增強的聚鄰苯二甲酰胺/聚(亞苯基醚)組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請設及聚鄰苯二甲酯胺/聚(亞苯基酸)共混物，并且更具體地，設及增強的聚 鄰苯二甲酯胺/聚(亞苯基酸)共混物。
【背景技術(shù)】
[0002] 滑石和/或粘±填充的聚（亞苯基酸)/聚酷胺66(PPE/PA66)共混物已經(jīng)長期用于 如燃料填充帽auel filler caps)的應用中。PPE/PA66共混物的形態(tài)可定義為"島蝸和海 洋(island-and-sea)"，其中，PPE顆粒是分散相(作為島蝸)并且PA66是連續(xù)相(作為海洋）。 因此，在工業(yè)中PPE/PA66共混物被公認為具有優(yōu)越性能，如較高的耐熱性、較好的尺寸穩(wěn)定 性、較少的翅曲和下垂W及較小的吸濕性的改性尼龍。然而，由于PA66的固有特性，當尼龍 基體中的含濕量增加時，PPE/PA66共混物也易受濕氣引發(fā)的性質(zhì)變化，如彎曲模量和拉伸 強度減少的影響。在一些情況下，當汽車設計需要具有大表面積的燃料填充帽時，由于正常 使用條件下的變形和翅曲，填充的PPE/PA66共混物可W導致較早的部件失效。
[0003] 本領(lǐng)域正需要具有改善的變形和翅曲抗性的增強的聚酷胺(尼龍)共混物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 通過增強的組合物減弱W上描述的W及其他缺點，該增強的組合物包含：
[0005] 70至90重量百分數(shù)(wt%)的聚酷胺66、聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族聚酷胺共聚物和 聚(亞苯基酸)的增容共混物，其中所述增容共混物是由聚酷胺66、聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族 聚酷胺共聚物、聚苯酸、和官能化試劑的混合物形成的；W及
[0006] 10至30wt%的滑石、娃灰石、粘±或它們的組合，
[0007] 其中，該聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族聚酷胺共聚物具有270至290攝氏度的烙點和75 至95攝氏度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ISO 11357)，并且共聚物W基于該組合物的總重量15至30 重量百分數(shù)的量存在。
[000引在另一實施方式中增強的增容組合物包含
[0009] 20至30wt%的聚苯酸；
[0010] 15至30wt%的聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族聚酷胺共聚物，該聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族 聚酷胺共聚物具有270至290攝氏度的烙點和75至95攝氏度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
[0011] 25 至 35wt% 的聚酷胺 66;
[001^ 10至30wt%的滑石、娃灰石、粘上或它們的組合。
[0013] 在另一實施方式中增強的增容組合物包含
[0014] 22至23wt%的聚苯酸；
[001引 5至6wt%的沖擊改性劑;
[0016] 27 至 30wt% 的聚酷胺 66;
[0017] 20至22.5wt %的聚鄰苯二甲酯胺/聚酷胺66共聚物，其中該共聚物具有根據(jù) IS011357的，270至290攝氏度的烙點和75至95攝氏度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；W及
[001引 18至20wt%的滑石、娃灰石、粘±或它們的組合。
[0019] 本文中還公開了包含上面提及的組合物的制品和制造增強的組合物的方法。
【附圖說明】
[0020] 圖1、2、4和5是來自于實施例的數(shù)據(jù)的圖示。圖3是實施例的模制樣品的照片。
【具體實施方式】
[0021] 機動車體部件如燃料填充帽需要強度、延展性和隨時間的變形抗性的組合。在過 去，已經(jīng)通過增強的PPE/PA66組合物滿足了運些需要。然而，當將運些組合物模制為稍微更 大的燃料填充帽時，運些組合物示出了隨時間的變形，導致翅曲并與車身板件配合不良。不 受理論約束，據(jù)信當增強的PPE/PA66組合物涂漆并經(jīng)受正常大氣條件時，增強的PPE/PA66 組合物W不均勻的方式從環(huán)境中吸收濕氣，其導致翅曲和變形。據(jù)信由于運些制品通常僅 在一側(cè)涂漆或在相對側(cè)利用不同厚度的油漆涂漆，使得在熱塑性組合物中存在吸水差，導 致變形和翅曲。包含聚苯酸、脂肪族聚酷胺、和聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族聚酷胺共聚物的增 強組合物在相同的條件下沒有展現(xiàn)出相同的變形或翅曲。出乎意料地，其盡管是具有與不 含聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族聚酷胺共聚物的填充的PPE/PA66組合物相似的濕氣吸收。
[0022] 聚酷胺樹脂，也稱為尼龍，特征在于存在酷胺基團（-C(O)NH-)，并且在美國專利號 4,970,272中描述。聚酷胺66是通過己二胺和己二酸的反應而產(chǎn)生的。聚酷胺樹脂，如聚酷 胺66可W通過許多眾所周知的方法獲得，如在美國專利號2,071，250;2,071，251;2，130， 523; 2，130，948; 2，241，322; 2，312，966; 2，512，606;和6，887，930 中描述的。聚酷胺66可商 購自廣泛的多種來源。
[0023] 聚酷胺66可W具有高達6的相對粘度，或更具體地，1.89至5.43的相對粘度，或更 具體地，2.16至3.93的相對粘度。相對粘度是根據(jù)IS0307在96wt%的硫酸中測定的。
[0024] 在一種實施方式中，聚酷胺66具有如通過用肥1滴定測定的，每克聚酷胺大于或等 于35微當量胺端基(yeq/g)的胺端基濃度。在此范圍內(nèi)，胺端基濃度可W大于或等于40yeq/ 邑，或更具體地，大于或等于45yeq/g。胺端基的最大量通常是由聚合條件和聚酷胺的分子量 決定的。胺端基含量可W通過將聚酷胺溶解于適合的溶劑中（可選地利用加熱）來測定。使 用適合的標識方法，利用0.01標準鹽酸化C1)溶液滴定聚酷胺溶液?；诩尤胫翗悠分械?HC1溶液的體積、用作空白的HC1體積、HC1溶液的摩爾濃度和聚酷胺樣品的重量來計算胺端 基的量。
[0025] 聚酷胺66的量可W是25至35重量百分數(shù)。在此范圍內(nèi)，聚酷胺可大于或等于 27重量百分數(shù)的量存在。在此范圍內(nèi)，聚酷胺還可小于或等于32重量百分數(shù)的量存在。
[0026] 聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族聚酷胺共聚物包含具有式(I)的重復單元
[0027]
[0028] 其中Qi在每次出現(xiàn)時獨立地是具有4至8個碳的支鏈或者非支鏈脂環(huán)族烷基基團。 在一些實施方式中，Qi在每次出現(xiàn)時獨立地是1,6-己基基團。聚酷胺樹脂通常特征在于存 在簇酸和胺的縮合產(chǎn)物的酷胺基團（-C(O)NH-)。聚鄰苯二甲酯胺是對苯二甲酸和胺、間苯 二甲酸和胺，或者對苯二甲酸、間苯二甲酸的組合和胺的縮合產(chǎn)物。該共聚物進一步包含式 (Π )的單元
[0029]
[0030] 其中妒和妒在每次出現(xiàn)時獨立地是具有4至12個碳的支鏈或者非支鏈脂環(huán)族烷基 基團。妒和妒可W是相同的或不同的脂環(huán)族烷基基團。在一些實施方式中，Q2是1,6-己基基 團并且妒是1,4-下基基團。聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族聚酷胺共聚物可W由其中Qi是1,6-己基 基團的式I的單元和其中妒是1,6-己基基團并且妒是1,4-下基基團的式II的單元組成。在一 些實施方式中，具有大于或等于約30毫當量/克(meq/g)，或更具體地，大于或等于約40meq/ g的胺端基含量是優(yōu)選的。
[0031] 聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族聚酷胺共聚物具有大于或等于80°C，或大于或等于85°C 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族聚酷胺共聚物還具有270至290°C的烙融 溫度(化）。在此范圍內(nèi)化可W大于或等于275°C。
[0032] 基于該組合物的總重量，聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族聚酷胺共聚物WlO至30重量百 分數(shù)的量存在。在此范圍內(nèi)，聚鄰苯二甲酯胺/脂肪族聚酷胺共聚物的量可W大于或等于15 重量百分數(shù)，或者更具體地，大于或等于20重量百分數(shù)。仍在此范圍內(nèi)，聚鄰苯二甲酯胺/月旨 肪族聚酷胺共聚物的量可W小于或等于25重量百分數(shù)。
[0033] 該組合物包含聚(亞苯基酸）。聚(亞苯基酸)包含式（III)的重復結(jié)構(gòu)單元
[0034]
[0035] 其中，對于每個結(jié)構(gòu)單元，每個Zi獨立地是面素、未取代的或取代的Ci-Ci2控基，條 件是該控基基團不是叔控基，Cl-Cl2控硫基、Cl-Cl2控氧基、或C2-C12面控氧基，其中至少兩個 碳原子分隔面素和氧原子;并且每個Z2獨立地是氨、面素、未取代的或取代的Ci-Ci2控基，條 件是該控基基團不是叔控基，Cl-Cl2控硫基、Cl-Cl2控氧基、或C2-C12面控氧基，其中至少兩個 碳原子分隔面素和氧原子。
[0036] 如在本文中使用的，術(shù)語"控基"，無論是否單獨使用，或作為另一種術(shù)語的前綴、 后綴、或片段，是指僅含有碳和氨的殘基。該殘基可W是脂肪族或芳香族、直鏈、環(huán)狀、雙環(huán)、 支鏈、飽和的、或不飽和的。它還可W含有脂肪族、芳香族、直鏈、環(huán)狀、雙環(huán)狀、支鏈、飽和， 及不飽和的控部分的組合。然而，當控基殘基描述為"取代的"時，它可W含有取代基殘基的 碳和氨成員之外的雜原子。因此，當具體描述為取代的時，控基殘基也可W含有面素原子、 硝基基團、氯基基團、幾基基團、簇酸基團、醋基團、氨基基團、酷胺基團、橫酷基基團、增效 諷(sulfoxyl)基團、橫酷胺基團、氨橫酷基基團、徑基基團、烷氧基基團等，并且它在控基殘 基主鏈內(nèi)可W含有雜原子。
[0037] 聚(亞苯基酸)可W包含具有一個或多個含氨基烷基端基的分子，通常位于徑基基 團的鄰位。還通常存在的是四甲基聯(lián)苯釀(TMDQ)端基，通常從其中存在四甲基聯(lián)苯釀副產(chǎn) 物的反應混合物中獲得。
[0038] 聚(亞苯基酸)可均聚物;共聚物;接枝共聚物;離聚物;或嵌段共聚物；W及包 括兩種或多種前述聚合物的組合的形式。聚(亞苯基酸)包括，包含可選地與2,3,6-^甲基- 1,4-亞苯基酸單元結(jié)合的2,6-二甲基-1,4-亞苯基酸單元的聚苯酸。
[0039] 可W通過氧化偶聯(lián)一種或多種單徑基芳香族化合物，如2,6-二甲基苯酪和/或2， 3,6-Ξ甲基苯酪制備聚（亞苯基酸）。對于運種偶聯(lián)通常采用催化劑體系；它們可W含有一 種或多種聚重金屬化合物，如，銅、儘或鉆化合物，通常與各