合成按苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑的重量為苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體50g、油溶性引發(fā)劑lg、鏈轉(zhuǎn)移劑0. 5g、醇類(lèi)溶劑30g，選取苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑，備用；所述的苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體為丙烯酸；所述的油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇；所述的醇類(lèi)溶劑為異丙醇；在溫度75°C下，將苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體，與油溶性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻，得到單體混合溶液；將單體混合溶液重量10%的單體混合溶液滴加到裝有醇類(lèi)溶劑的反應(yīng)釜內(nèi)打底 0. 5h，再將剩余的單體混合溶液通過(guò)3小時(shí)緩慢滴加到反應(yīng)釜內(nèi)，保溫1小時(shí)后，補(bǔ)加油溶性引發(fā)劑總量10%的油溶性引發(fā)劑和補(bǔ)加醇類(lèi)溶劑總量8%的醇類(lèi)溶劑進(jìn)行后消除反應(yīng) (即再增加油溶性引發(fā)劑和醇類(lèi)溶劑的量)，繼續(xù)保溫池；最后降溫至50°C用堿溶液中和至pH = 7，加水直至固含量為20wt% (質(zhì)量)，攪拌分散15min ；最后在真空度0. 05MPa下抽出醇類(lèi)溶劑，得到半透明粘稠狀保護(hù)膠體，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾，得到水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，待用；所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液，堿溶液的濃度為30wt%。2)含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，按水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂、pH緩沖劑、去離子水、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、交聯(lián)單體、有機(jī)硅氧烷單體(即改性單體)、水溶性引發(fā)劑、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉的重量為水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(固含量為20wt% )10g、pH緩沖劑0. 05g、去離子水45g、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體25g、交聯(lián)單體0. 5g、有機(jī)硅氧烷單體 0. Sg、水溶性引發(fā)劑0. lg、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫0. 02g、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉0. Olg ；①將水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(全部的)、pH緩沖劑，以及去離子水總量60%的去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)打底；取水溶性引發(fā)劑總重量10%的水溶性引發(fā)劑，加入去離子水總量2%的去離子水溶解，得到水溶性引發(fā)劑溶液，備用；將后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫和后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉分別用去離子水溶解，配成濃度IOwt%的叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和濃度IOwt%的甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)溶液，備用；②逐步升溫到80°C后(反應(yīng)釜內(nèi))，加入混合單體總重量10%的混合單體，混合單體為(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和交聯(lián)單體，以及加入上述水溶性引發(fā)劑溶液，待體系藍(lán)光充足，單體無(wú)明顯回流后，滴加剩余的混合單體和剩余的水溶性引發(fā)劑與剩余的去離子水混
I=I，在混合單體還剩1/3時(shí)，在剩余的混合單體中加入改性的有機(jī)硅氧烷單體(全部的)，繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為2小時(shí)；滴加完畢后，保溫1小時(shí)；③降溫到60°C后，加入上述濃度IOwt %的叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和濃度 IOwt %的甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液，保溫30分鐘；其中甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液較叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液晚加15分鐘；④最后降溫到10°C，用pH調(diào)節(jié)劑中和到pH = 7，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料，得到以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液。步驟2)所述的pH緩沖劑為碳酸氫鈉；步驟2)所述的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸；所述的交聯(lián)單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯；所述的有機(jī)硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷；所述的水溶性引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀；所述的pH調(diào)節(jié)劑為氨水。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀(guān)乳白色、藍(lán)光稍弱、乳液較白不透。固含量32%pH 值7附著力(級(jí))彡1光澤(60°) :50ο實(shí)施例8:以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂的合成按苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑的重量為苯乙
13烯及丙烯酸酯類(lèi)單體80g、油溶性引發(fā)劑3g、鏈轉(zhuǎn)移劑2g、醇類(lèi)溶劑60g，選取苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑，備用；所述的苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸；所述的油溶性引發(fā)劑為偶氮二異庚腈；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇；所述的醇類(lèi)溶劑為無(wú)水乙醇；在溫度90°C下，將苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體，與油溶性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻，得到單體混合溶液；將單體混合溶液重量25%的單體混合溶液滴加到裝有醇類(lèi)溶劑的反應(yīng)釜內(nèi)打底 lh，再將剩余的單體混合溶液通過(guò)4小時(shí)緩慢滴加到反應(yīng)釜內(nèi)，保溫2小時(shí)后，補(bǔ)加油溶性引發(fā)劑總量12%的油溶性引發(fā)劑和補(bǔ)加醇類(lèi)溶劑總量9%的醇類(lèi)溶劑進(jìn)行后消除反應(yīng)(即再增加油溶性引發(fā)劑和醇類(lèi)溶劑的量)，繼續(xù)保溫4h ；最后降溫至60°C用堿溶液中和至pH =9，加水直至固含量為30wt% (質(zhì)量)，攪拌分散30min ；最后在真空度0. OSMPa下抽出醇類(lèi)溶劑，得到半透明粘稠狀保護(hù)膠體，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾，得到水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，待用；所述的堿溶液為氫氧化鉀溶液，堿溶液的濃度為50wt%。2)含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，按水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂、pH緩沖劑、去離子水、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、交聯(lián)單體、有機(jī)硅氧烷單體(即改性單體)、水溶性引發(fā)劑、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉的重量為水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(固含量為30wt% )20g、pH緩沖劑0. lg、去離子水68g、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體40g、交聯(lián)單體5g、有機(jī)硅氧烷單體2g、 水溶性引發(fā)劑0. 5g、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫0. lg、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉 0. 05g ；①將水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(全部的)、pH緩沖劑，以及去離子水總量80%的去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)打底；取水溶性引發(fā)劑總重量25%的水溶性引發(fā)劑，加入去離子水總量6%的去離子水溶解，得到水溶性引發(fā)劑溶液，備用；將后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫和后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉分別用去離子水溶解，配成濃度30wt %的叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和濃度30wt %的甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)溶液，備用；②逐步升溫到85°C后(反應(yīng)釜內(nèi))，加入混合單體總重量20%的混合單體，混合單體為(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和交聯(lián)單體，以及加入上述水溶性引發(fā)劑溶液，待體系藍(lán)光充足，單體無(wú)明顯回流后，滴加剩余的混合單體和剩余的水溶性引發(fā)劑與剩余的去離子水混
I=I，在混合單體還剩1/3時(shí)，在剩余的混合單體中加入改性的有機(jī)硅氧烷單體(全部的)，繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為4小時(shí)；滴加完畢后，保溫1小時(shí)；③降溫到70°C后，加入上述濃度30wt%的叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和濃度 30wt%的甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液，保溫30分鐘；其中甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液較叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液晚加15分鐘；
④最后降溫到40°C，用pH調(diào)節(jié)劑中和到pH = 9，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料，得到以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液。步驟2)所述的pH緩沖劑為磷酸二氫鈉。步驟2)所述的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體為丙烯酸。所述的交聯(lián)單體為雙丙酮丙烯酰胺。所述的有機(jī)硅氧烷單體為乙烯基三乙氧基硅烷。所述的水溶性引發(fā)劑為過(guò)硫酸鈉。所述的pH調(diào)節(jié)劑為二甲基乙醇胺。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀(guān)乳白色、藍(lán)光稍弱、乳液較白不透。固含量42%pH 值9附著力(級(jí))彡1光澤(60°) :55ο實(shí)施例9:以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂的合成按苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑的重量為苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體50g、油溶性引發(fā)劑lg、鏈轉(zhuǎn)移劑0. 5g、醇類(lèi)溶劑30g，選取苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑，備用；所述的苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體為苯乙烯；所述的油溶性引發(fā)劑為過(guò)氧化二苯甲酰；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙醇；所述的醇類(lèi)溶劑為丁醇；在溫度75°C下，將苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體，與油溶性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻，得到單體混合溶液；將單體混合溶液重量10%的單體混合溶液滴加到裝有醇類(lèi)溶劑的反應(yīng)釜內(nèi)打底 0. 5h，再將剩余的單體混合溶液通過(guò)3小時(shí)緩慢滴加到反應(yīng)釜內(nèi)，保溫1小時(shí)后，補(bǔ)加油溶性引發(fā)劑總量10%的油溶性引發(fā)劑和補(bǔ)加醇類(lèi)溶劑總量8%的醇類(lèi)溶劑進(jìn)行后消除反應(yīng) (即再增加油溶性引發(fā)劑和醇類(lèi)溶劑的量)，繼續(xù)保溫池；最后降溫至50°C用堿溶液中和至pH = 7，加水直至固含量為20wt% (質(zhì)量)，攪拌分散15min ；最后在真空度0. 05MPa下抽出醇類(lèi)溶劑，得到半透明粘稠狀保護(hù)膠體，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾，得到水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，待用；所述的堿溶液為氨水，堿溶液的濃度為30wt%。2)含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，按水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂、pH緩沖劑、去離子水、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、交聯(lián)單體、有機(jī)硅氧烷單體(即改性單體)、水溶性引發(fā)劑、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉的重量為水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(固含量為20% ) 15g、pH緩沖劑 0. 05g、去離子水40g、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體25g、交聯(lián)單體0. 5g、有機(jī)硅氧烷單體0. Sg、
15水溶性引發(fā)劑0. lg、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫0. 02g、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉 0. Olg ；①將水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂總重量20%的水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，以及pH緩沖劑(全部的)，以及和去離子水總量50%的去離子水加入反應(yīng)釜打底；將剩余的水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，以及去離子水總重量10%的去離子水，以及水溶性引發(fā)劑總重量75%的水溶性引發(fā)劑混合均勻，得到保護(hù)膠體引發(fā)劑混合溶液，待用；將后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫和后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉分別用去離子水溶解，配成濃度IOwt%的叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和濃度IOwt%的甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)溶液，備用；取剩余的水溶性引發(fā)劑，加入剩余的去離子水溶解，得到水溶性引發(fā)劑溶液，備用；②逐步升溫到80°C后(反應(yīng)釜內(nèi))，加入混合單體總量10%的混合單體，混合單體為(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和交聯(lián)單體，以及加入上述水溶性引發(fā)劑溶液，待體系藍(lán)光充足，單體無(wú)明顯回流后，滴加剩余的混合單體和保護(hù)膠體引發(fā)劑混合溶液，在混合單體還剩1/3時(shí)，在混合單體中加入有機(jī)硅氧烷單體(即改性單體)，繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為2小時(shí)；滴加完畢后，保溫1小時(shí)；③降溫到60°C后，加入上述濃度IOwt %的叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和濃度 IOwt %的甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液，保溫30分鐘；其中甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液較叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液晚加15分鐘；④最后降溫到10°C，用pH調(diào)節(jié)劑中和到pH = 7，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料；得到以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液。步驟2)所述的pH緩沖劑為醋酸鈉。步驟2)所述的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體為丙烯酸異冰片酯。所述的交聯(lián)單體為己二酸二酰胼。所述的有機(jī)硅氧烷單體為乙烯基三異丙氧基硅烷。所述的水溶性引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨。所述的pH調(diào)節(jié)劑為三乙胺。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀(guān)乳白色、藍(lán)光稍弱、乳液較白不透。固含量30%pH 值7附著力(級(jí))彡1光澤(60°) 60。實(shí)施例10 以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂的合成按苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑的重量為苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體80g、油溶性引發(fā)劑3g、鏈轉(zhuǎn)移劑2g、醇類(lèi)溶劑60g，選取苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑，備用；
所述的苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯單體的混合物，6種單體各占苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體總量的1/6 ；所述的油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈；所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇；所述的醇類(lèi)溶劑為丁醇、異丁醇的混合物，重量各占1/2 ；在溫度90°C下，將苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體，與油溶性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻，得到單體混合溶液；將單體混合溶液重量25%的單體混合溶液滴加到裝有醇類(lèi)溶劑的反應(yīng)釜內(nèi)打底 lh，再將剩余的單體混合溶液通過(guò)4小時(shí)緩慢滴加到反應(yīng)釜內(nèi)，保溫2小時(shí)后，補(bǔ)加油溶性引發(fā)劑總量12%的油溶性引發(fā)劑和補(bǔ)加醇類(lèi)溶劑總量9%的醇類(lèi)溶劑進(jìn)行后消除反應(yīng)(即再增加油溶性引發(fā)劑和醇類(lèi)溶劑的量)，繼續(xù)保溫4h ；最后降溫至60°C用堿溶液中和至pH =9，加水直至固含量為30wt % (質(zhì)量)，攪拌分散30min ；最后在真空度0. OSMPa下抽出醇類(lèi)溶劑，得到半透明粘稠狀保護(hù)膠體，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾，得到水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，待用；所述的堿溶液為二甲基乙醇胺溶液、三乙胺溶液的混合物，重量各占1/2，堿溶液的濃度為50wt%。2)含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，按水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂、pH緩沖劑、去離子水、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、交聯(lián)單體、有機(jī)硅氧烷單體(即改性單體)、水溶性引發(fā)劑、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉的重量為水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂(固含量為30% )30g、pH緩沖劑 0. lg、去離子水55g、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體40g、交聯(lián)單體5g、有機(jī)硅氧烷單體2g、水溶性引發(fā)劑0. 5g、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫0. lg、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉0. 05g ；①將水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂總重量50%的水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，以及pH緩沖劑(全部的)，以及和去離子水總量70%的去離子水加入反應(yīng)釜打底；將剩余的水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，以及去離子水總重量20%的去離子水，以及水溶性引發(fā)劑總重量75%的水溶性引發(fā)劑混合均勻，得到保護(hù)膠體引發(fā)劑混合溶液，待用；將后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫和后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉分別用去離子水溶解，配成濃度30wt %的叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和濃度30wt %的甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)溶液，備用；取剩余的水溶性引發(fā)劑，加入剩余的去離子水溶解，得到水溶性引發(fā)劑溶液，備用；②逐步升溫到85°C后(反應(yīng)釜內(nèi))，加入混合單體總量20%的混合單體，混合單體為(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和交聯(lián)單體，以及加入上述水溶性引發(fā)劑溶液，待體系藍(lán)光充足，單體無(wú)明顯回流后，滴加剩余的混合單體和保護(hù)膠體引發(fā)劑混合溶液，在混合單體還剩1/3時(shí)，在混合單體中加入有機(jī)硅氧烷單體(即改性單體)，繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為4小時(shí)；滴加完畢后，保溫1小時(shí)；③降溫到70°C后，加入上述濃度30wt%的叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液和濃度 30wt%的甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液，保溫30分鐘；其中甲醛合次硫酸氫鈉(Sre)溶液較叔丁基過(guò)氧化氫(TBH)溶液晚加15分鐘；④最后降溫到40°C，用pH調(diào)節(jié)劑中和到pH = 9，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料；得到以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液。步驟幻所述的pH緩沖劑為磷酸二氫鈉、醋酸鈉的混合物，重量各占1/2。步驟2)所述的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯的混合物，重量各占1/5。所述的交聯(lián)單體為N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、有機(jī)硅氧烷的混合物，重量各占 1/3。所述的有機(jī)硅氧烷單體為乙烯基三異丙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的混合物，重量各占1/2。所述的水溶性引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、叔丁基過(guò)氧化氫-甲醛合次硫酸氫鈉的混合物，重量各占1/4。所述的pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、N, N-二甲基乙醇胺的混合物，重量各占 1/3。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)外觀(guān)乳白色、藍(lán)光稍弱、乳液較白不透。固含量42%pH 值9附著力(級(jí)光澤(60°) :50ο本發(fā)明所列舉的各原料，以及本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù) (如溫度、時(shí)間等)的上下限、區(qū)間取值都能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實(shí)施例。
權(quán)利要求
1.以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂的合成按苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑的重量份為苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體50 80份、油溶性引發(fā)劑1 3份、鏈轉(zhuǎn)移劑0. 5 2份、醇類(lèi)溶劑30 60份，選取苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑，備用；在溫度75 90°C下，將苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體，與油溶性引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻，得到單體混合溶液；將單體混合溶液重量10% 25%的單體混合溶液滴加到裝有醇類(lèi)溶劑的反應(yīng)釜內(nèi)打底0. 5 lh，再將剩余的單體混合溶液通過(guò)3 4小時(shí)緩慢滴加到反應(yīng)釜內(nèi)，保溫1 2 小時(shí)后，補(bǔ)加油溶性引發(fā)劑總量10 12%的油溶性引發(fā)劑和補(bǔ)加醇類(lèi)溶劑總量8 9%的醇類(lèi)溶劑進(jìn)行后消除反應(yīng)，繼續(xù)保溫2 4h ；最后降溫至50 60°C用堿溶液中和至pH = 7 9，加水直至固含量為20wt% 30wt%，攪拌分散15 30min ；最后在真空度0. 05 0. OSMI^a下抽出醇類(lèi)溶劑，得到半透明粘稠狀保護(hù)膠體，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾，得到水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，待用；2)含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，采用下述二種方法之一方法一按水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂、PH緩沖劑、去離子水、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、交聯(lián)單體、有機(jī)硅氧烷單體、水溶性引發(fā)劑、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉的重量份為水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂10 20份、pH緩沖劑0. 05 0. 1份、去離子水45 68份、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體25 40份、交聯(lián)單體0. 5 5份、有機(jī)硅氧烷單體0. 8 2份、水溶性引發(fā)劑0. 1 0. 5份、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫0. 02 0. 1份、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉0. 01 0. 05份；①將水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂、PH緩沖劑，以及去離子水總量60% 80%的去離子水加入反應(yīng)釜內(nèi)打底；取水溶性引發(fā)劑總重量10 25%的水溶性引發(fā)劑，加入去離子水總量2% 6%的去離子水溶解，得到水溶性引發(fā)劑溶液，備用；將后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫和后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉分別用去離子水溶解，配成濃度IOwt % 30wt%的叔丁基過(guò)氧化氫溶液和濃度IOwt % 30wt%的甲醛合次硫酸氫鈉溶液，備用；②逐步升溫到80 85°C后，加入混合單體總重量10% 20%的混合單體，混合單體為 (甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和交聯(lián)單體，以及加入上述水溶性引發(fā)劑溶液，待體系藍(lán)光充足， 單體無(wú)明顯回流后，滴加剩余的混合單體和剩余的水溶性引發(fā)劑與剩余的去離子水混合，在混合單體還剩1/3時(shí)，在剩余的混合單體中加入改性的有機(jī)硅氧烷單體，繼續(xù)滴加， 控制單體滴加總時(shí)間為2 4小時(shí)；滴加完畢后，保溫1小時(shí)；③降溫到60 70°C后，加入上述濃度IOwt^ 30Wt%的叔丁基過(guò)氧化氫溶液和濃度 IOwt % 30wt %的甲醛合次硫酸氫鈉溶液，保溫30分鐘；其中甲醛合次硫酸氫鈉溶液較叔丁基過(guò)氧化氫溶液晚加15分鐘；④最后降溫到10 40°C，用pH調(diào)節(jié)劑中和到pH= 7 9，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料，得到以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液；方法二 按水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂、PH緩沖劑、去離子水、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體、交聯(lián)單體、有機(jī)硅氧烷單體、水溶性引發(fā)劑、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉的重量份為水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂15 30份、pH緩沖劑0. 05 0. 1份、去離子水40 陽(yáng)份、(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體25 40份、交聯(lián)單體0. 5 5份、有機(jī)硅氧烷單體0. 8 2份、水溶性引發(fā)劑0. 1 0. 5份、后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫0. 02 0. 1份、后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉0. 01 0. 05份；①將水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂總重量20% 50 %的水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，以及pH緩沖劑， 以及和去離子水總量50 70%的去離子水加入反應(yīng)釜打底；將剩余的水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，以及去離子水總重量10 20%的去離子水，以及水溶性引發(fā)劑總重量75%的水溶性引發(fā)劑混合均勻，得到保護(hù)膠體引發(fā)劑混合溶液，待用；將后消除引發(fā)劑叔丁基過(guò)氧化氫和后消除引發(fā)劑甲醛合次硫酸氫鈉分別用去離子水溶解，配成濃度IOwt % 30wt%的叔丁基過(guò)氧化氫溶液和濃度IOwt % 30wt%的甲醛合次硫酸氫鈉溶液，備用；取剩余的水溶性引發(fā)劑，加入剩余的去離子水溶解，得到水溶性引發(fā)劑溶液，備用；②逐步升溫到80 85°C后，加入混合單體總量10% 20%的混合單體，混合單體為 (甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體和交聯(lián)單體，以及加入上述水溶性引發(fā)劑溶液，待體系藍(lán)光充足， 單體無(wú)明顯回流后，滴加剩余的混合單體和保護(hù)膠體引發(fā)劑混合溶液，在混合單體還剩1/3時(shí)，在混合單體中加入有機(jī)硅氧烷單體，繼續(xù)滴加，控制單體滴加總時(shí)間為2 4小時(shí)；滴加完畢后，保溫1小時(shí)；③降溫到60 70°C后，加入上述濃度IOwt^ 30Wt%的叔丁基過(guò)氧化氫溶液和濃度 IOwt % 30wt %的甲醛合次硫酸氫鈉溶液，保溫30分鐘；其中甲醛合次硫酸氫鈉溶液較叔丁基過(guò)氧化氫溶液晚加15分鐘；④最后降溫到10 40°C，用pH調(diào)節(jié)劑中和到pH= 7 9，用300目尼龍網(wǎng)過(guò)濾出料； 得到以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于所述的苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯單體中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于所述的油溶性引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二苯甲酰中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于所述的鏈轉(zhuǎn)移劑為十二烷基硫醇、巰基乙醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于所述的醇類(lèi)溶劑為異丙醇、無(wú)水乙醇、丁醇、異丁醇中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于步驟1)所述的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水、二甲基乙醇胺溶液、三乙胺溶液中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物，堿溶液的濃度為30 50wt%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于步驟幻所述的PH緩沖劑為碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、醋酸鈉中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于步驟2)所述的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)單體為甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸異冰片酯、 甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于所述的交聯(lián)單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙丙酮丙烯酰胺、己二酸二酰胼、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、有機(jī)硅氧烷中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)硅氧烷單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于所述的水溶性引發(fā)劑為過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、叔丁基過(guò)氧化氫-甲醛合次硫酸氫鈉中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于所述的PH調(diào)節(jié)劑為氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、N，N-二甲基乙醇胺中的任意一種或任意二種按任意配比的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法。以保護(hù)膠體穩(wěn)定的含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的制備方法，其特征在于它包括以下步驟1)水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂的合成按苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑的重量份為苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體50～80份、油溶性引發(fā)劑1～3份、鏈轉(zhuǎn)移劑0.5～2份、醇類(lèi)溶劑30～60份，選取苯乙烯及丙烯酸酯類(lèi)單體、油溶性引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、醇類(lèi)溶劑，制備得到水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂，待用；含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液的合成，采用下述二種方法之一。本發(fā)明以水溶性保護(hù)膠體樹(shù)脂單獨(dú)作為穩(wěn)定劑合成了含硅丙烯酸酯無(wú)皂乳液，該乳液具有單分散性和附著力好，透明度高，儲(chǔ)存穩(wěn)定性?xún)?yōu)越等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C09D133/08GK102504087SQ201110384840
公開(kāi)日2012年6月20日 申請(qǐng)日期2011年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月28日
發(fā)明者葉琪, 閆福安 申請(qǐng)人:武漢工程大學(xué)